基础化学学习指导与习题集：第七章 化学反应速率

1、第七章 化学反应速率【学习目标】 掌握 化学反应速率、元反应、质量作用定律、速率常数、反应级数、有效碰撞、活化能基本概念；掌握速率方程式和质量作用定律；掌握一级反应速率方程式的特征及有关计算。熟悉 反应的碰撞理论和过渡状态理论；熟悉温度对反应速率的影响；熟悉Arrhenius方程的意义及有关计算。了解 二级、零级反应速率方程的特征；了解催化作用理论及酶的催化特点。【内容要点】第一节 化学反应速率及其表示方法一、化学反应速率化学反应速率用于衡量反应进程的快慢，其定义为：单位体积内反应进度随时间的变化率，用v表示，即 (7.1)恒容反应的体积V 一定 (7.2)式(7.2)中的nB为物质B的化学计

2、量数。二、化学反应的平均速率和瞬时速率化学反应的平均速率表示在一段时间间隔t的浓度变化的平均值c，用表示：化学反应的瞬时速率是时间间隔Dt趋近于零时平均速率的极限值。瞬时速率能确切地反映出反应在每一时刻的真实速率，它即v 对任一化学反应 用不同物质表示反应的瞬时速率之间的关系为：一个反应的速率可以用反应物的消耗速率或生成物的生成速率来表示。反应速率的值与选择反应式中的具体物质无关，而与化学反应的计量方程式有关。化学反应速率通常指瞬时速率。速率是等于或大于零的值。第二节 反应机理和元反应一、元反应、简单反应与复合反应由反应物一步就能直接转化为产物的反应称为元反应。元反应中反应物微粒数之和称为反应

3、分子数反应分子数，表示最少需要多少个粒子同时碰撞才能发生反应。元反应通常有单分子反应和双分子反应，三分子反应较少，三分子以上的反应至今尚未发现。由一步元反应完成的化学反应称简单反应，但这类反应并不多。多数化学反应需经历多个步骤才能完成，这类反应称为复合反应。复合反应中的每一步都是元反应，最慢一步的反应决定整个反应的速率，称为速率控制步骤。反应机理研究化学反应进行的具体步骤和微观途径。二、质量作用定律与速率方程式（一）质量作用定律元反应的反应物浓度对反应速率的影响可直接用质量作用定律表示。在一定温度下，元反应质量作用定律式为 (7.3a)（二）速率方程表示反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学式

4、也称为反应速率方程。质量作用定律的数学表示就是一种速率方程。更一般地，对化学反应其速率方程为 (7.3b)（三）速率常数与反应级数反应速率方程式中的系数k称为速率常数，它与反应物浓度无关，但与反应的本性及反应温度有关，其值可通过实验测定。k在数值上等于各反应物浓度均为1molL-1时的反应速率，故k又称为反应的比速率，这也是速率常数的物理意义。在相同条件下，反应的速率常数值愈大，表示该反应的速率愈大。k的量纲取决于速率方程式中浓度项上的幂次。根据速率关系式，化学反应通常按反应级数进行分类。如式(7.3b)中，a 是对反应物A的级数；b 是对反应物B的级数；(a+b ) 是反应速率方程式中各反应

5、物浓度幂指数之和，是该反应的总反应级数。一般而言，反应级数均指总反应级数，它是由实验确定的。 第三节 具有简单级数的反应及其特点一、一级反应一级反应的反应速率方程式积分可得 或 (7.4)由式（7.4）可知：以lnc(A)对t作图得一直线，斜率为-k，k的量纲为时间-1；反应物反应掉一半所需的时间为半衰期，用t1/2表示。二、二级反应和零级反应二级反应和零级反应是反应速率分别与反应物浓度的二次方和零次方（即与反应物浓度无关）成正比。与一级反应相同方式处理，结果列表于7-1。表7-1简单级数反应的特征反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式lnc0(A)-lnc(A) = ktc0(A)-c(

6、A) =kt直线关系lnc(A)对t1/c(A)对tc(A)对t斜率-kk-k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc0(A)c0(A)/2kk的量纲时间 -1浓度 -1时间-1浓度 时间 -1第四节 化学反应速率理论简介 一、碰撞理论和活化能碰撞理论认为反应物分子之间能发生反应的碰撞称为有效碰撞，不能发生反应的称为弹性碰撞。反应物需具有足够的动能且碰撞时有恰当的方向（即碰在能起反应的部位上）这两个条件才能发生有效碰撞。能发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用Ea表示。活化能大，活化分子所占分数少，反应速率小；反之亦反。二、过渡态理

7、论简介过渡态理论认为反应物分子之间首先形成一种高能量的过渡态活化络合物。活化络合物很不稳定，既可以分解为反应物，又可以转化为生成物。活化络合物比反应物分子的平均能量高出的这部分能量就是活化能，正、逆向反应的活化能分别为Ea和Ea，则反应热DrHmq = Ea Ea (7.5)若EaEa, DrHmq 0,为吸热反应；若 EaEa ，DrHmq Ea1时，温度的改变对那一个反应的影响大？请根据Arrhenius方程说明原因。解 Arrhenius方程为：，对Ea越大的反应，其直线斜率越小（因Ea0），即k的变化就越大，速率的变化也越大，即表明相同的温度变化对Ea值大的反应影响显著，因此，对反应（

8、2）影响大。7在SO2氧化成SO3 反应的某一时刻，SO2的反应速率为13.60 molL-1h-1，试求O2和SO3的反应速率各是多少？解 反应为 v (SO2) = 1/2 v (O2) = v (SO3) 则有 v (O2) = 2 13.60 molL-1h-1= 27.2molL-1h-1 v (SO3) = 13.60 molL-1h-18多数农药的水解反应是一级反应，它们的水解速率是杀虫效果的重要参考指标。溴氰菊酯在20C时的半衰期是23天。试求在20C时的水解常数。解 据题意，溴氰菊酯的水解为一级反应,故t1/2 = 0.693/ k = 23 dk = 3.01 10-2 d

9、-1925C时，N2O5的分解反应的半衰期是340min，并且与N2O5的最初压力无关。求：（1）反应的速率常数是多少？（2）分解完成80%需多少时间？解 (1) 据题意，此为一级反应，即 t1/2 = 0.693/ k = 340 min k = 2.04 10-3 min-1 (2) ln (p0/p) = 2.04 10-3 min-1 t t = 789 min10低浓度蔗糖溶液在酸性条件下水解是准一级反应：C12H22Oll + H2O C6H12O6（葡萄糖）+ C6H12O6（果糖）在45C时速率常数为1.8810-2min-1，若蔗糖浓度为0.100 molL-1，试计算：(1

10、)反应开始时的瞬时速率。(2)反应进行到30min时的瞬时速率。（3）反应进行到30min时蔗糖的水解率是多少？ 解 （1） v= kc0 = 1.88 10-2 0.100 = 1.88 10-3 molL-1 min-1(2) 由 lnc0/c = kt在30min时 lnc= ln0.100 -1.88 10-2 min-1 30min = -2.303-0.546 = -2.867 c = 0.057 molL-1(3) 30min 时，水解率为 100% = 100% = 43%11气体A的分解反应为A(g) 产物，当A的浓度为0.50mol L 1时，反应速率为0.014 molL

11、-1s-1。如果该反应分别属于 (1)零级反应 (2)一级反应 (3)二级反应，则当A的浓度等于1.0 mol L 1时，反应速率常数各是多少？解 （1）零级反应，v = k，k = 0.014 molL-1s-1(2)一级反应，v = kc，k = v / c = 0.014 molL-1s-1/ 0.50 molL-1 = 0.028 s-1 (3)二级反应，v = kc2，k = v / c2 = 0.014 molL-1s-1/ (0.50 molL-1)2= 0.056 Lmol-1s-112乙醛的热分解反应是二级反应，733K和833K时，反应的速率常数分别为0.038和2.10

12、Lmol-1s-1，求（1）反应的活化能及773K时的速率常数。（2）773K时当乙醛的浓度为0.050 molL-1，反应到200s时的速率。解 （1）由 则 = = 203.4 kJmol-1同理， = 1.73 ln k773 = 1.73 -3.27 = - 1.54 k773 = 0.21 Lmol-1s-1 (2) 对二级反应 即 0.21 Lmol-1s-1 200s c = 0.016 molL-1v= kc2 = 0.21 Lmol-1s-1 (0.016 molL-1 )2 = 5.3810-5 molL-1s-113某药物分解35%既失效，在45C和55C测出每小时它分解

13、掉0.068%和0.18%，药物的分解率不受药物浓度的影响。问：（1）此药物在20C的室温下可保存多长时间？（2）在4C冰箱中可保存多长时间？解 由题意此药物分解反应为一级反应318K时, k318 = 0.070 h-1同理，328K时, k328 = 0.20 h-1由两个温度下的k值代入公式得 Ea = 91.04 kJmol-1(1) 由上述公式可求得 k293 = 3.71 10-3 h-1 ，即 t = 116h(2) 同理可求得 k277 = 4.28 10-4 h-1 ，即 t = 1007 h14经呼吸O2进入体内，在血液中发生反应：Hb(血红蛋白) +O2HbO2(氧合血红

14、蛋白)，此反应对Hb和O2均为一级反应。在肺部两者的正常浓度应不低于8.0 10-6和1.610-6 molL-1，正常体温37C下，该反应的速率常数k=1.98106 Lmol-1s-1 ，计算：（1）正常人肺部血液中O2的消耗速率和HbO2的生成速率各是多少？（2）若某位患者的HbO2生成速率达到1.310-4 molL-1s-1，通过输氧使Hb浓度维持正常值，肺部O2浓度应为多少？解 由题可知此反应为二级反应，且根据反应方程式，O2的消耗速率与HbO2的生成速率相同，即 v (O2) = v (HBO2) = k c(O2) c(HB)（1）v (O2) = v(HBO2) = 1.98

15、 106Lmol-1s-18.010-6 molL-11.610-6molL-1 = 2.5310-6 molL-1s-1 (2) c(O2) = = 6.4210-6 molL-115青霉素G的分解为一级反应，实验测得有关数据如下：T / K310316327k / h-12.1610-24.0510-20.119求反应的活化能和指数前因子A。解 由公式 = = 85.3 kJmol-1与之相同方法，用不同温度下的k求出三个Ea后，求得均值：Ea =84.7 kJmol-1又 A = 4.041012同理，将不同温度下的k值代入上述关系式，求出三个A 值后，得均值：A=4.05101216在

16、28C，鲜牛奶大约4h开始变酸，但在5C的冰箱中可保持48h。假定变酸反应的速率与变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能。解 v k, 由题v1/ t , 即 k1/ t= 75.2 kJmol-117反应2HI(g) H2(g) + I2(g)在无催化剂、金及铂催化时活化能分别为184、105及42kJ mol1，试估算25C时金、铂催化时反应速率分别是无催化剂时的多少倍？解 设无催化剂时的速率常数为k1，金、铂为催化剂时的速率常数分别为k2、 k3由 得 = 31.87 = 7.01013金催化是无催化的7.010 13倍同理 = 57.31 = 7.81024铂催化是无催化的7.810

17、24倍18某酶催化反应的活化能是50.0 kJ mol1，试估算此反应在发烧至40C的病人体内比正常人(37C)加快的倍数(不考虑温度对酶活力的影响)。解 由 = 0.19=1.240C病人体内此酶的催化反应比正常人(37C)快1.2倍19活着的动植物体内14C和12C两种同位素的比值和大气中CO2所含这两种碳同位素的比值是相等的，但动植物死亡后，由于14C不断蜕变(此过程为一级反应) 14C 14Ne t1/25 720a 14C/12C便不断下降，考古工作者根据14C/12C值的变化推算生物化石的年龄，如周口店山顶洞遗址出土的斑鹿骨化石的14C / 12C值是当今活着的动植物的0.109倍

18、，试估算该化石的年龄。解 由题 14C蜕变反应的速率常数 k = 0.693/ t1/2 = 0.693/5720a = 1.2110 -4 a-1 化石年龄 = = 1.8310 4 aExercises1. The major reason why the rate of most chemical reaction increase very rapidly as temperature rises is (a) The fraction of the molecules with kinetic energy greater than the activation energy inc

19、reases very rapidly as temperature increases, (b) The average kinetic energy increases as temperature rises, (c) The activation energy decreases as temperature increases. (d) The more collisions take place with particles placed so that reaction can occur.Solution The answer is (a)2. Psychologists es

20、timate that people forget half of what theyve learned in six months if they dont use it or review it. If you take a course in your freshman year and dont think about the material again until graduation three years later, how much will you remember? (Assume that forgetting takes place by a first-orde

21、r process). Solution According to question, t1/2 =0.5 a , t = 3 a .This reaction is first-order reaction, so k = 0.693 / t1/2 =0.693/ 0.5a =1.386 a You will remember 1.56% three years later.3. Use data from the following table to determine the half-life of the first-order decomposition of N2O5 into

22、N2O4 and O2 in CCl4 at 75 C.T(C) 25 50 75T1/2(s) 20029 730 ?Solution At 25 C (298K), k298 = 0.693 / t1/2 = 0.693/20029s = 3.4610 -5s-1, at 50 C (323K), k323 = 0.693 / t1/2 = 0.693/730s = 9.4910 -4s-1. For first-order reaction = Ea = 106 kJmol-1= 6.15At 75C (348K) k348 = 1.6210 -2s-1 t1/2 = 0.693 / k

23、348 = 0.693 /1.6210 -2s-1 = 43s4. Researchers have created artificial red blood cells. These artificial red blood cells are cleared from circulation by a first-order reaction with a half-life of about 6 h. If it takes 1 h to get an accident victim, whose red blood cells have been replaced by the art

24、ificial red blood cells, to a hospital, what percentage of the artificial red blood cells will be left when the person reaches the hospital? Solution According to question, t1/2 = 6 h , t = 1 h, for first-order reaction,k = 0.693 / t1/2 = 0.693/ 6 h = 0.116 h-1ln = k t = 0.116 h-11 h = 0.116=1.12 ,

25、the artificial red blood cells will be left 100% = 89 %5. The following data are obtained at a given temperature for the initial rates from a reaction, A + 2B + E 2C + G.ExptcA/molL-1cB/molL-1cE/ molL-1initial rate ( v)123451.600.800.801.600.801.601.600.801.600.801.001.001.000.500.50R11/2R11/8R12R1R

26、5=?(a) What are the order of reaction with respect to A, B and E?(b) What is the value of R5 in terms of R1?Solution We suppose that tentative rate law for this reaction is v = k c (A) c (B) c (E)(a) In comparing experiment 1 with 2, If v 1 = kc (A) c (B) c (E) =R1So that v 2 = kc (A) c (B) c (E) =1

27、/2R1We can form the ratio v 2 / v 1 = (1/2) =1/2, = 1. Similarly, in comparing experiment 2 with 3 and 1 with 4, we have the values =2 and =-1.In summary, the reaction is first-order in A( = 1), second-order in B(=2) and the order of -1 for C(=-1).The overall order of reaction is 2.(b) v 5 = 6. If a

28、 possible mechanism for the following gas phase reaction is(a)Write the equation for the reaction.(b) Write the rate law.Solution (a) the reaction equation is (b) In this complex reaction, the step (1) is fast, K1=The step (2) is rate-determining step. So the rate law isv = k2 c(N2O2)c(H2) = k1 k2 c

29、2(NO) c(H2)（傅迎）【学生自我测式题】一、判断题（对的打，错的打，每小题1分，共10分）1化学反应速率常数kA与反应物的浓度有关。 （ ）2对于元反应，反应速率常数总是随着温度的升高而增大。 （ ）3凡速率方程式中各物质浓度的指数等于反应方程式中其化学式前的系数时，此反应为元反应。 （ ）4质量作用定律仅适用于元反应。 （ ）5反应N2（g）+3H2（g）2NH3（g），因N2、H2、NH3都处于同一相中，所以此反应中催化剂的催化作用为均相催化。 （ ）6催化剂只能加快反应速率，而不能改变化学反应的平衡常数K 。 （ ）7反应级数不可能为负值。 （ ）8化学反应的活化能越大，反应速率

30、越大；化学反应的活化能减小，反应速率常数也随之减小。 （ ）9当化学反应时间达一半时的反应物浓度称半衰期。 （ ）10在复合反应中，速率控制步骤决定着整个反应的速率，但反应总级数与速率控制步骤的反应级数不一定相同。 （ ）二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出，每小题1分，共30分）1实验测得2ICl（g）+H2（g）I2（g）+2HCl（g）的反应速率正比于ICl浓度的一次方和H2浓度的一次方。由此可知此反应是 （ ）A三分子反应，三级反应 B双分子反应，二级反应 C一级反应D二级反应 E三分子反应、二级反应2某化学反应：A2B Y，若其速率方程为或，则kA与kB的关系是 （ ）AkA=

31、kB BkA=2 kB C2kA= kB DkA=3 kB E3kA= kB3某化学反应，反应物反应掉其所需时间恰是它反应掉所需时间的1.5倍，则该化学反应的级数是 （ ）A三级反应 B无法确定 C二级反应 D一级反应 E零级反应4某一级反应的半衰期t1/2 是30 min，则其反应速率常数k 为 （ ）A20.8 min1 B0.23 min1 C0.023 min1 D43.3 min1 E30 min15在某温度下，反应NH3的平衡常数K = a。上述反应如果改写为2NH3（g）N2（g）+3H2（g），则在相同温度下反应的平衡常数为 （ ）Aa B1/a Ca2 D1/a2 Ea/26

32、利用利用反应 ，产物为物质B，若提高提高温度对产率有利，这表明活化能 （ ）AE1E2，E1E3 BE2E1，E2E3 CE1E2，E1E3 DE3E1，E3E2 EE2E1，E2E37有化学反应aA bB cC dD，反应过程中各物质的实际反应速率之间始终存在的关系，则该反应 （ ）A必须是基元反应 B只能是简单反应 C只能是复合反应D可以是任何反应 E无法确定8一个反应的活化能为83.68kJmol1，在室温27时，温度每增加1K，反应速率常数增加的百分数为 （ ）A20% B90% C4% D50% E11%9某化学反应，A Y，其速率常数kA = 6.93min1，则该反应物A的浓度从

33、1.0 molL1变到0.5 molL1所需时间是 （ ）A0.1min B0.2 min C0.4 min D0.5 min E1 min10元反应：H Cl2 HCl Cl的反应分子数是 （ ）A四分子反应 B三分子反应 C双分子反应D单分子反应 E零级反应11某反应速率常数k = 2.31102 Lmol1s1，已知初始浓度为1.0 molL1，则其反应的半衰期为 （ ）A15s B21.65s C25s D30s E43.29s12某反应的反应热U为100kJmol1，则其活化能 （ ）A必定等于或小于100kJmol1 B必定等于或大于100kJmol1C可以小于或大于100kJmo

34、l1 D只能小于100kJmol1E只能大于100kJmol113对于反应：A B，如果反应物A的浓度减少一半，A的半衰期也缩短一半，则该反应的级数为 （ ）A0 B1 C2 D3 E0.514在基元反应中 （ ）A反应级数与反应分子数一定一致 B反应级数一定大于反应分子数C反应级数一定小于反应分子数 D反应分子数一定大于反应级数E反应级数与反应分子数不一定总是一致15下面描述一级反应的特征，哪一点是不正确的 （ ）Alnc对时间t作图为一条直线B半衷期与反应物起始浓度成正比C同一反应，当反应物消耗的百分数相同时所需的时间一样D速率常数(k)的单位是（时间）1E反应物反应掉一半所需要的时间称为

35、半衰期16H2O2的分解反应中，以KI作催化剂，测得20时其速度常数为5.6Lmol1min1，在50时其速度常数为56 Lmol1min1，已知R= 8.31Jmol1K1，则其活化能约为（ ）A80kJmol1 B60 kJmol1 C56 kJmol1D40 kJmol1 E30 kJmol117下列关于反应级数的说法中正确的是 （ ）A反应级数必需是正整数 B二级反应即是双分子反应C化学反应式配平即可求得反应级数 D反应级数随温度升高而增大E反应级数只能由实验确定18某一级反应的半衰期是20.0min，则该反应的速率常数是 （ ）A0.0346min1 B0.346 min1 C13.

36、9min1D0.0346min1 E28.9min119一级、二级和零级反应的半衰期 （ ）A都与k和c0有关 B都与c0有关 C都与k有关D不一定与k和c0有关 E都是随时间变化的20已知化学反应H2（g）S（s）H2S（g）和S（s）O2（g）SO2（g）的平衡常数分别为K1和K2，则反应H2（g）SO2（g）H2S（g）O2（g）的平衡常数是 （ ）AK1K2 BK1K2 CK2/K1 DK1/K2 EK1K221.升高温度能提高化学反应速率的主要原因是 （ ）A降低了反应活化能 B增大了活化分子百分数 C改变了反应途径D提高了反应级数 E减少了活化分子百分数22反应的瞬时速率的定义可描

37、述成 （ ）A时间对浓度的导数 B单位时间内反应物浓度的减少C浓度对时间的导数 D单位时间内生成物浓度的减少E单位时间内生成物浓度的增大23某药物的水解为一级反应，其半衰期为50d，则其浓度达c0时所需时间为 （ ）A12.5d B25d C100d D150d E200d24已知反应ABD E的实验数据如下表，该反应的速率方程为（ ）编号c(A) / molL1c(B) / molL1c(D) / molL1v / molL1s111.01.01.02.410322.01.01.02.410331.02.01.04.810341.01.02.09.6103A B C D E25.当反应物A的

38、浓度分别为0.10和0.05molL1时，测得反应2A B前后两次反应速率的比值为2 ：1。则该反应的反应级数是 （ ）A0 B1 C2 D3 E426.反应3H2（g）N2（g）2NH3（g）的反应速率可以表示为，下列表示中与其相当的 （ ）A B CD E27已知N2O5 NO3NO2为元反应，若N2O5的初始浓度为0.2 molL1，k = 1.386102s1，则该反应的半衰期为 （ ）A2.77103s B5.0103s C0.1s D360.8s E5.0103s28下列那个因素将不影响化学反应速率的大小 （ ）A速率常数 B反应途径 C平衡常数 D活化能 E时间29下列叙述中正确

39、的是 （ ）A非基元反应是由若干基元反应组成的；B凡速率方程式中各物质的浓度的指数等于方程式中其化学式前的系数时，此反应必为基元反应；C反应级数等于反应物在反应方程式中的系数之和；D反应速率与反应物浓度的乘积成正比；E对于任何反应其反应级数与反应分子数相等。30某反应A2B CE的反应级数 （ ）A可根据反应方程式确定 B一定是1/3 C一定是3 D可按质量作用定律确定 E由实验确定三、填空题（每空1分，共20分）1若反应A2B C是基元反应，则其反应的速率方程可以写成 （1） ，则其反应分子数是 （2） 。2某反应，反应物反应掉了所需的时间是它反应掉所需时间的2倍，这个反应是（3） 级反应。3反应AB C的动力学方程式为，则该反应的总级数是 （4） 级，若浓度以molL