热力学第2定律

1、热力学第一定律基本要求基本概念基本概念：明确热力学第一定律，功热的惯例表示，准静态过程与可逆过程的意义，状态函数特征。基本内容基本内容：四种计算，五种过程，特别对理想气体，生成焓，燃烧焓计算反应焓，HESS，Kirchhoff law，卡罗循环的计算，微观角度了解能量均分原理解题步骤解题步骤：“三部曲” H，U通常采用设计途径来获得。科学表述方法A+B -TM热力学第一定律： H，U，W, Q U正=- U负 H正=- H负至于上述反应在指定条件下自发地向那个方向进行，进行到什么程度，单凭热力学第一定律能不能回答这个问题？例题1： H2(g) +1/2 O2(g) H2O(l) rHm(298

2、K)=-286KJ/mol 加热不能使之反向进行 例题225C, p 下， H+OH- H2O(l)极易进行，但是平衡时候H+OH-=10-14 mol2/dm6即反应不能完全进行不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 3.1自发变化的共同特征不可逆性自发过程的方向和限度 在一定环境条件下，（环境）不做非体积功，系统中自动发生的过程，这种变化称为自发变化，反之，只有作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常说的过程方向指的是自发过程的方向(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向高压到低压；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)盐酸与氢氧

3、化钠的反应， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。具有普遍意义的过程：功热转换的不等价性？能量具有普遍意义的过程：功热转换的不等价性？能量之间的不等价性之间的不等价性功可以无代价的全部变热热不可以无代价的，全部变功功热不等价是长期实践的结果不是说热不能变功，也不是热不能全变成功，而是要付出代价（系统和环境），若不付出代价，只能部分变功。绝热膨胀（环境付出代价）自发变化的共同特性自发过程朝着平衡。自发过程都有做功本领。自发过程都是不可逆的。实际上 也是热力学第二定律的一种表达式 Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实

4、验：Gay-Lussac-Joule 实验气体和水浴温度均未变 根据热力学第一定律，该过程的0U系统没有对外做功0Q 0W 隔离系统的自发过程向着的过程进行3.2 热力学第二定律Clausius 的说法：Kelvin 的说法（1851）：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化” “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。hT高温热源1QWRhT高温热源cT低温热源1QW1QWR第二永动机实际热机 3.3Carnot定理hT高温热源cT低温热

5、源1QW1QW1QW1QWRI(a)WWI1WQR1WQ假设IR11WQWQ11QQ 3.3Carnot定理hT高温热源cT低温热源1QW1QW1QW1QWRI(b)11()()QWQW11()0QQ从低温热源吸热IR高温热源得到热11()QQ这违反了Clausius说法，只有Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题； IR 3.3Carnot定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机

6、，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。3.4 熵的概念从Carnot循环得到的结论：chch0QQTT 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 先以P，Q两点为例任意可逆循环的热温商pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环PVO = OWQMXO = OYN证明如下： 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程

7、所作的功相同。 pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个Carnot循环。 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意可逆循环分为小Carnot循环任意可逆循环分为小Carnot循环R 0 QT21210QQTT 34430QQTT 65650 QQTT 312412340QQQQTT

8、TTR()0iiiQT任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。12BARRAB()()0QQTT将上式分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：0 RTQ 熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 1J KRd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义

9、式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS3.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式 热力学第二定律的数学表达式熵增加原理Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。hchchR1TTTTTIR根据Carnot定理：0hhccTQTQ则I00niiiQT推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：hccIhh1QQQQQ 则：Clausius 不等式R, ABiBAQSSTABI0BAQST或 BAI,iABQ

10、SST 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAI, R, 0iiABBAQQTT”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。QClausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。dQST或d0QST对于微小变化：熵增加原理对于绝热系统0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：所以Clausius 不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少

11、的过程一个隔离系统的熵永不减少。对于隔离系统isod0S 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。 因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度isod0Sisosyssurd0SSS Clausius 不等式的意义“” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程

12、的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。热力学第二定律的推导思路卡诺循环Clausius表述Kelvin表述卡诺定理Clausius不等式：dQST熵增原理0disoS0d绝热S绝热体系孤立体系Clausius的进一步引申3.6 3.6 单纯单纯 pVT pVT 变化熵变的计算变化熵变的计算 21r)/(TQS 通式通式必须用必须用可逆可逆热热温商温商!3.6.1 3.6.1 环境熵变的计算环境熵变的计算环境熵变环境熵变用于判断系统的过程的可逆性。用于判断系统的过程的可逆性。环境环境构成构成：处于热力学平衡态无相变处

13、于热力学平衡态无相变, , 无化学反应的无化学反应的大量物质大量物质。环境环境特点特点: : 为无限大热源为无限大热源, ,T T不变不变, ,V V恒定恒定, ,可逆可逆。交换热后交换热后, ,状态不变。状态不变。 环境环境熵变计算熵变计算 S Senvenv= =Q Qenvenv/ /T Tenvenv= = - -Q Qsyssys/ /T Tenvenv3.6.2 3.6.2 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 可逆恒可逆恒容容过程过程 QV=dU=nCV,mdT 可逆恒可逆恒压压过程过程 Qp=dH=nCp,mdT 21dm,TTVTTnCS2

14、1dm,TTpTTnCS3.6.3 理想气体理想气体pVT变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算 可逆可逆 理气理气 pV=nRT, Cp,m-CV,m=R, Cp,m和和 CV,m不随不随 T 变化变化,(1) 理气理气恒恒容容过程过程 S=nCV,mln(T2/T1)(2) 理气理气恒恒压压过程过程 S=nCp,mln(T2/T1)(3) 理气理气恒恒温温过程过程 U=Q+W=0, 可逆可逆 Qr=-Wr=nRTln(V2/V1) S=Qr/ /T S=nRln(V2/V1) S=-nRln(p2/p1) (4) 理气恒温恒压混合过程理气恒温恒压混合过程 无化学反应无化学反应 B(n1) C

15、(n2) V1, p V2 , p B(n1)+C(n2) V1+V2 , p 抽去隔板抽去隔板 恒恒T恒恒p混合混合 熵变熵变 mixS: 恒恒T可逆膨胀可逆膨胀, 各组分各组分V的的 S22121211mixlnlnVVVRnVVVRnS= -R(n1ln x1+ n2ln x2)恒恒T例例 10.00 mol理想气体，理想气体，25下，下，1.000 MPa膨胀膨胀0.100 MPa。过程有：过程有：a. 可逆膨胀；可逆膨胀；b. 自由膨胀；自由膨胀；c. 反抗恒外压反抗恒外压0.100 MPa膨膨胀。计算：胀。计算： 系统系统 S ； 环境环境 S ； 判断三个过程可逆？判断三个过程可

16、逆？解解: 系统系统 S a. 可逆膨胀可逆膨胀 且恒且恒T Sa=-nRln(p2/p1)=-10.00 8.315 ln(0.100/1.000) JK-1 =191.5 JK-1 b. 自由膨胀自由膨胀 Q=0, S=0？ 不可逆不可逆Q S0, S 状态函数，始末态同过程状态函数，始末态同过程 a， S 相同，相同， Sb= Sa= 191.5 JK-1 c. 反抗恒外压反抗恒外压 S=？ 不可逆不可逆Q同过程同过程 a， Sc= Sa= 191.5 JK-1 判断过程可逆性判断过程可逆性 Siso= Ssys+ Senv0 ?a. Siso,a=(191.5-191.5) JK-1

17、=0, 可逆过程可逆过程b. Siso,b=(191.5+0) JK-1 =191.5 JK-1 0, 不可逆过程不可逆过程c. Siso,c=(191.5-74.8) JK-1 =116.7 JK-1 0, 不可逆过程不可逆过程环境环境 Senv： Qenv=-Qsys? a. 可逆膨胀可逆膨胀 Qenv=-Qsys =Wsys=nRTln(p2/p1) Senv,a=-Qsys/T = nRln(p2/p1)=- Ssys=-191.5 JK-1 b. 自由膨胀自由膨胀 Qenv=0, Senv,b=0 c. 反抗恒外压反抗恒外压 Senv,c=-Qsys/Tenv , U=Q+W=0,

18、-Qsys=Wsys=-penv Vsys=-penv(nRT/p2- nRT/p1) Senv,c=-penvnRT(1/p2-1/p1)/T =-10.00 8.315 (1-0.100/1.000)JK-1 =-74.8 JK-1 提示提示 计算计算 S要用可逆热要用可逆热 Qr , 先判断过程可逆？先判断过程可逆？例例：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，322.4 dm求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 11.0 molln25.76 J KR 例

19、例 绝热容器，销钉固定的绝热板一分为二，分别装入理想气体He,H2,状态如图，若将该隔板换做铝板，则容器内气体发生状态变化，求此过程的1mol He(g)200101.3Kkpa12300101.3molHKkPa S H pVT2T1T3T4ABCDEFGH6条路径：（5 5） 理气理气pVTpVT同时变化过程同时变化过程（5 5） 理气理气pVTpVT同时变化过程同时变化过程n mol 理气理气p1, V1, T1n mol 理气理气p2, V2, T2 S S1 n mol 理气理气p 1, V1, T2恒容可逆变温恒容可逆变温 S2 恒温可逆变容恒温可逆变容 S =？ S = S1+

20、S2 方法方法1 应用应用状态函数性质状态函数性质, 设计可逆过程设计可逆过程 S= nCV,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) 由前由前(1), (3)a. 利用利用 T, V 方法方法1 1 S=nCp,mln(T2/T1) - nRln(p2/p1) S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) n mol 理气理气p1, V1, T1n mol 理气理气p2, V2, T2 S S1 n mol 理气理气p2, V1, T 1恒容可逆变压恒容可逆变压 S2 恒压可逆变容恒压可逆变容 S = S1+ S2b. 利用利用 T, pn mol 理气理气p1,

21、V 1, T2恒压可逆变温恒压可逆变温恒温可逆变压恒温可逆变压 S1 S2 c. 利用利用 p, V 121122TTVpVp S=nCp,mln(T2/T1) - nRln(p2/p1) 121122TTVpVp （5 5）理气理气pVTpVT同时变化过程同时变化过程 pVT 可逆变化可逆变化 W =0, 可逆热可逆热 Qr=dU- W=dU+pdV 代入熵的定义式代入熵的定义式 VVnRTTnCTVpTUTQSVdddddm,r积分积分 2121ddm,VVTTVVVnRTTnCS S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) , / 121212121122 ppTTVVTT

22、VpVpCp,m-CV,m=R 上三式计算理气上三式计算理气 pVT 同时变化过程同时变化过程 S。条件：条件：封闭系统封闭系统, W =0。 当当 S=0时时绝热可逆过程方程式？绝热可逆过程方程式？ 方法方法2 推导推导 S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 例例 2 mol 理想气体理想气体, 从从300 K可逆加热到可逆加热到600 K, 压力由压力由 0.200 MPa减小到减小到 0.100 MPa。计算该过程的熵变。计算该过程的熵变。已知该气体已知该气体Cp,m=27.8 JK-1mol-1, 并与并与T无关。无关。解解 pVT 都变？用哪个公式计算？都变

23、？用哪个公式计算？ S = S1+ S2 = nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) = 2 (27.8 ln(600/300)-8.315 ln(0.100/0.200) JK-1 = 50.1 JK-1 2 mol 理气理气T1=300 Kp1=0.200 MPa2 mol 理气理气T2=600 Kp2=0.100 MPa S S1 2 mol 理气理气T2=600 Kp1=0.200 MPa恒压可逆变温恒压可逆变温 S2 恒温可逆变压恒温可逆变压1. 先等温后等容2. 先等温后等压3. 先等压后等容21dlnm,12TTVTTnCVVnRS21dlnm,21TTpTTnCp

24、pnRS4. 先等压后等温5. 先等容后等温6. 先等容后等压22, m, m11l nl npVVpSnCnCVpD=+例例 绝热容器，销钉固定的绝热板一分为二，分别装入理想气体He,H2,状态如图，若将该隔板换做铝板，则容器内气体发生状态变化，求此过程的1mol He(g)200101.3Kkpa12300101.3molHKkPa S H 铝板铝板 换成导热的理想活塞，结果如何换成导热的理想活塞，结果如何？3.6.4 3.6.4 凝聚态物质熵变的计算凝聚态物质熵变的计算 凝聚态物质凝聚态物质变温变温过程过程 通常恒通常恒 p或或 p变化不大变化不大 Q=dH=nCp,mdT 21dm,T

25、TpTTnCS 恒温恒温过程：过程：p,V变化不大时变化不大时, 液体、固体的液体、固体的 S0。3.6.5 3.6.5 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算可逆相变可逆相变 概念概念: 在两相的在两相的平衡压力平衡压力和平衡温度下进行的相变和平衡温度下进行的相变。为可逆过程。为可逆过程。 )B()B( ,Tp 相变熵相变熵THS计算计算 在在mp, 由熔化焓由熔化焓熔化熵熔化熵; 在在bp, 由蒸发焓由蒸发焓蒸发熵蒸发熵。不可逆相变不可逆相变 概念概念：不是在相平衡温度或不是在相平衡温度或相平衡压力相平衡压力下进行的相变。如过冷下进行的相变。如过冷/过热相变。过热相变。 相变熵相变熵计算计算

26、：在指定的始末态之间，设计一条包括有在指定的始末态之间，设计一条包括有可逆相变步骤可逆相变步骤在内在内的的可逆途径可逆途径，此可逆途径的热温商是该不可逆过程的熵变。，此可逆途径的热温商是该不可逆过程的熵变。 常见的如过冷液体常见的如过冷液体固体固体 S 例例:p,0oC,1mol H2O(s),变成变成100oC, H2O(g),求求 S解解: :可设计下列可逆过程可设计下列可逆过程: :S1H2O(g)p,100oCH2O(s)p,0oCH2O(l)p,100oCH2O(l)p,0oCS3SS2 fusHm =334.7 J g-1 , VapHm=2259 J g-1 Cp,m=4.184

27、 J K-1 g-1 S= S+ S+ S = fusHm/Tfus+Cp,mlnTVap/Tfus + VapHm/Tvap =18 334.7/273+4.184 18 ln373/273 +18 2259/373 =154.6 J mol-1 K-1 例例 -10 1 mol过冷水在过冷水在101.325 kPa下凝固为下凝固为-10的冰，求系统的的冰，求系统的熵变熵变 S =？ 已知已知 0，101.325 kPa水的凝固热水的凝固热 slHm=-6020 Jmol-1, Cp,m(冰冰)=37.6 Jmol-1K-1, Cp,m(水水)=75.3 Jmol-1K-1。解：101.32

28、5 kPa 冰冰水水 0 可逆相变可逆相变, 同压同压 -10 发生不可逆相变发生不可逆相变H2O(l) 1 molT=263.15 KH2O(s) 1 molT=263.15 K不可逆不可逆, S H2O(l) 1 molTf=273.15 K S1 H2O(s) 1 molTf=273.15 K可逆可逆, S2 S3 S= S1+ S2+ S3 = nCp,m(l) ln(Tf /T) + n sl Hm/T+nCp,m(s) ln(T/Tf) =1 (75.3 ln(273.15/263.15)-6020/273.15+37.6 ln(263.15/273.15) JK-1 =-20.6

29、3 JK-1判断过程的可逆性求环境求环境 Senv Qenv -Q， 恒恒 p TCnHTCnpTTpTTd)(s(l)dm,mslm,ff =1 (75.3 (273.15-263.15)-6020+37.6 (263.15-273.15) J = -5.643 kJ Siso= Ssys+ Senv= Ssys+ Henv/Tenv =(-20.63-(-5643/263.15)JK-1 =0.814 JK-1 0 为为不可逆不可逆过程过程 掌握单纯掌握单纯pVT变化、相变化过程的变化、相变化过程的 S计算。计算。 H = H1+ H2+ H3例例 2mol体积为体积为25dm3的的ide

30、al gas从从300K加热加热到到600K,其体积为其体积为100dm3.计算计算 S.(已知已知Cv,m=19.73+3.39 10-3T J K-1 mol-1)解解: :设计一恒温可逆膨胀过程和一恒容加热过程来完设计一恒温可逆膨胀过程和一恒容加热过程来完成上述过程成上述过程: : S=28.314ln100/25 =51.96 J K-1 d dT TT TT T1 10 03 3. .3 39 91 19 9. .3 37 72 2m mo ol l6 60 00 03 30 00 03 3 2mol25dm3,300K 2mol100dm3,300K 2mol100dm3,600K

31、 S1 S2例：例：试求101325Pa、1mol的-5过冷液体苯变为固体苯的S，判断此凝固过程是否可能发生。苯的正常凝固点为5。molKJ123)(,molKJ127)(,molJ994011,11,1mfussClCHmpmp解：是不可逆相变，需设计可逆过程来计算。苯（l，-5 ）苯（s，-5 ）S苯（l，5 ）S1苯（s，5 ）S2S3112,1KJ65. 4268278ln127ln)(TTlCSmp12mfus2KJ76.352789940THS1321121,3KJ62.35KJ51. 4278268ln123ln)(SSSSTTsCSmp环境的熵变，以实际过程环境的热温商求得。凝

32、固过程是可以自动发生的不可逆过程。111990036.94J K26835.6236.941.32J KQSTSSS 环环孤体1268278mfusmmolJ9900)278268()127123(9940d TCHHp3.7 热力学第三定律 化学反应熵变通常化学反应不可逆通常化学反应不可逆,反应热是不可逆热反应热是不可逆热。不能用反应热计算反应的不能用反应热计算反应的 S。3.7.1 能斯特热定理能斯特热定理 W. H. Nernst 1902 年，年，Richard T，恒，恒T反应反应 S。 定理定理：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着温度趋于：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着

33、温度趋于0 K而趋于而趋于0。 (1906) lim rS(T) = 0T0 K 或或 rS(0 K)= 0在热定理的基础上，在热定理的基础上，M. Planck等人提出热力学第三定律。等人提出热力学第三定律。3.7.2 热力学第三定律 热力学第三定律热力学第三定律定律定律：0 K时纯物质的完美晶体的熵等于时纯物质的完美晶体的熵等于0。 公式表示公式表示 lim S*(完美晶体完美晶体, T)=0T0 K或或 S*(完美晶体完美晶体, 0 K)=0 注意注意：纯物质有杂质纯物质有杂质 S; 完美晶体完美晶体晶体中只一种排列顺序晶体中只一种排列顺序, 如如 NO NO NO.,非非NO NO O

34、N. 0 K 只能接近只能接近, 现无法达到。现无法达到。 S=0 状态不能实现状态不能实现, 为假想的状态。为假想的状态。 3.7.3 规定熵规定熵 标准熵标准熵(1) 规定熵规定熵：根据第三定律规定：根据第三定律规定 0 K时时S*=0, 将纯物质在恒压下，将纯物质在恒压下， 从从 0 K升温到升温到T, 且无相变且无相变, 其过程的熵变其过程的熵变 SB TTQTSSTSSK0rBBBB)(K) 0()( 则则 SB(T) 就是纯物质就是纯物质B在温度在温度T 时的规定熵。时的规定熵。曾叫绝对熵。曾叫绝对熵。(2) 标准熵 S S纯物质在标准状态纯物质在标准状态 p=100 kPa下、温

35、度下、温度 T 时的时的规定规定熵。熵。 标准摩尔熵标准摩尔熵Sm1 mol纯物质在温度纯物质在温度T 时的标准熵。时的标准熵。可查到可查到Sm。3.7.4 标准摩尔反应熵 rSm(T) 对于化学反应对于化学反应 aA+dD = yY+zZ 即即 0= BB 恒恒T, 各组分均处于标准状态下的纯态各组分均处于标准状态下的纯态, 则则 rSm计算公式计算公式3.7.5 标准摩尔反应熵随温度的变化 已知已知T1(如如298.15 K) 的的 rSm，求其它温度，求其它温度T2的的 rSm (T2) 2121d /)( d /)()(m,r1mrm,B1mr2mrTTpTTpTTCTSTTCTSTS

36、 rSm(T)= BSm(B,T)类似于基尔霍夫定律类似于基尔霍夫定律3.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理判据熵增原理判据 Siso= Ssys+ Senv0 判断过程可逆与否除了计算判断过程可逆与否除了计算 Ssys外，还要计算外，还要计算 Senv，不方便。，不方便。多数化学反应在恒多数化学反应在恒T 恒恒 p 或恒或恒T 恒恒V , W =0下进行，反应方向和限度判据？下进行，反应方向和限度判据？ 3.8.1 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 Helmholtz Function(1) 定义定义 由熵判据由熵判据 dSsys+dSenv0 即即 dSsys+ Qenv/Tenv0恒恒T恒恒

37、V, W =0时时, W体积体积=0, Tenv=Tsys, Qenv=- Qsys=-dUsys, 均为均为sys去下标去下标 dS-dU/T0W = 0 不可逆不可逆自发过程自发过程恒恒T, 乘乘 -T d(U-TS)0 不可逆不可逆= 可逆可逆 不可逆不可逆= 可逆可逆 不可逆不可逆= 可逆可逆 自发自发= 平衡平衡0, 不可能。不可能。 自发自发= 平衡平衡 自发自发= 平衡平衡(2) (2) HelmholtzHelmholtz函数判据函数判据d(U-TS)T,V0 自发自发= 平衡平衡 自发自发= 平衡平衡0, 不可能自动发生。不可能自动发生。又称又称Gibbs函数减少原理。函数减

38、少原理。(3) G的物理意义 恒恒T恒恒p可逆过程：可逆过程： Qr=TdS 由由 dG= d(H-TS)= d(U+pV-TS)= dU+pdV-TdS dU= Qr+ Wr= TdS-pdV+ Wr 得得 dGT, p= Wr 或或 GT, p= Wr 意义恒恒T 恒恒p 可逆过程可逆过程 G = Wr 自发自发= 平衡平衡 自发自发= 平衡平衡可有可有d(H-TS)T, p0 不可逆不可逆= 可逆可逆 Siso0 不可逆不可逆(可能可能)= 可逆可逆 不可能不可能条件条件：隔离隔离系统系统 AT,V0非自发非自发条件条件：封闭封闭系统系统 恒恒T恒恒V W =0 GT,p0非自发非自发条

39、件条件：封闭封闭系统系统 恒恒T恒恒p W =0 GT,pW 非自发非自发条件条件：封闭封闭系统系统 恒恒T 恒恒p 注意判据应用条件。注意判据应用条件。 G判据应用最多。判据应用最多。u 进一步说明v自发自发W =0时，时， GT,p0为自发过程，即过程不可逆进行。为自发过程，即过程不可逆进行。 过程中过程中G值的变化值的变化 GT,p0 G20, 变化不会自动发生。如变化不会自动发生。如 H2O(l)=H2(g)+ O2(g) GT,p0, 非自发反应。非自发反应。 但是，若对系统做电功如进行电解，但是，若对系统做电功如进行电解，W 0, 反应有可能进行。反应有可能进行。 GT,pW 非自

40、发非自发3.8.4 恒温过程亥姆霍兹函数变和 吉布斯函数变的计算任一任一恒温恒温过程：过程： AT = U-T S GT = H-T S(1) 理想气体理想气体恒温恒温膨胀膨胀/压缩过程压缩过程 理气恒温理气恒温 U=0， H=0 AT =-T S， GT =-T S S=nRln(V2/V1)=-nRln(p2/p1) AT =-nRTln(V2/V1) 任一过程：由定义式任一过程：由定义式 A= U- (TS) GT = nRTln(p2/p1) = -nRTln(V2/V1)凝聚态恒温变压过程，若凝聚态恒温变压过程，若p变化不大，变化不大， A0， G0。 G= H- (TS)(2) (

41、2) 恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变 G：此条件下：此条件下 S=Qr/T= H/T H=T S 由由 G= H-T S G = 0 A：由定义式：由定义式 A=G-pV 及及 G=0 A=-p V 凝聚态之间的相变，如熔化，凝聚态之间的相变，如熔化， V0 A0; 气相参与的相变，气相参与的相变， A=- n(g)RT n(g)相变中相变中n(g)增量。增量。对于化学反应D(g)E(g)F(g)G(g)defg设均为理想气体，在vant Hoff平衡箱中进行化学反应中的 化学反应等温式rmG(3) (3) 化学反应的标准摩尔反应化学反应的标准摩尔反应GibbsGibbs函数变函数变 r r

42、G GmmDE1DE(1) lnlnppppGdRTeRT化学反应中的 化学反应等温式rmGrm,20(2) GGF3FG(3) lnlnppfppGRTgRTDEFGrm D(g)E(g)F(g)G(g) Gdefgpppp1G3GDEFGrm,2 D(g)E(g)F(g)G(g) Gdefgpppp在平衡箱中rmr1m 23GGGG，lnlnppRTKRTQ 这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。化学反应中的 化学反应等温式rmG FGDEFGDElnlnfgdefgdeppppp pRTRTp ppK是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数rmG是化学反应进

43、度为1mol时Gibbs自由能的变化值pQ是反应给定的反应始终态压力的比值rmlnlnppGRTKRTQ化学反应中的 化学反应等温式rmGrm0,ppQKG当时，反应正向进行rm0,ppQKG当时，反应处于平衡状态rm0,ppQKG当时，反应不能正向进行反应有可能逆向进行 rGm: 反应物及产物各自处在纯态及反应物及产物各自处在纯态及p下的摩尔反应下的摩尔反应Gibbs函数变。函数变。 rGm 求算方法求算方法 由标准摩尔生成吉布斯函数变由标准摩尔生成吉布斯函数变 fGm计算计算 fGm在定温下由各自处在在定温下由各自处在p下的热力学稳定单质生成下的热力学稳定单质生成 B=1的的 p下的物质下

44、的物质B的的Gibbs函数变化除以反应进度。函数变化除以反应进度。 单位单位：Jmol-1 ; 显然，显然，热力学稳定单质热力学稳定单质 fGm=0。 计算公式计算公式 一定温度下，反应一定温度下，反应 0= BB BmfBmrB)(GG 在在T 从从 fHm 或或 cHm rHm, 由由Sm rSm rGm 由由 rGm= rHm-T rSm计算计算 由已知有关反应的由已知有关反应的 rGm计算计算3.10 几个热力学函数间的关系 基本公式 特性函数 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力的关系基本公式 定义

45、式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。HUpVpHQ)0, 0d(fWp(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。AUTSmax (d0, TAW可逆）(1)焓的定义式。在等压、 的条件下，。f0W pHQ几个函数的定义式(3) Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。f,max (d0,d0,GTpW 可逆）GHTSpVAG或几个热力学函数之间关系的图示式GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAV四个基本公式RdQST代入上式即得。dddUT Sp V(

46、1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。ddUQp V 因为四个基本公式dddUT Sp V(1) 这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carno

47、t热机的效率 图中ABCD表示任一循环过程。 EG线是高温(T1)等温线T-S图 及其应用 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)0STABCDEGLHNM1T2TLH是低温（ T2）等温线 ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线T-S图 及其应用(c)0STABCDEGLHNM1T2TT-S 图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。Rd QT S（可用于任何可逆过程） d QC T

48、（不能用于等温过程）四个基本公式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以dddHT SV p(2)四个基本公式TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以四个基本公式(4)dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以从基本公式导出的关系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()VUTS从公式(1), (2)导出()SUVp 从公式(1), (3)导出()SHVp从公式(2), (4)导出()VATS 从公式(3),

49、 (4)导出()pHS()TAV ()TGp()pGT 特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。(,) US V 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：( , ) G T p( , ) A T V(, )S H p( , )H S p特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。( , )G T pdddGS TV p 导出：TGVppGSTHGTSUHpVAGpVpGGTTpT

50、GGGTpTpTGGpp特性函数对于理想气体，nRTVpdddpGV pnRTp等温时，ddGpGppGnRTp( )lnpGGTnRTp 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。特性函数 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：,(1) (d )0U VS,(2) (d )0T VA,(3) (d)0T pG,(4) (d)0S VU,(5) (d)0S pH,(6) (d )0H pS 用得多 用得少Maxwell 关系式及其应用全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y(

51、, )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函数22(), ()xyMzNzyx yxx y z具有全微分性质 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)将 关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyx（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式VpSTUddd等温对V求偏微分()()TTUSTpVVMaxwell 关系式的应用()()TVSpVT不易测定，根据Maxwell关系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。()TUVMaxwell 关系式的应用()VpnRTV解：对理想气体， VnRTpVnRTp例1 证明理想气体的热力