大气环境化学(2)

1、光物理过程光物理过程内部转变内部转变辐射荧光辐射荧光系间窜跃系间窜跃辐射磷光辐射磷光热失活和能量转移热失活和能量转移光化学光化学过程过程光解光解(光降解光降解)：分子、自由基：分子、自由基分子内重排、分子内重排、光致异构化、光致异构化、抽取氢抽取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合光致聚合单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应 光化学过程光化学过程光的频率普郎克常数，vhhhE)sJ(10626.634nm714104 .167109979. 210626. 610022. 631034230EhcN通常化学键键能为通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的

2、光波长应为：，对应的光波长应为： 分子所能吸收的光子的能量是固定，只有与分子的分子所能吸收的光子的能量是固定，只有与分子的两个能级之间能量差完全一致的光子能量，才能够被分两个能级之间能量差完全一致的光子能量，才能够被分子吸收。子吸收。 据称这是大气中唯一已知据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。的人为来源。 (3) 过氧乙酰基硝酸酯过氧乙酰基硝酸酯(PAN)lPAN是由是由乙酰基乙酰基与空气中的与空气中的O2结合而形成结合而形成过氧乙过氧乙酰基酰基，然后再与，然后再与NO2化合生成。化合生成。lPAN具有具有热不稳定性热不稳定性，遇热会分解而回到过氧，遇热会分解而回到过氧乙酰基和乙酰基和NO2

3、。l乙酰基来自乙醛光解乙酰基来自乙醛光解大气中的乙醛主要来源于大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化乙烷的氧化4.NOx的液相转化的液相转化大气中主要的碳氢化合物大气中主要的碳氢化合物（3）萜类：主要来自植物生长过程中向大气释放）萜类：主要来自植物生长过程中向大气释放的有机化合物最普通的是的有机化合物最普通的是- -蒎萜蒎萜。 多含有多含有两个以上不饱和键两个以上不饱和键，活性较高，易与，活性较高，易与HO和其他氧化剂反应。和其他氧化剂反应。大气中主要的碳氢化合物大气中主要的碳氢化合物(4)芳香烃：大气中主要有两类，即芳香烃：大气中主要有两类，即单环芳烃和多环单环芳烃和多环芳烃芳烃。多环芳烃通常以。

4、多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化表示。典型的芳香化合物如：合物如：2碳氢化台物在大气中的反应碳氢化台物在大气中的反应1) 烷烃的反应：烷烃可与大气中的烷烃的反应：烷烃可与大气中的HO和和O发发生生氢原子摘除反应氢原子摘除反应 产物中都有烷基自由基产物中都有烷基自由基R，但另一个产物不同，但另一个产物不同，前者是稳定的前者是稳定的H2O，后者是活泼的，后者是活泼的HO自由基，前自由基，前者反应速度常数比后者大两个数量级以上。者反应速度常数比后者大两个数量级以上。产生的烷基产生的烷基R，与空气中的与空气中的的的O2结合生成结合生成RO2，它可，它可将将NO氧化成氧化成NO2，并产生，并产生R

5、O；O2还可从还可从RO中再摘除中再摘除一个一个H，最终生成，最终生成HO2和一个相应的稳定产物和一个相应的稳定产物醛或酮醛或酮。甲烷的氧化反应甲烷的氧化反应烷烃的反应烷烃的反应 经经氢原子摘除反应氢原子摘除反应产生产生烷基烷基R 烷基烷基R与空气中的与空气中的O2结合结合生成生成RO2 RO2可将可将NO氧化成氧化成NO2，并产生并产生RO O2还可从还可从RO中再摘除一中再摘除一个个H，生成，生成HO2和一个相和一个相应的稳定产物应的稳定产物醛或酮醛或酮 由于大气中的由于大气中的O主要来自主要来自O3的光解的光解，通过上述反应，通过上述反应，CH4不断消耗不断消耗O，可导致臭氧层的损耗，可

6、导致臭氧层的损耗。烷烃的反应 RO也可以与也可以与NO2反应，生成相应反应，生成相应烷基硝酸酯烷基硝酸酯 如果NO浓度低，自由基间也可发生如下反应：(2)烯烃的反应 H0加成加成到烯烃上而形成带到烯烃上而形成带有有羟基的自由基羟基的自由基。 它可与空气中的它可与空气中的O2结合形结合形成相应的成相应的过氧自由基过氧自由基 过氧自由基过氧自由基具有强氧化性，具有强氧化性，可将可将NO氧化成氧化成NO2 新生成的带有新生成的带有羟羟基的烷氧基的烷氧自由基可分解为一个甲醛自由基可分解为一个甲醛和一个和一个CH2OH自由基。自由基。 CH2(O)CH2OH和和CH2OH都都可被可被O2摘除一个摘除一个

7、H而生成相而生成相应的醛和应的醛和HO2。烯烃的反应B 烯烃还可与烯烃还可与HO发生发生氢原子摘除氢原子摘除反应反应，C 烯烃与烯烃与O3的反应的反应 O3加成到烯烃的双加成到烯烃的双键上，形成一键上，形成一个分个分子臭氧化物子臭氧化物，然后，然后迅速分解为一个迅速分解为一个羰羰基化合物和一个二基化合物和一个二元自由基元自由基乙烯与O3反应丙烯与O3的反应这种这种二元自由基氧化性二元自由基氧化性很强，可氧化很强，可氧化NO和和SO2等氧等氧化后自由基转化为相应的化后自由基转化为相应的酮或醛酮或醛(3)醚、醇、酮、醛的反应主要是与主要是与HO发生发生氢原于摘除氢原于摘除反应。反应。 上述四种反应所生成的上述四种反应所生成的自由基在有自由基在有O2存在下均存在下均可生成可生成过氧自由基过氧自由基。甲醛在大气中的主要反应 与与HO的反应的反应