第十二章质谱分析

1、第十二章 质谱分析1试指出下面哪一种说法是正确的？( ) (1) 质量数最大的峰为分子离子峰 (2) 强度最大的峰为分子离子峰 (3) 质量数第二大的峰为分子离子峰(4) 上述三种说法均不正确解：(4)2 下列化合物含 C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( )(1) C6H6 (2) C6H5NO2 (3) C4H2N6O (4) C9H10O2解：(2)3下列化合物中分子离子峰为奇数的是( ) (1) C6H6 (2) C6H5NO2 (3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4解：(2)4在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是：( ) (1)

2、 m/z 为 15 和 29 (2) m/z 为 93 和 15 (3) m/z 为 29 和 95 (4) m/z 为 95 和 93解：(4)5在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的是( ) (1) M (2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2解：(1)6一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致?( ) (1) CH3CH2CH2COOCH3 (2) (CH3)2CHCOOCH3 (3) CH3CH2COOCH2CH3 (4) (1)或(3)解：(1)7某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它

3、弱峰m/z73，m/z87和m/z102. 则该化合物最大可能为 ( ) (1) 二丙基醚 (2) 乙基丁基醚 (3) 正己醇 (4) 己醇-2解：(2)8 某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( ) (1) 4-氨基辛烷 (2) 3-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷 (4) (2)或(3)解：(2)9 分子离子峰弱的化合物是：（ ） (1)共轭烯烃及硝基化合物 (2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物 (4)芳香族及共轭烯烃解：(3)10某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可

4、能为( ） (1) 醚 (2) 醇 (3) 胺 (4) 醚或醇解：(3)11某化合物在一个具有固定狭峰位置和恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的是:( ) (1) 质量最小的正离子 (2) 质量最大的负离子 (3) 质荷比最低的正离子 (4) 质荷比最高的正离子解：(4)12 下述电离源中分子离子峰最弱的是( ) (1) 电子轰击源 (2) 化学电离源 (3) 场电离源 (4) 电子轰击源或场电离源解：(3)13 溴己烷经b均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( ) (1) m/z93 (2) m/z93和m/z95 (3) m/z71 (4) m/

5、z71和m/z73解：(2)14 在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排?( )解：(3)15 某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57的系列峰,在红外光谱图官能团区出现如下吸收峰:>3000cM-1 ;1460cM-1 ,1380cM-1 ,1720cM-1.则该化合物可能是: (1)烷烃 (2) 醛 (3)酮 (4)醛或酮解：(3)16 某化合物质谱图中，M和(M2)的相对强度大致相当，由此，可以确定该化合物含（ ） （1）硫 （2）氯 （3）溴 （4）氮解：(3)17 质谱计的磁偏转分离器可以将 _ 加以区分，因此它是一种 _分析器。而静电偏转分离器可以将 _ 加以区分，因此

6、它是一种 _分析器。解：质荷比不同的离子；质量；能量不同的离子；能量。18 CO2经过质谱离子源后形成的带电粒子有 CO2+、CO+、C+、CO22+等，它们经加速后进入磁偏转质量分析器，它们的运动轨迹的曲率半径由小到大的次序为_。解：因为： CO2+ 、CO+、 C+、 CO22+ m/z 44 28 12 22 次序为： C+、 CO22+、 CO+、 CO2+19 质谱仪的分辨本领是指的能力.解：分开相邻质量数离子20 高分辨质谱仪一个最特殊的用途是获得化合_。解：精确的相对分子质量、分子式、化合物的大致类型21 质谱图中出现的信号应符合氮规则，它是指 。22 丁苯质谱图上m/z134,

7、 m/z91和m/z92的峰分别由于_和_过程产生的峰.解：分子失去一个电子, b-开裂和麦氏重排23 在有机化合物的质谱图上, 常见离子有_出现,其中只有_是在飞行过程中断裂产生的.解：分子离子峰,同位素离子峰,亚稳离子峰,碎片离子峰,重排离子峰,多电荷离子峰,亚稳离子峰24 试述质谱仪的主要部件及其功能解：真空系统, 进样系统, 电离室, 加速室, 离子分析器, 检测系统功能略。25 某化合物分子式为C4H8O2, M=88, 质谱图上出现m/z60的基峰.则该化合物最大可能为_.解：正丁酸26 某化合物分子式为C10H12O,质谱图上出现m/z105的基峰, 另外有m/z51,m/z77

8、,m/z120和m/z148的离子峰,试推测其结构, 并解释理由.解：C6H5COC3H727 相对分子质量的奇偶性与组成分子的元素及原子的数目有关.当相对分子质量为偶数时,必含_个氮原子; 当相对分子质量为奇数时,必含_个氮原子.解：偶数或零, 奇数28 同位素离子峰位于质谱图的最高质量区,计算_与_的强度比,根据_表确定化合物的可能分子式。解：同位素离子峰；分子离子峰；拜诺。29 因亚稳态离子峰是亚稳离子在离开_后碎裂产生的, 故在质谱图上_于其真实质荷比的位置出现.它的出现可以为分子的断裂提供断裂途径的信息和相应的_离子和_离子。解：电离室；低；子；母。30 m/e142的烃的可能分子式

9、是_.各自的M 和M+1的比例是_。解：C10H22和C11H10；100：11和100：12。31 考虑到12C和13C的分布,乙烷可能的分子式是_.这些同位素分子的分子离子值m/z分别是_。解：12CH312CH3、12CH313CH3、13CH313CH3； m/z(M)、m/z31(M+1)、m/z32(M+2)。32 欲将摩尔质量分别为 260.2504、260.2140、260.1201 和 260.0922g/Mol 的四个离子区分开，问质谱计需要有多大的分辨本领。解： DM 260.2504 0.0364 260.2140 0.0939 260.1201 0.0297 260.

10、0922 M 260.2504R = = = 9328 104 DM 0.027933 在某烃的质谱图中 m/z57 处有峰，m/z32.5 处有一较弱的扩散峰。则 m/z 57的碎片离子在离开电离室后进一步裂解，生成的另一离子的质荷比应是多少？解： M1= 57 M* = 32.5 M* = (M2)2/M1 M2 = (M1·M* )1/2 = (57×32.5)1/2 = 4334 在化合物 CHCl3的质谱图中，分子离子峰和同位素峰的相对强度比为多少？解： (a+b)3 = a3 + 3a2b + 3b2a + b3而 a = 3 b = 1M : M+2 : M+

11、4 : M+6 = 27 : 27 : 9 : 135 在一可能含C、H、N的化合物的质谱图上，M : M + 1 峰为 100 : 24 ，试计算该化合物的碳原子数。解： (M+1)/M×100 = 1.08W + 0.02X + 0.37Y(M+1)/M×100 1.08 W（24/100）×100 = 1.08 WW 22碳原子数约为 2236 在C100H202中, (M+1)/M为多少? 已知13C强度为1.08; 2H为0.02.解：(M+1)/M =(1.08×100+0.02×202)/100 =112/100=1.1237试计

12、算CH3SH中(M+2)/M的值. 已知13C、2H和 34S的强度分别为1.08,0.02和4.40。解：(M+2)/M =(1.08×1+0.02×4)2/200+1×4.40/100 =4.41/10038试计算下列化合物的(M+2)/M和(M+4)/M的值: (1) 二溴甲苯(2) 二氯甲烷解：根据二项展开式(a+b), 可知: (1) M:(M+2):(M+4)为1:2:1 (2) M:(M+2):(M+4)为9:6:1 =1:0.67:0.1139 已知亚稳离子峰的m/e为158.2, 其离子的m/e为187, 试问在正常情况下裂解，m/e158.2峰

13、的真实质量为多少?解：M*=M22/M1, M2=(M*×M1)1/2=(158.2×187)1/2» 17240 将（142.06567）和（142.07378）离子分开，质谱计应具有多高的分辨率？解：分辨率： 41 m/z为500的离子，在分辨率为1万的质谱仪上可与相差多少质量单位的离子分开？解：因为分辨率：(质量单位)42用质谱仪辨别分子氧和硫，需要多大的分辨率？（相对原子质量：O：15.994914；S：31.972074）。解：分辨率： 43 甲醇在M/e15、28、29、30、31和32处有质谱峰。在M/e27.13处存在一条宽而强度低的亚稳离子峰。试

14、确定子离子和母离子。解： 所以子离子的质量数29 CHO 母离子的质量数为31 CH3O44 以最大强度同位素为100，13C的天然强度是1.11，37Cl的天然强度为32.5，试计算含有一个碳原子和一个氯原子的化合物的M、(M1)、(M2)、(M3)峰的相对强度。解： 离子 组成 强度 M 12C35Cl 100 M1 13C35Cl 1.11 M2 12C37Cl 32.5 M3 13C37Cl 0.336每步一分，组成及强度各0.5分。45 试计算当加速电压为6000V时，质量为100的一价正离子在1.2T的磁场中运行轨迹的半径。（1单位正电荷1.6×1019C）解： 计算中c

15、代表“分子”公式1分，单位1分，计算1分 46 某有机化合物在紫外光区的 205nM 以上没有吸收，它的质谱、红外（纯液膜）和氢核磁共振谱如下图。试推定该化合物的分子结构，并对各谱数据作合理的解释。 解：(1) UV 吸收光谱：在 205 nM 以上无吸收，表明这是一个饱和碳氢化合物。 (2) MS 谱m/z= 60 为分子离子峰，该化合物相对分子质量为 60，从m/z=31的碎片离子峰分析可能为 - CH2OH 。 (3) IR 谱分析 3340 cM-1 附近的吸收峰为 - OH 伸缩振动之强吸收峰。 略低于 3000 cM-1 的吸收峰为饱和 CH 键伸缩振动吸收峰。 2870 cM-1

16、 附近为 - CH3的对称伸缩振动吸收峰。 1460 cM-1 附近为 CH3，CH2伸缩和变形振动吸收峰。 1080 cM-1 附近为 C - O 键伸缩振动之强吸收峰。 (4) NMR 谱高场上三重峰为端甲基受邻碳上二个质子影响的裂分峰。其边上的多重峰为端甲基和邻碳质子（亚甲基）影响的裂分峰（因仪器分辨率关系只看到五重峰）。 d3.1的单峰为 OH 上质子的吸收峰。 d=3.7 左右的三重峰为受 OH 影响移向较低场的 CH2的吸收峰。 (5) 据四谱解析可知该化合物为：CH3CH2CH2OH （正丙醇）。47 某有机化合物的结构，可能是 A 或 B，它的质谱中出现m/z29和m/z57

17、峰，试推测该化合物是 A 还是 B？用符号表示生产 m/z 57 峰的裂解方式。 (A) 3- 2- - 2- 3 (B) 3- 2- 2 - - 3 解：是 A 。 裂解方式 CH3CH2- C - CH2CH3 O.+ CH3CH2C O+ .CH2CH3 m/z 57 m/z 2948 说明指导含 C、H 和 N 化合物的分子离子的m/z 的规则。若化合物中氧的存在是否会使上述规则无效？解：其规则是：当分子是含偶数或不含N 时，形成分子离子的质量为偶数，含奇数 N 时，形成分子离子的质量为奇数。氧的存在不会影响上述规则。因为组成化合物的主要元素 C、H、O、N、S 及卤素中，只有 N 的

18、原子量为偶数，而化合价为奇数，因此在含有奇数氮时，才形成奇数质量的分子离子。49 在低分辨质谱中, m/z 为 28 的离子可能是 CO、N2、CH2N、C2H4 中的某一个。高分辨率质谱仪测定值为 28.0227；试问上述四种离子中哪一个最符合该数据？已知：各个相对原子质量分别为 C: 12.0000；H: 1.0080；N: 14.0067；O: 15.9994解：CH2N 最符合该数据 四种离子的精确相对质量是： CH2N： 28.0227 CH2H4： 28.0320 N2： 28.0134 C0 ： 27.999450 有一束含有各种不同 m/z 值的离子在一个具有固定狭缝位置和恒定

19、电压 V 的质谱仪中产生，磁场强度B慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高 m/z值的离子？为什么?解：低 m/z值的离子首先通过狭缝。因为 m/z= H2R2/2V 而半径 R 和电压 V 是常数，通过狭缝的离子的 m/z 值与 B2成正比。51 一台普通的色谱仪和一台普通的质谱计要联结起来进行色质联用测定，在联结两种仪器时最主要需要考虑和解决的问题是什么？解：色谱流出物为组分和载气的混合物，质谱要求较纯的组分，而且真空度较高，需要用分子分离器，除去大量的载气。52 在化学文献中, 乙烷分子离子通常写作 H H ï ï H-C-C-H·+ ï 

20、39; H H试评论这个公认的代表式.解：s键为线条, 表示每个键有两个电子组成. 正离子电荷表示某一个s键中只有一个电子, 方括号表示离子化的部位没有明确指出.53 写出乙烷分子中C-Cs键均裂、异裂、半异裂的反应式.解：均裂: H3C-CH3 H3C·+ ·CH3 异裂: H3C-CH3 H3C+ :CH3 半异裂: H3C + ·CH3 H3C+ + ·CH354 考虑12C和13C的分布, 写出乙烷可能的分子式?解：12C12CH6, 12C13CH6, 13C13CH655 试说明庚烯-3(M=98)质谱中, m/e70碎片离子产生的过程, 写

21、出相关裂解方程式.解：通过麦氏重排产生.56 丁酸甲酯(M=102),在m/e71(55%), m/e59(25%), m/e43(100%)及m/e31(43%)处均出现离子峰, 试解释其来历.解：m/z71是分子失去·CH3O,m/z59是分子中失去·C3H7,m/z43是+C3H7,m/z31是CH3O+离子.57 如何获得不稳定化合物的分子离子峰?解：制备成适当的衍生物; 降低轰击能量或使用软电离源.58 某化合物在最高质量区有如下三个峰: m/e225, m/e211, m/e197.试判断哪一个可能为分子离子峰.解：因225-211 =14, 211-197 =

22、14, 具有不合理碎片(3-14)质量单位,因此m/z225和m/z211均非分子离子峰, m/z197是否是分子离子峰则尚待核实.59. 在某化合物的质谱图上, 检出其分子离子峰的m/e为265, 从这里可提供关于_信息.解：该化合物相对分子质量为265及含奇数个氮原子.60. 试判断化合物CH3-CO-C3H7在质谱图上的主要强峰, 并作简明解释.解：酮类化合物易发生a-断裂, 有b-H存在时, 产生麦氏重排峰, 因此, 可产生m/z43, m/z71和m/z58(重排)峰, 此外分子离子峰m/z86有一定度.61. 某化合物质谱图上的分子离子簇为: M(89)17.12%; M+1(90

23、)0.54%; M+2(91)5.36%.试判断其可能的分子式.解：相对分子质量为奇数, 含奇数个氮原子; M+2:M»3:1, 含1个氮原子, (M+1)/M×1001.08w, 0.54/17.12 =1.08w/100, w»3. 根据相对分质量可知该化合物的可能分子式为:C3H4NCl或C2ClNO62. 某化合物质谱图上的分子离子簇为: M(140)14.8%; M+1(141)1.4%; M+2(142)0.85%.试确定其分子式中所含的主要元素及可能的个数.解：其分子式中含1个硫原子, 不超过9个碳原子.63. 某化合物相对分子质量M=108,其质谱

24、图如下,试给出它的结构, 并写出获得主要碎片的裂解方程式.解：M和M+2峰为1:1, 指示是一元溴化物. 根据相对分子质量,108-79 =29,可知分子式 C2H5Br. C2H5-Br·+ ·C2H5 +Br+ 得m/z79, m/z81峰 C2H5-Br·+ +C2H5 +·Br 得m/z29峰64. 预测化合物CH3CH2CH2CH2CHO的主要断裂过程以及在质谱上的主要离子峰。解： 因此，戊醛质谱图上出现 m/z 86（分子离子峰）， m/z 29，m/z 44（重排离子峰）的离子峰外，尚出现烷烃系列系如：m/z 29，43等。65. 预测化合

25、物CH3CH2F的主要断裂过程以及在质谱上的主要离子峰。解： 因此质谱图上将出现M/z 48（分子离子峰），M/z 19和29的离子峰。66. 预测化合物CH3CH2OH的主要断裂过程以及在质谱上的主要离子峰。解： 因此乙醇质谱图上除出现M/z 46的分子离子峰外，尚会出现强的 M/z 31离子峰。67. 预测化合物CH3CH2Br的主要断裂过程以及在质谱上的主要离子峰。解： 因此在质谱图上除出现m/z 108和110的分子离子峰和同位素离子峰外，尚有m/z 79和81，29的离子峰，前两对峰强度相等。68. 某化合物在最高质量区有如下几个离子峰：m/z=201，215，216，试判断其中哪一

26、个峰可能为分子离子峰？你如何确证它？解：21520114，因14为不合理碎片离子质量差（314质量单位），故M/z 215峰不是分子离子峰。2162151，21620115，因1和15为合理碎片离子质量差，故 m/z 216可能为分子离子峰。采用降低轰击源的能量，若 m/z 216强度增大，则说明 m/z 216为分子离子峰。69. 一个化合物的分子离子峰已确证在m/z151处，试问其结构能否是 为什么？解：可能是因为该化合物的相对分子质量为奇数，根据氮规则，它应含奇数个氮。70. 试写出从分子离子上脱去的常见碎片：（M1），（M2）及（M1520）。解： M1，M2，M15，M16，M17，

27、M18，M19，M20 H H2 CH3 O OH H2O F HF NH2 NH371. 从某共价化合物的质谱图上，检出其分子离子峰m/z231，从这里你获得什么信息？解：可以知道该化合物的相对分子质量为231，分子中含有奇数个氮原子。72. 写出氯仿中所有12C、13C、35Cl 、37Cl可能的同位素组合及它们在质谱图上的分子离子区内提供的同位素峰。解： 12C35Cl35Cl35Cl M 13C35Cl35Cl35Cl M 1 12C37Cl35Cl35Cl M2 13C37Cl35Cl35Cl M3 12C37Cl37Cl35Cl M4 13C37Cl37Cl35Cl M5 12C3

28、7Cl37Cl37Cl M6 13C37Cl37Cl37Cl M773. 一个化合物可能是4氯基辛烷或是3氨基辛烷，在它的质谱图上最大强度的峰出现在 M/e58（100）和M/e100（40）处，可能的结构是哪一个，原因是什么？解：3氨基辛烷m/z100相当于从m失去C2H5，m/z 58相当于失去C5H11。3氨基辛烷的两种可能的, 开裂后即生成这些离子。4氨基辛烷的类似应给出M/z 86和M/z 72离子。74. 在质谱中甲烷有关的m/z与相对强度列表如下，请用方程式表示下列碎片的形成及解释它们的相对强度 m/z 1 2 12 13 14 15 16 17 相对强度/1% 3.3 0.2

29、3.0 8.0 16 85 100 1.1解： 这是分子离子峰较稳定的基峰。 失去一个氢原子，此峰也占相对优势。余下都不是重要碎片，强度较小。 这是有C13同位素存在的M1峰，相对强度较小。75. 说明化合物CH3OCOCH2CH2CH2CH2N（CH3）2在质谱中出现的主要峰（m/z=7458，59，128，159）的成因。解： 分子离子峰 m/z159 A处断 CO（CH2）4NMz2 m/z128 B处断 CH3OCO m/z59 C处断 m/z 74 （这个碎片接受 > CO的氢质子） D处断 CHNMz2 m/z 5876. 说明化合物CH3COCH（CH3）CH2C6H5在质

30、谱中出现的主要峰（m/z=91，43，147，162）的成因。解： 分子离子峰m/z162 A处断裂 COCHCH2C6H5 m/z147 I CH3 B处断裂 CH3CO m/z = 43 C处断裂 CH2C6H5 m/z = 9177. 写出丙酰胺的麦氏重排历程，为什么会导致形成一个质荷比为奇数的（m/z59）碎片峰？解：由于氮原子是三配位的，因此酰胺M/z的值为奇数。 78. 用麦氏重排表示CH3CH2CH2COCH3的m/z58峰的由来解： 79. 用麦氏重排表示CH3CH2CH2COOCH3的m/z74峰的由来解： 80. 用麦氏重排表示CH3CH2CH2COC2H5的m/z88峰的

31、由来解：81. 一无色液体试样，有蒜臭味，元素分析结果测得相对分子质量为78，其MS和IR谱如下，试推断其结构：解：有蒜臭味，可怀疑这是一种含SH的化合物，如果是这样，相对分子质量（减去S的相对原子质量）783246，可以假设剩余的是C2H6O。从IR谱分析3400cM-1 处强且宽的谱带可估计化合物中有OH基，1050cM-1有强且宽的吸收带进一步说明这个化合物为伯醇，约2560cM-1处的弱谱带表明分子中有巯基，可初步假设该化合物为：HSCH2CH2OH。MS谱表示分子离子峰m/z 为78,与IR谱假设的分子式相符,其碎片离子也是可能和合理的。 因此,该化合物应为:HS-CH2CH2OH8

32、2. 某化合物的MS谱图如下图，IR谱在1700cM-1处有强吸收峰，NMR谱在 d1.25(3H，三重峰）d1.82（6H，单峰）和 d4.18(2H，四重峰）。写出该化合物的结构式。 m/z解：从MS图分子离子峰与碎片离子峰的差值(m/z) 19580115，可知该化合物含有一个溴原子，19445149表明存在CO。 从IR谱数据可知存在羰基，结合MS分析可假定这是一个酯羰基。 从NMR谱高场到低场的化学位移值和质子数分析d1.25为端甲基，d1.82 6H单峰应为磁等价的两个甲基。 d 4.18 2H四重峰应当是酯中烷氧基亚甲基上的两个质子。据上分析可得出该化合物的结构为： 其质谱裂解过程为： 83. 某固体化合物，其质谱的分子离子峰（m/z）在206。它的IR吸收光谱在33002900cM-1有一宽吸收峰，在1730cM-1和1710cM-1有特征吸收峰。1HNMR在d1.0 有3H双峰，2.1有总共3个H 的多重峰，3.6有2H单峰，7.3有5H单峰和