第二章-溶液的基本性质

1、溶液的基本性质溶液的基本性质 第二章 溶液的性质溶液的性质 溶液是由一种或多种物质组成的均一相混合物 描述溶液的基本性质主要有： 粘度 浓度 溶解度 过饱和度 沸点，及沸点升 悬浮密度 溶液的粘度溶液的粘度 溶液的粘度是衡量其流动性质的一个参数。粘度越高 溶液的流动性越差：黏度的基本定义： 溶液的粘度随温度的升高而减小。 溶液的粘度虽固体含量的增加而增大-流变学 溶液的粘度与固体颗粒的大小相关，在相同的固体含 量 下，颗粒越小溶液的粘度越高 溶液的黏度对结晶过程的影响： 颗粒的悬浮状态 成核过程 成长过程 dU dy 溶液的浓度溶液的浓度 溶液是由溶剂与一种或多种溶质组成， “浓度”是 描述溶

2、液中溶 质含量的多少的参数。 表示浓度的单位很多，主要有质量分率，摩尔分率，体积浓度， 摩尔浓度等，重量浓度等。 质量溶质/质量溶剂 （kg溶质/kg溶剂） 摩尔溶质/摩尔溶剂 （摩尔溶质/摩尔溶剂） 质量溶质/质量溶剂 （kg溶质/kg溶液） 摩尔溶质/摩尔溶剂 （摩尔溶质/摩尔溶液） 质量溶质/体积溶液 （kg溶质/m3溶液） 摩尔溶质/体积溶液 （摩尔溶质/ m3溶液） 溶解度溶解度 在一定的温度下，平衡状态下溶液中最大的溶质含量 叫做溶解度，当溶液中的溶质达到最大溶质含量时， 此溶液叫作饱和溶液。其相应的浓度叫饱和浓度。 溶液的溶解度主要依赖于 物系 温度 其他组分的含量 （杂质） 溶

3、剂的性质和组成 溶解度在结晶过程中的作用溶解度在结晶过程中的作用 是结晶过程的基础数据可用于 结晶方法的决定 冷却 蒸发 闪蒸 反溶剂结晶 结晶操作点的确定 工艺路线与工艺参数 控制方法 直线，曲线 结晶过程物料、热量衡算的基础 难溶物质的溶解度及表示方法难溶物质的溶解度及表示方法 通常溶解度的概念很难用于难溶物质溶解度的表达，因为其物质 在溶液中的含量很低，按溶质考虑几乎不变。 难容物质的结晶主要是用于反应结晶过程，使用两种或两种以上 可溶性物质反应，其产物为难容物质 难溶物质的溶解特性按离子反应平衡来描述。 平衡常数定义为 a 为离子的活度，如果固体物质（AgCl）在它的稳态晶体形态， 在

4、一个大气压下，（叫标准态）难容物质的活度（aAgCl）为1。 ClAgsAgCl)( AgCl ClAg aaaK 平衡常数方程变为： 为离子活度系数，m 为以摩尔为单位的离子浓度。对难容物质 （AgCl） 活度系数为1 这个方程叫氯化银的溶度积。 通常情况下溶度积被用于描述难溶物质在水溶液中的溶解度和平衡 （饱和）状态。 如果反应的离子摩尔数不是1：1例如硫酸银的离子反应 )()( Cl Cl Ag AgClAg sp mmaaK ClAg sp mmK 2 4 2 SOAg sp mmK 溶度积的概念能被用于计算其他物质对给定物质的溶解度 的影响（同离子效应）如在氯化钠溶液中，银的溶解度会

5、 随溶液中氯离子的浓度升高而降低。 溶度积的另一个用途是在混合物中确定微溶物质的溶解度， 在已知各种可能的离子反应和其相应的溶度积的情况下， 可以估算微溶物质在混合物中的溶解度。在没有确切的数 据的情况下，这种大体的估算有时很有用途，尤其是对分 析体系的变化趋势时是很有用的。 难溶物质在难溶物质在浓溶液中浓溶液中的溶解度的溶解度 溶度积的概念在稀溶液中描述溶质的溶解度是可以近溶度积的概念在稀溶液中描述溶质的溶解度是可以近 似认为是准确的，然而，在浓溶液中，由于电荷的相似认为是准确的，然而，在浓溶液中，由于电荷的相 互作用，复杂的溶液性态，和非理想溶液的性质的影互作用，复杂的溶液性态，和非理想溶

6、液的性质的影 响，其他盐离子对所研究物质的溶解度的影响的估算响，其他盐离子对所研究物质的溶解度的影响的估算 是一个相当复杂的问题。是一个相当复杂的问题。 一般情况下，由于其他物质的存在，难溶物质在水中一般情况下，由于其他物质的存在，难溶物质在水中 的溶解度会随其他盐的浓度增加而有所增加。的溶解度会随其他盐的浓度增加而有所增加。 这一现这一现 象叫做盐效应。（图象叫做盐效应。（图1.4，1.5，1.6） 溶液的溶液的pH也会影响其溶解度。（图也会影响其溶解度。（图1.7 ） 溶解度数据溶解度数据 文献中检索： solubilities - inorganic and metal-organic

7、compaund.Vol.1, inke W.R.and seidell1985. 一般规则 大多无机物在水中的溶解度随温度的变化比较容易获得。 其它盐对某种物质的溶解度的数据比较难找 复杂体系的数据就更困难，或几乎找不到。 实验测量： 当热力学数据得知时,进行计祘Hand book of aqueous electrolyee thermodynamics. zemaies et al.1986. 有机物的溶解度有机物的溶解度 无机物的溶解度主要以水做溶剂无机物的溶解度主要以水做溶剂 可使用溶剂添加剂可使用溶剂添加剂 有机物的溶解度依赖于溶剂的选择，同种物质在不同有机物的溶解度依赖于溶剂的选

8、择，同种物质在不同 溶剂中具有不同的溶解度（图溶剂中具有不同的溶解度（图1.11, 1.12) 有机物质的这一特性对选择结晶过程很重要，选择适有机物质的这一特性对选择结晶过程很重要，选择适 合于结晶过程的溶剂会使结晶过程容易操作和控制合于结晶过程的溶剂会使结晶过程容易操作和控制 混合溶剂混合溶剂 根据热力学数据有机物质在有机溶液中可以估祘。根据热力学数据有机物质在有机溶液中可以估祘。 溶解度的计算溶解度的计算 溶解度的测量方法溶解度的测量方法 准确的溶解度的数据是结晶过程研究、设计和准确的溶解度的数据是结晶过程研究、设计和 操作的关键数据操作的关键数据 文件中的溶解度的数据有限，很多情况下所研

9、文件中的溶解度的数据有限，很多情况下所研 究的物质的溶解度不能在文献中查到究的物质的溶解度不能在文献中查到 用计祘的方法往往也很难得到准确的溶解度的用计祘的方法往往也很难得到准确的溶解度的 数据。数据。 尤其是在实际生产过程中溶液中有很多杂质，尤其是在实际生产过程中溶液中有很多杂质， 杂质对溶解度的影响差异很大。杂质对溶解度的影响差异很大。 因此实际测量更可靠。因此实际测量更可靠。 测量方法测量方法- 恒温法恒温法 在恒温装量中加入定量的溶剂（温度误差小于在恒温装量中加入定量的溶剂（温度误差小于 0.1度）度） 加热溶剂到要求的温度（高温下加冷凝器或密加热溶剂到要求的温度（高温下加冷凝器或密

10、封，以防蒸发）封，以防蒸发） 加过量的溶质于溶剂中搅拌，恒温超过加过量的溶质于溶剂中搅拌，恒温超过4小时小时 或更长，或更长，24小时更好。小时更好。 取溶液分析取溶液分析 样品分析样品分析 可用化学或仪器分析法可用化学或仪器分析法 可蒸干溶剂称重可蒸干溶剂称重 容易带来误差的两种测量方法容易带来误差的两种测量方法 对已知浓度的溶液，升温到全部溶质溶解，然后对已知浓度的溶液，升温到全部溶质溶解，然后 冷却到第一个晶体出现。认为，此时的温度为此冷却到第一个晶体出现。认为，此时的温度为此 溶液浓度所对应饱和温度。而此温度下的溶解度溶液浓度所对应饱和温度。而此温度下的溶解度 为此溶液的浓度，这是不正

11、确的。因为此时是过为此溶液的浓度，这是不正确的。因为此时是过 饱和溶液（超过饱和含量）。饱和溶液（超过饱和含量）。 在溶剂中加入过量的溶质，升温至全部溶质溶解。在溶剂中加入过量的溶质，升温至全部溶质溶解。 此方法假设在溶质全部溶解时的溶解浓度为其饱此方法假设在溶质全部溶解时的溶解浓度为其饱 和溶液。（溶解也于是平衡状态，过低估计）和溶液。（溶解也于是平衡状态，过低估计） 溶解度的其他测量方法溶解度的其他测量方法 激光信号 浊度法 过饱和度和介稳性过饱和度和介稳性 溶液的溶解度描述一种固体溶质与液体溶液的溶液的溶解度描述一种固体溶质与液体溶液的 一种平衡状态的性质一种平衡状态的性质,此性质可用于

12、计算最大的此性质可用于计算最大的 产量产量.由于体系从一种平衡状态到另一种平衡状由于体系从一种平衡状态到另一种平衡状 态态 但平衡状态只能给出体系从一种状态到另一种但平衡状态只能给出体系从一种状态到另一种 状态的变化量状态的变化量.而不能给任何速率信息而不能给任何速率信息,也就是也就是 说此过程需要多少时间来完成说此过程需要多少时间来完成. 结晶是一个速率过程结晶是一个速率过程,也就是说完成结晶过程的也就是说完成结晶过程的 时间依赖于一种推动力时间依赖于一种推动力,在结晶过程中的推动力在结晶过程中的推动力 被叫做过饱和度被叫做过饱和度 过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成 Temperature

13、T Concentration C Solubility Maximum Supersaturation Evaporation Process Nucleation Growth and Secondary nucleation Cooling process 过饱和度的表示方法过饱和度的表示方法 过饱和度是结晶过程的基本推动力.可用无因次的形式表示 ,化学势; c,浓度; a,活度; ,活度系数; *,饱和状态下的性质. 在大多数情况下,活度系数是不知道的,即以无因次化学势的 差用无因次浓度差来表示. * * lnln ac RTac * * cc c 过饱和度经常用的形式是浓度差 浓度比

14、为 注意:这样定义的过饱和度是在假设理想溶液的条件下 (即活度系数为1)的情况下才能成立的. 在更准确的研究成核、成长过程中活度系数常常是需 要的. 温度差表示过饱和度(过饱和溶液看作相应温度的饱和 溶液) * ccc * c S c 介稳性和介稳的界线介稳性和介稳的界线(最大过饱和度最大过饱和度) 过饱和度溶液是处于介稳态,也就是说当把一个溶 液制备到一定的过饱和状态下,结晶过程不一定发 生. 介稳程度和过饱和度有关，过饱和度越大，其介 稳程度越小 直到过饱和度达到这样的一种状态:即在增加一点 过饱和度，新的晶体就会出现，在这种情况下的 过饱和度叫最大过饱和度。 在任何介稳态如果人为加入晶体

15、，晶体会生长。 为什么溶液会有介稳态（Nucleation）？成核现象 成核是结晶过程的开始，即新晶体的诞生。 产生过饱和度的方法产生过饱和度的方法 温度的变化（溶解度随温度变化较大） 蒸发（闪发）（变化不大） 化学反应（沉淀反应） 改变溶液的组成（复分解反应） 改变溶剂 影响溶液过饱和度的因素影响溶液过饱和度的因素 不同物质具有不同的过饱和度不同物质具有不同的过饱和度 分子量大，成份复杂，溶液相对稳定的溶液，即过分子量大，成份复杂，溶液相对稳定的溶液，即过 饱度相对较小。饱度相对较小。 含有结晶水的物质，容易生成稳定的溶液。含有结晶水的物质，容易生成稳定的溶液。 溶解度较小的溶液容易生成稳定

16、的溶液溶解度较小的溶液容易生成稳定的溶液 不同的操作条件，会有不同的稳定性，因而会产生不不同的操作条件，会有不同的稳定性，因而会产生不 同的过饱和度。同的过饱和度。 冷却速率，蒸发速率，反应速率，混合状态冷却速率，蒸发速率，反应速率，混合状态 溶液中结晶物质的存在状态：悬浮密度，颗粒的大溶液中结晶物质的存在状态：悬浮密度，颗粒的大 小与形状，小与形状， 最大过饱和度也与操作条件相关，最大过饱和度也与操作条件相关， 因此任何一种物质因此任何一种物质 都存在一个最大过饱和区。都存在一个最大过饱和区。 最大过饱和度的测量最大过饱和度的测量 降温法降温法 将一定浓度的溶液以一定的冷却速率降温将一定浓度的溶液以一定的冷却速率降温 观察溶液中出现晶核，记录下出现晶核时的溶液温观察溶液中出现晶核，记录下出现晶核时的溶液温 度度 此时的溶液最大过饱和度为：此时的溶液最大过饱和度为： 溶液起始时的浓度溶液起始时的浓度-出现晶核时的温度下对应的饱和出现晶核时的温度下对应的饱和 溶液温度溶液温度 激光信号检测激光信号检测 浊度仪浊度仪 电导仪电导仪 温度变化温度变化 。 溶液的沸点升溶液的沸点升 溶液的沸点升是因为溶质的存在使得在一定压溶液的沸点升是因为溶质的存