2,4二氯5异丙氧基苯肼的气相色谱定量分析方法研究

1、中国化t学会农药专业委员会第1一届年会论文集28724一二氯一5一异丙氧基苯肼的气相色谱定量分析方法研究包素萍(江苏省农药研究所，南京210036)2，4_二氯5异丙氧基苯肼(简称“苯肼”)是合成除草剂恶草酮的重要中间体之一，纯 品为肉色晶体，熔点70 6c。“苯肼”因其特殊结构联氨衍生物而具有很强的化学活性， 其气相色谱行为表现为：不稳定，易分解，强吸附，在各种不同有机溶剂中的稳定性不同， 并且随着在溶剂中溶解的时间延长而分解加剧，故而不能直接进行气相色谱定量分析，但 是，合成恶草酮时考虑到多种因素，该中间体需要有定量数据相配合。我们经过实验探索 平研究，确定以价廉、易得的常用试剂丙酮兼具衍

2、生化试剂和溶剂“双重身份”，室温下使 “苯肼”瞬间定量转化为丙酮2，4二氯一5异丙氧基苯腙(简称“酮腙”)，选择邻苯二甲酸二 正j酯为内标物进行“苯肼”的气相色谱定量分析。整个分析过程简单、方便完全没有 一般gc。衍生化分析法操作烦琐的缺憾。试验结果表明，方法标准偏差05，变异系数 o 5，回收率介于998100 o之间，且经过配合本所恶草酮合成分析大批样品，证实本 方法切实可行。实验部分 一、仪器和试剂仪器：日本岛津gc14a气谱仪配cr6a微处理机及fid检测器；试剂：“苯肼”标准品，含量98(本所合成，用棕色瓶密闭冷藏于冰箱中)： qf1：色谱固定液，进口分装：chromosorb wa

3、wdmcs(80100目)，担体，进口分装；丙酮，分析纯。邻苯二甲酸二正丁酯：内标物，无干扰性杂质。二、色谱条件色谱拄：1m3mm玻璃柱，内填5qflchromosorbwawdmcs 80100目【刮定相：柱室温度：170； 汽化室温度：200： 检测室温度：200： 载气(n!)：o125 mpa(柱前压)； 氢气：005 mpa： 空气：005 mpa： 灵敏度+衰减=10“2：进样量：o4微升： 保留时问：“酮腙”约38mira 邻苯二甲酸二正丁酯：约48rain。三、分析方法l、相对质量校正因子(f)值的测定在10毫升具塞三角瓶中准确称取约25毫克“苯肼”标准品和约25毫克邻苯二甲酸

4、二正丁酯，再加入3毫升丙酮，充分溶解后在上述稳定色谱条件下进样，微机归一，由面积 比和质量比计算相对质量校正因子f。f。型$g兰垒自兰!w内标a际样式中：w肿、w自*分别为标样、内标的质量毋a日镕a#”一分别为标样、内标的峰面积，hv sp洲一标样的质量百分含量，。2、样品含量的测定：在10毫升具塞三角瓶中准确称取折纯约25毫克“苯肼”标准品和25毫克邻苯二甲酸二正。酯，加3毫升丙酮溶解后，在上述稳定色谱条件下进样，微机归一，计算样品百分含量(x)。288中国化工学会农药专业委员会第十一届年会论文集x=谶鬻r式中：w”8w自镕分别为样品、内标的质量t毫克 a自镕a#8分别为样品、内标的峰面积，

5、uv s f相对校正因子。结果与讨论1衍生化反应原理及衍生化产物的确证丙酮作为有机分析中的一种常用溶剂，它与其它溶剂相比具有较高的化学活性，特别 在直接分析含活泼氢的化合物如胺类时要慎用。本方法恰好是利用其较活泼的的特点，使 丙酮在“苯肼”定量分析中兼具溶剂和衍生化试剂的“双重身份”。涉及化学反应为：o。毗+。，一l一。，r呻。十h20“苯肼”在文中给定色谱条件下，“苯肼”(以甲苯为溶剂)的保留时间约3 3分，而“酮腙”f以 丙酮作溶剂)的保留时间约为3 8分；经gcms鉴定，前者主峰分子离子碎片的me=206， 而后者主峰的分子离子碎片的me=246，从而证实了“苯肼”与丙酮失去一分子水缩合

6、生 成“酮腙”。实验表明，生成的“酮腙”在溶剂中10小时之内是稳定的，且因为分子极性 f降而得到对称峰形，无吸附现象，故而完全能进行定量分析。2方法线性范围的测定 准确称取一系列不同比例的内标物和标样，在上述色谱条件下进行分析并计算f值，结果如下表。表1 线性范围测定结果编号 w*(wkh+p) 氏a扎r*f平均值10 7670o 9727l 26822 0 60440 77261 27833 1 51571 94641 2847l 27704 095991 2256l 27685 l 2305l 57141 2770标准偏羞=5 8104变异系数=046以w自镕(w标#p)为横坐标，a自标a

7、#为纵坐标作图，得到一条基本过原点的直线。 该直线的斜率即为相对质量校正因子f值。该结果表明本方法分析“苯肼”w自#，(w标#p) 在0“15之间有良好的线性。线性关系见附图t。图1线性关系曲线娑馨#芒：3：0w自标(w标样p)中国化工学会农药专业委员会第十一届年会论文集2893准确度试验在标样中加入一些可能性杂质，配制一系列不同含量的样品，用上述分析方法测定其含量，数据表明回收率介于9980o-100 2之间，结果列于下表。表2 准确度试验结果样品编号 配制值 测定值 绝对误差 回收率173 95 73 20 0 7599 982 95 3395 560 23100 24 i3 83 99 83 830 16 99 81 l4 90 5390 50o 0399 97 l4精密度试验 对几批试验样品进行多次重复测定，结果表明，本方法相对标准偏差02。表3 精密度试验结果饿百分含量标准 变异系数12 3 4 平均值 偏差 【i90 9590 20 903l 90 5090 49 0 330 36i2 77 4577 30 77 66 77 2877 420 18 0 23395 5595 7i 95 28 95 46 95 50 0 j8 0 195结论本方法实质是一gc-衍生化