一种高效环保型阻垢缓蚀剂的制备与性能研究

1、一种高效环保型阻垢缓蚀剂的制备及性能研究 摘要：以无水马来酸酐和 3 -巯基丙酸为主要原料、铬酸钾为催化剂合成出 S-羧乙基硫代琥珀酸（CETSA），并 对其阻垢缓蚀效果进行了研究。结果表明：S毅乙基硫代琥珀酸具有良好的水溶性和生物降解性，在宽pH 范围内具有较好的缓蚀阻垢性能，尤其将其与葡萄糖酸钠、丙烯酸羟丙酯（HPA）及Zn盐等物质复配后（无 磷1#）,其缓蚀率得到大幅度提高。它在45C和投加浓度为20ppm条件下，其缓蚀率可达 93.2%、阻垢率达 98.5%，且无磷环保，具有更高的性价比。 关键词：无磷环保型；缓蚀阻垢剂；S-羧乙基硫代琥珀酸；合成 中图文分类号： TQ085文献标识码

2、 :A Preparation and Study of a New kind of Phosphorus-free Corrosion and Scale Inhibitor Zeng De-fang, Xiao Jian-guo (School of Resource and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology; Hubei Key Lab of Mineral Resource Processing and Environment; Wuhan, Hubei 430070, P.R.China) Abstra

3、ct ： Experimental process of preparing S-carboxymethyl thiosuccinate acid (CETSA) is described, in which anhydrous maleic anhydride and-merca3ptopropionic acid are used as the main raw material and catalyst such as potassium chromate was used. Its scale and corrosion inhibition performance has been

4、studied compound with other water treatment. Result shows that CETSA has a good water-soluble 、 bio-degradability, and has a good scale and corrosion inhibition ability within a wide range of pH values. When compound with sodium gluconate, hydroxypropyl acrylate (HPA) and Zn salt, the performa nee h

5、as obviously enhan ced. Un der the con diti on of 45C, -1 dosage of 20 mg L ,-the corrosion inhibition rate can reach up to 93.2% , and its scale inhibition rate can reach up to 98.5%. In addition, the formula is Phosphorus Free， so it has a much more higher ratio of quality to value. Keywords ： pho

6、sphorus-free and environmentally friendly type; Corrosion and Scale Inhibitor; carboxymethyl thiosuccinate acid; synthesis 10 随着能源电力和钢铁工业工业的迅猛发展，循环冷却水的用量也来越大，为了防止循环冷却水所引起的 管道腐蚀和结垢等不良现象，通常需向循环冷却水中加入一定量的阻垢缓蚀剂，以防止管道腐蚀和结构，但 传统的阻垢缓蚀剂中因含有磷酸盐类等物质，排入环境会引起水体富营养化，严重污染水环境。因此如何研 制出一种新型无磷阻垢缓蚀剂已成为当今环保和水处理剂领域亟待解决的

7、重大课题1-2。为此，本文采用新的 合成方法制备出环保型无磷阻垢缓蚀剂一S-羧乙基硫代琥珀酸，然后再将其与其他无磷阻垢剂和缓蚀剂复配， 得到性能更加优异的新型无磷阻垢缓蚀剂，展现出良好的应用前景3。 1实验部分 1.1主要实验药品与仪器 马来酸酐、3 -巯基丙酸、甲苯、冰醋酸、铬酸钾、葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、水解聚马来酸酐（HPMAZnSQ7H2O CaCI2、MgSQ4 7H2Q NaHCQ3 NaQH钙羧酸指示剂、乌洛托品、盐酸等分析纯化学试剂（湖北大学化工厂 生产）；202-2型电热恒温干燥箱（金坛市白塔金昌实验仪器厂生产）；pHS-3C型酸度计（上海天呈科技有限 公司生产）;HH-SAH

8、H-SA型超级恒温油浴锅（金坛市梅香仪器制造厂生产）、RCC-I型旋转挂片腐蚀仪（江都 市建华仪器仪表厂生产）。 1.2 S-羧乙基硫代琥珀酸的合成 在一个装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的马来酸酐（H）、蒸馏水，在恒温油浴锅中和常压 搅拌下加热该体系至75 C左右，使马来酸酐完全溶解；然后将少量3 -巯基丙酸（I）溶于甲苯中并将该甲苯 溶液加入到此三口烧瓶中，用冰醋酸调节该体系pH至5,然后加少量铬酸钾作催化剂，在搅拌条件下将该系 统温度升高至140C，在140 C恒温条件下搅拌反应 2h,然后趁热过滤、滤液冷却重结晶、再过滤干燥后，便 得到白色粉末，即为本产品：S-羧乙基硫代琥珀酸

9、，简称 CETSA合成示意图如下： HOOC CHaCHa S CHCOOH CHa COOH 1.3新型高效无磷阻垢缓蚀剂的复配 鉴于目前无磷阻垢缓蚀剂的阻垢性能尚可、而主要存在缓蚀性能先天不足的特点，本实验将上述制得 的S-羧乙基硫代琥珀酸（CETSA与葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、水解聚马来酸酐（HPM）硫酸锌等无磷缓蚀剂 进行复配和不同浓度的筛选8-10，从中找出缓蚀性能更加优异的无磷阻垢缓蚀剂的最佳配方。 1.4产品的性能测试 1.4.1 CETSA阻垢性能的测定 用静态阻垢实验测定其阻垢率，具体过程如下： 在烧杯中各加入Ca2+=0.5g - L-1 （以CaCQ3计）,Mg 2+=0.1

10、68g - L-1 （以MgCQ?计），加入药剂，再加 HCQ 3-=0.2 g - L-1 （以CaCQ?计），加NaCI调节Cl -=0.5 g - L-1，搅匀，将烧杯置于80C恒温水浴锅中，经过 10h后将烧杯从水浴锅中取出，冷却至室温，测定剩余水中Ca2+浓度及CI-浓度。阻垢率（X）和浓缩倍率（3 ） 按下式计算 公式 XAB 100 C -B 式中：A 加阻垢剂试验后Ca2+质量浓度,mg L-1; cri C1-O B 不加阻垢剂试验后 Ca质量浓度，mg L 1 ； C 试验前加入Ca2+质量浓度，mg L-1. 公式（2） 式中：Cl-1 浓缩后Cl-的浓度，mg- L-1

11、; Cl -o 浓缩前Cl-的浓度，mgL-1 ; 1.4.2 CETSA缓蚀性能测定 用旋转挂片腐蚀实验测定其缓蚀效果，具体过程如下： 在烧杯中各加入Ca2+=0.5g L-1 （以CaC03计），Mg 2+=o.168g L-1 （以MgCO?计），加入药剂，再加 HCO 3-=0.2 g L-1 （以CaCO?计），加NaCI调节Cl-=0.5 g L-1，搅匀，将烧杯置于旋转挂片腐蚀仪的恒温水 浴中，将温度设定在 45C，放入挂片，经过一段时间t后将挂片取出，清洗、烘干、称重。其中年腐蚀率X1 的计算公式如下5: 公式（3） 式中m 试片质量损失，g m。一试片酸洗空白试验的质量损失平

12、均值，g 2 s 试片表面积，cm P 试片密度，g cm-3 t 试验时间，h 缓蚀率X2的计算公式如下5: 公式（4） 式中X o空白试验试片的腐蚀速率，mm a X1试片的腐蚀速率，mm a-1 2.结果与讨论 2.1 pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸阻垢效果的影响 pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸阻垢效果的影响见图1所示（其中CETSA浓度为10ppm）。 70 65 60 8 10 12 pH值 图1. pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸阻垢效果的影响 Fig .1In flue nee of pH value on CETSA scale in hibiti on effect 从图1可以看出当

13、pH值为49之间时，CETSA的阻垢率均大于 90%，当pH为79时，阻垢率更是高 达100%，说明CETSA在pH值为4 9时它有较好好的阻垢效果。 2.2 pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸缓蚀效果的影响 pH直对S-羧乙基硫代琥珀酸缓蚀效果的影响见图2所示（其中CETSA浓度为50ppm）。 0,25 - 0.2 0.15 - A - 0.05 0 n 0 6 pH值 10 12 图2. pH值对S-羧乙基硫代琥珀酸缓蚀效果的影响 Fig .2 In flue nee of pH value on CETSA corrosi on in hibiti on effect 从图2可以看出，S-羧

14、乙基硫代琥珀酸对 pH值在49之间的水质有一定的缓蚀效果，当水质的pH值=8 时，S-羧乙基硫代琥珀酸的缓蚀效果最佳，年腐蚀率仅为0.075mm a-1，但该缓蚀率仍明显低于传统磷系阻 垢缓蚀剂的缓蚀率，还有待进一步提高。 2.3 S-羧乙基硫代琥珀酸的投加量对其缓蚀效果的影响 S-羧乙基硫代琥珀酸的投加量对其缓蚀效果的影响见图 3所示。 GO 50 40 30 20 203040 50 60 投加叙度/ppm 图3. S-羧乙基硫代琥珀酸的投加量对其缓蚀效果的影响 Fig 3 In flue nee of CETSA dosage on corrosi on in hibiti on eff

15、ect 从图3可以看出，随着S-羧乙基硫代琥珀酸投加浓度的增大，其缓蚀效果也随之增强，当CETSA浓度大于 20ppm时，其缓蚀率增加不明显，最高在55%左右，这明显不及传统的磷系阻垢缓蚀剂的缓蚀率5-6。因此， 若单独用CETSA作阻垢缓蚀剂的话， 其缓蚀性能远远达不到传统磷系阻垢缓蚀剂的技术要求，必须将CETSA 与其他无磷缓蚀剂进行科学复配方可达到或超过传统磷系阻垢缓蚀剂的缓蚀性能。 2.4 S-羧乙基硫代琥珀酸复合阻垢缓蚀剂的最佳配方和投加量的确定 为了提高S-羧乙基硫代琥珀酸的缓蚀性能，将S-羧乙基硫代琥珀酸与葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、丙烯酸羟丙 酯（HPA）、硫酸锌等无磷缓蚀剂进行复配

16、和筛选8-10，将筛选参试的4个复合型无磷阻垢缓蚀剂配方（见表 1 所示）应用于旋转挂片腐蚀的同比实验，其测定结果见图4所示，从中找出缓蚀性能更加优异的复合型无磷 阻垢缓蚀剂的最佳配方和最佳投加量。 表1.拟筛选试验的复合型无磷阻垢缓蚀剂配方 Table 1 formulas of the Phosphorus-free Corrosion and Scale Inhibitor 产品编号 CETSA 葡萄糖酸钠 苯甲酸钠 HPA 硫酸锌 HO 无磷1# 20 10 5 25 5 35 无磷2# 20 10 10 20 5 35 无磷3# 20 10 10 25 35 无磷4# 20 5 10

17、 25 5 35 注：表中数据均为质量百分含量。 100 投加浓度/ppm 图4.复合型无磷阻垢缓蚀剂投加浓度与缓蚀率的关系 Fig 4 Relat on betwee n the dosage of phosphorus-free porrosi on and scale in hibitor and corrosi on in hibiti on rate 从表1图3和图4可以看出，复配后的S-羧乙基硫代琥珀酸的缓蚀效果有明显增强，缓蚀率可达93.2%, 高出S-羧乙基硫代琥珀酸未复配前的三十多个百分点，其中无磷1#、无磷2#缓蚀效果明显好于无磷 3#、无磷, 故将无磷1#定为该复合型无磷

18、阻垢缓蚀剂的最佳配方。同时，缓蚀率随阻垢缓蚀剂投加浓度的增大而显著提 高，但当浓度大于20ppm后，其缓蚀率增加的不明显。因此，将20ppn定为该复合型无磷阻垢缓蚀剂的最佳投 加浓度而确定下来。 2.5无磷1#与传统磷系阻垢缓蚀剂缓蚀效果的比较 将上述无磷1#与传统磷系阻垢缓蚀剂 PBTCA PAP和ATMP等进行缓蚀效果的比较，结果如图5所示。 100 90 - 80 - 70 - 60 50 40 1015 2025 3035 30 投加浓度/ ppm 图5.无磷1#与传统磷系阻垢缓蚀剂的缓蚀效果比较 Fig 5 Comparis on of corrosi on in hibiti on

19、 effect betwee n phosphorus-free porrosi on and scale inhibitor 1# and conventional porrosion and scale Inhibitors 从图5可以看出,在投加浓度相同的情况下，无磷 1#的缓蚀率较传统磷系阻垢缓蚀剂PBTCA PAP和ATMPS 等都要高，说明复配后的S-羧乙基硫代琥珀酸复合阻垢缓蚀剂（无磷1#）具有优良的缓蚀性能，而且其缓蚀效 果均优于传统的磷系阻垢缓蚀剂5-6。 2.6氯离子浓度对无磷 1#缓蚀效果的影响 氯离子浓度对无磷 1#缓蚀效果的影响见图6所示。 100 90 80 70

20、60 50 40 0500 1000 1500 2000 1惓度mg/L 图6.氯离子浓度对无磷1#缓蚀效果的影响 Fig 6 In flue nee of mass concen trati on of Cl- on corrosi on in hibiti on effect 从图6可以看出，无磷1#的缓蚀率随Cl-浓度的增加而不断下降，其原因可能包括以下两个方面：（1）Cl- 本身对碳钢有较强的腐蚀性；（2）水中过多的Cl-极易与水中Zn2+形成Zn （OH Cl胶体11，从而影响Zn2+W成膜 缓蚀性能，导致无磷1#的缓蚀率随Cl-浓度的增加而不断下降。因此，将水中氯离子的浓度控制在5

21、00mg L-1 以下时才对无磷1#的缓蚀效果无明显影响。 2.7浓缩倍率对无磷1#阻垢缓蚀性能影响 不同浓缩倍率下的无磷1#的阻垢缓蚀性能见图7所示，其中，产品初始浓度为20ppmo 110 100 70 60 3.544.5 浓缩倍率 图7.不同浓缩倍率下无磷 1#的阻垢率及缓蚀率 Fig.7 Scale and corrosion inhibition rate under different concentration ratio 从图 7 可以看出，随着阻垢缓蚀剂的浓缩倍率的提高，它们的阻垢缓蚀率均出现不同程度的下降，尤其 当浓缩倍率大于4时，其阻垢率下降得更快；原因是随着浓缩倍率的

22、提高，水中Ca+, Mg+浓度明显升高，它 们极易在水中形成污垢，这就对阻垢产生非常不利的影响。因此，综合考虑，将无磷1#用作冷却水处理系统 的阻垢缓蚀剂时，其浓缩倍率应控制在 3.5 以下为宜。 3 结论 (1) 以无水马来酸酐和 3 -巯基丙酸为主要原料，铬酸钾为催化剂合成了S-羧乙基硫代琥珀酸，该产品 在宽 pH = 4-9 的范围内具有较好的阻垢缓蚀性能。 (2) 将S毅乙基硫代琥珀酸与其他无磷的缓蚀剂复配成的一种新型复合型无磷缓蚀阻垢剂1#,其缓蚀率 较未复配前的提高三十几个百分点； 当其投加浓度为20ppm时，缓蚀率高达93.2%，明显优于PAPE和ATMPS 等传统的磷系阻垢缓蚀剂。 (3) 水中氯离子的浓度增加对产品的缓蚀效果有一定影响，但将水中氯离子的浓度控制在500mg L-1以 下时对无磷 1#的缓蚀性能无明显影响。 (4) 随着阻垢缓蚀剂的浓缩倍率的提高，其阻垢缓蚀率都会不同程度的下降。所以，使用该新型复合型 无磷缓蚀阻垢剂 1#时，应将其浓缩倍率控制在3.5以下为宜。 参考文献 ： 1 郑逸云 ,周柏青 ,李 芹.水处理缓蚀剂应用现状