材料腐蚀理论_____金属的钝化

1、第四章第四章 金属的钝化金属的钝化 一、金属钝化现象与阳极钝化一、金属钝化现象与阳极钝化 关于金属的钝化现象，在关于金属的钝化现象，在1818世纪初就已发现。如世纪初就已发现。如 FeFe在稀硝酸中腐蚀很快，而在浓硝酸中腐蚀速度在稀硝酸中腐蚀很快，而在浓硝酸中腐蚀速度 很慢，这种现象即为金属的钝化很慢，这种现象即为金属的钝化 1. 1. 钝化的分类钝化的分类 根据金属钝化产生条件，钝化分为根据金属钝化产生条件，钝化分为 化学钝化化学钝化 阳极钝化阳极钝化 化学钝化化学钝化 钝化现象钝化现象 把把FeFe放在放在HNOHNO3 3中，观察中，观察FeFe的溶解速的溶解速 度与度与HNOHNO3

2、3浓度的关系。浓度的关系。 发现发现FeFe在稀硝酸中剧烈地溶解，且溶在稀硝酸中剧烈地溶解，且溶 解速度随硝酸浓度的增加而迅速增大。解速度随硝酸浓度的增加而迅速增大。 当硝酸的浓度增加到当硝酸的浓度增加到3040%3040%时，时，FeFe 的溶解速度达到最大。的溶解速度达到最大。 若继续增加硝酸浓度超过若继续增加硝酸浓度超过40%40%，则，则FeFe 的溶解速度突然下降到原来的四千分的溶解速度突然下降到原来的四千分 之一。（这一现象称为钝化）之一。（这一现象称为钝化） 如果继续增加硝酸浓度到超过如果继续增加硝酸浓度到超过90%90%， 腐蚀速度又有较快的上升（称为过钝腐蚀速度又有较快的上升

3、（称为过钝 化）化） FeFe的溶解速度与硝酸浓度的关系的溶解速度与硝酸浓度的关系 发生钝化的金属除发生钝化的金属除FeFe外，外，CrCr、NiNi、CoCo、NbNb、WW、TiTi等在等在 适当条件下都可发生适当条件下都可发生 除除HNOHNO3 3外，强氧化剂外，强氧化剂KNOKNO3 3、KMnOKMnO4 4、KClOKClO3 3、AgNOAgNO3 3 等都能使金属钝化等都能使金属钝化 非氧化剂也能使金属钝化，如非氧化剂也能使金属钝化，如 MgMg在在HFHF溶液中溶液中 MoMo、NbNb在在HClHCl中等中等 钝化剂：能使金属钝化的试剂钝化剂：能使金属钝化的试剂 钝化的发

4、生不简单取决于钝化剂氧化能力的强弱。钝化的发生不简单取决于钝化剂氧化能力的强弱。 化学钝化：金属与钝化剂（包括空气、含氧溶液）化学钝化：金属与钝化剂（包括空气、含氧溶液） 的化学作用而产生的钝化现象，称为化学钝化，或的化学作用而产生的钝化现象，称为化学钝化，或 自钝化。自钝化。 金属变为钝态时，有一个普遍现象：金属的电极电金属变为钝态时，有一个普遍现象：金属的电极电 位朝位朝正的方向移动正的方向移动 阳极钝化阳极钝化 在不含活性在不含活性ClCl- -的电解质溶液中，由阳极极化也可的电解质溶液中，由阳极极化也可 引起金属的钝化引起金属的钝化 阳极钝化：采用阳极钝化：采用外加阳极电流外加阳极电流

5、的方法，使金属由的方法，使金属由 活性状态变为钝态活性状态变为钝态的现象，称为阳极钝化或电化的现象，称为阳极钝化或电化 学钝化。学钝化。 阳极钝化和化学钝化，二者无本质区别。阳极钝化和化学钝化，二者无本质区别。 两种方法都使溶解金属的两种方法都使溶解金属的表面发生某种突变，使表面发生某种突变，使 溶解速度急剧下降溶解速度急剧下降 2 2、阳极钝化的特性曲线、阳极钝化的特性曲线 钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊表现。为研究钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊表现。为研究 钝化现象，必须研究金属阳极溶解时的特性曲线钝化现象，必须研究金属阳极溶解时的特性曲线 采用采用恒电位法恒电位法测得金属钝化

6、过程典型的阳极极化曲线测得金属钝化过程典型的阳极极化曲线 (1)A-B(1)A-B段段活性溶解区活性溶解区 金属按正常的阳极溶解，曲线从 金属腐蚀电位出发，电流随电位 的升高 而增大 ，服从Tafel规律 FeFe2+ 2e 1 1）金属阳极钝化曲线四个区域）金属阳极钝化曲线四个区域 活化区活化区 钝化区钝化区 过钝化区过钝化区 活化活化钝化过渡钝化过渡 区区 imax Epp Ep Ept Ee，M A B C D E ip 金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线 EF (2)B-C(2)B-C段段过渡区过渡区 当电极电位到达某一临界值Epp时， 金属表面状态发生突变，开始钝化

7、， 电流密度急剧下降。 Epp 致钝电位 imax 致钝电流密度 活化区活化区 钝化区钝化区 过钝化区过钝化区 活化活化钝化过渡钝化过渡 区区 imax Epp Ep Ept Ee，M A B C D E ip EF 3Fe4H2OFe3O4 8H+ 8e 金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线 (3)C-D(3)C-D区区钝化区钝化区 金属处于稳定钝态，表面生成一层 耐蚀性好的钝化膜。电流密度几乎 与电极电位无关。 Ep 维钝电位 ip 维钝电流密度 2Fe3H2OFe2O3 6H+ 6e 活化区活化区 钝化区钝化区 过钝化区过钝化区 活化活化钝化过渡钝化过渡 区区 imax

8、Epp Ep Ept Ee，M A B C D E ip EF 金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线 (4)D-E(4)D-E区区过钝化区过钝化区 当电极电位进一步升高，电流随电 位升高而增大，钝化膜被破坏，腐 蚀加剧 Ept 过钝化电位 4OH- O22H2O 4e- 活化区活化区 钝化区钝化区 过钝化区过钝化区 活化活化钝化过渡钝化过渡 区区 imax Epp Ep Ept Ee，M A B C D E ip EF eHOMOHOM684 2 72232 金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线 铁形成钝化层的博克里斯模型铁形成钝化层的博克里斯模型 2 2） 阳

9、极钝化曲线相关参数阳极钝化曲线相关参数 （1 1）致钝电流密度，）致钝电流密度，i imax max imax表示腐蚀体系钝化的难易程度，表示腐蚀体系钝化的难易程度， imax 愈小，体系愈容易钝化愈小，体系愈容易钝化 （2 2）致钝化电位，）致钝化电位，E Epp pp 阳极极化时，必须使极化电位超过阳极极化时，必须使极化电位超过Epp才能使金属钝化，才能使金属钝化，Epp愈负，表明体系愈负，表明体系 愈容易钝化愈容易钝化 （3 3）维钝电流密度，）维钝电流密度，i ip p ip对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以ip愈小，钝化膜的保护性能愈愈小，钝化膜的保护性

10、能愈 好好 （4 4）钝化区电位范围）钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定 3 3）阳极钝化特征曲线的特）阳极钝化特征曲线的特 点点 l阳极钝化曲线存在着 l金属在整个阳极过程中，由于电极电位所处范围不 同，电极反应不同，腐蚀速度也不一样 四个特征电位四个特征电位 活化区、过渡区、钝化区、过钝化区活化区、过渡区、钝化区、过钝化区 两个特征电流密度两个特征电流密度 Epp、 、 EF、 、 Ep、 Ept ip、 、 imax 四个特征区四个特征区 3 3、佛莱德电位、佛莱德电位 对于因采用阳极极化法使金属处于钝态的金属来讲，当中对于因采用

11、阳极极化法使金属处于钝态的金属来讲，当中 断阳极电流后不久，金属的钝态便会受到破坏，亦即属自断阳极电流后不久，金属的钝态便会受到破坏，亦即属自 动活化了。动活化了。 佛莱德电位佛莱德电位 钝 态 金 属 电 位 变 化 曲 线 电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小 段时间段时间( (几几 秒到几分钟秒到几分钟) )范围内电位改变很缓慢，最后电位又急速地下降范围内电位改变很缓慢，最后电位又急速地下降 到金属的活化电极电位值到金属的活化电极电位值 佛莱德电位佛莱德电位E EF F 佛莱德电位与维钝电位接近，并不相等佛莱德电位与维钝电位接近，并不相

12、等 E EF F愈正，表明金属丧失钝态的可能性愈大；反之，愈正，表明金属丧失钝态的可能性愈大；反之， 则容易保持钝态则容易保持钝态 E EF F与溶液的与溶液的PHPH值之间存在线形关系值之间存在线形关系 E EF F =E =EF F0 0- 0.0592PH - 0.0592PH （E EF F0 0为标准状态下的为标准状态下的FladeFlade电位）电位） 二、金属的自钝化二、金属的自钝化 定义：由于腐蚀介质中氧化剂的还原反应而促成的定义：由于腐蚀介质中氧化剂的还原反应而促成的 金属钝化。金属钝化。 自钝化产生条件自钝化产生条件 氧化剂（钝化剂）的氧化还原平衡电位高于该金属的氧化剂（钝

13、化剂）的氧化还原平衡电位高于该金属的致钝电位，致钝电位， 即即E Ee e, ,c c E Ep p 氧化剂还原反应的电流密度大于金属的致钝电流密度，即氧化剂还原反应的电流密度大于金属的致钝电流密度，即i id d i ipp pp 易钝化金属在不同介质中的钝化行为易钝化金属在不同介质中的钝化行为 介质的氧化性越强，不一定表示其使金属钝化的能力越强介质的氧化性越强，不一定表示其使金属钝化的能力越强 Ep p Ep t ip I II III IV ab c d e f 易钝化金属在氧化能力不同的介质中易钝化金属在氧化能力不同的介质中 钝化行为示意图钝化行为示意图 阳极钝化曲线阳极钝化曲线 随介

14、质氧化性和浓度的不同，随介质氧化性和浓度的不同， 氧化剂在金属上还原时的阴极氧化剂在金属上还原时的阴极 极化曲线极化曲线 四种情况四种情况 线线I I：氧化剂的：氧化剂的氧化性很弱氧化性很弱，阴、，阴、 阳极极化曲线有交点阳极极化曲线有交点a a，位于活化，位于活化 区，不能进入钝态区，不能进入钝态 线线II II：氧化性较弱或氧化剂浓度氧化性较弱或氧化剂浓度 不高不高，极化曲线有，极化曲线有3 3交点，交点， b b点在活化区，如果金属原先点在活化区，如果金属原先 处于该点活化态，则仍然不处于该点活化态，则仍然不 会钝化，继续腐蚀会钝化，继续腐蚀 c c点在过渡区，电位不稳定，点在过渡区，电

15、位不稳定， 如果开始处于钝态，由于某如果开始处于钝态，由于某 种原因活化，则不能恢复钝种原因活化，则不能恢复钝 态态 d d点在钝化区，如果金属原先点在钝化区，如果金属原先 处于该点为钝态，则仍然维处于该点为钝态，则仍然维 持钝态持钝态 线线IIIIII：代表：代表中等浓度中等浓度的的 氧化剂，曲线有一个交氧化剂，曲线有一个交 点点e e，位于稳定钝化区。，位于稳定钝化区。 所以，只要将金属浸入所以，只要将金属浸入 介质，自然与介质作用介质，自然与介质作用 成钝态成钝态 线线IVIV：强氧化剂强氧化剂，曲线，曲线 交点于过钝化区。钝化交点于过钝化区。钝化 膜被溶解膜被溶解 Ep p Ep t

16、ip I II III IV ab c d e f 易钝化金属在氧化能力不同的介质中易钝化金属在氧化能力不同的介质中 钝化行为示意图钝化行为示意图 三、金属钝化理论三、金属钝化理论 到目前还没有完整的理论来解释钝化现象到目前还没有完整的理论来解释钝化现象 能解释部分实验事实的钝化理论有能解释部分实验事实的钝化理论有 成相膜理论成相膜理论 吸附理论吸附理论 成相膜理论成相膜理论 成相膜理论认为：成相膜理论认为： 金属溶解时，在金属表面生成一种非常金属溶解时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、薄的、致密的、 覆盖性良好的保护膜覆盖性良好的保护膜 这种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开这

17、种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开 金属的溶解速度大大降低，即使金属转为钝态金属的溶解速度大大降低，即使金属转为钝态 这种保护膜通常是金属的氧化物。这种保护膜通常是金属的氧化物。 近年来，利用近年来，利用X X光衍射、电子显微镜等表面测试仪光衍射、电子显微镜等表面测试仪 器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛研究器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛研究 膜的厚度一般为膜的厚度一般为1 110nm10nm，与金属材料有关。，与金属材料有关。 应注意的是：金属处于钝态时，并不等于它已经完全停应注意的是：金属处于钝态时，并不等于它已经完全停 止溶解，只是止溶解，只是溶解速度大大降低溶解

18、速度大大降低。因为钝化膜具有微孔，。因为钝化膜具有微孔， 钝化后金属的溶解速度由微孔内金属的溶解速度决定。钝化后金属的溶解速度由微孔内金属的溶解速度决定。 钝态金属的溶解速度和电极电位无关（膜的溶解纯粹是钝态金属的溶解速度和电极电位无关（膜的溶解纯粹是 化学过程）。化学过程）。 只有直接在金属表面生成的固相产物膜才可能导致金属只有直接在金属表面生成的固相产物膜才可能导致金属 钝化钝化 吸附理论吸附理论 吸附理论认为吸附理论认为 金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜 只要在金属表面或部分表面生成只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附氧或含氧

19、粒子的吸附 层层即可，吸附层至多单分子层厚即可，吸附层至多单分子层厚 一旦这些粒子吸附在金属表面上，使金属表面化学结一旦这些粒子吸附在金属表面上，使金属表面化学结 合力饱和，从而改变金属合力饱和，从而改变金属溶液界面结构，使阳极的溶液界面结构，使阳极的 活化能显著提高而产生钝化。活化能显著提高而产生钝化。 实验证明，只要在金属表面实验证明，只要在金属表面最活泼的、最先溶最活泼的、最先溶 解的表面区域上（晶格缺陷、畸变处）解的表面区域上（晶格缺陷、畸变处）吸附氧吸附氧 单分子层，即可抑制阳极过程，使金属钝化单分子层，即可抑制阳极过程，使金属钝化 钝化膜钝化膜 金属之所以发生钝化，是因为在金属表面

20、形成钝金属之所以发生钝化，是因为在金属表面形成钝 化膜。钝化膜有不同类型化膜。钝化膜有不同类型 吸附膜吸附膜 成相膜成相膜 金属金属金属金属金属金属金属金属 成相膜成相膜 无保护性膜无保护性膜成相膜成相膜 沉积层沉积层 成相膜成相膜 孔孔 (a) (b)(c) (d) (e) (a)(a) 吸附膜：由氧或其他物质的单分子或多分子层组成吸附膜：由氧或其他物质的单分子或多分子层组成 (b)(b) 三维氧化物聚合物成相膜：首先有氧的多分子吸附膜转变生成氧化物膜，如铁在酸性溶液三维氧化物聚合物成相膜：首先有氧的多分子吸附膜转变生成氧化物膜，如铁在酸性溶液 中内层为中内层为FeFe3 3O O4 4，外

21、层为，外层为FeFe2 2O O3 3膜膜 (c)(c) 在无保护性膜上形成的成相膜：如铜在中性溶液中先形成在无保护性膜上形成的成相膜：如铜在中性溶液中先形成CuCu2 2O O膜，然后形成膜，然后形成CuOCuO膜膜 (d)(d) 氢氧化物沉积层覆盖的成相膜：如铁在中性溶液中形成的钝化膜氢氧化物沉积层覆盖的成相膜：如铁在中性溶液中形成的钝化膜 (e)(e) 同组成的多孔膜覆盖的成相膜：如铝在阳极氧化后在其表面形成多孔氧化物膜同组成的多孔膜覆盖的成相膜：如铝在阳极氧化后在其表面形成多孔氧化物膜 钝化膜具有电子传导性质，介于半导体和绝缘体之间的弱电子导体钝化膜具有电子传导性质，介于半导体和绝缘体

22、之间的弱电子导体 影响金属钝化的因素影响金属钝化的因素 合金成分的影响合金成分的影响 钝化介质的影响钝化介质的影响 活性离子对钝化膜的破坏作用活性离子对钝化膜的破坏作用 温度的影响温度的影响 1 1）合金成分的影响）合金成分的影响 不同金属具有不同的钝化趋势不同金属具有不同的钝化趋势 合金化是提高金属耐蚀性的有效方法合金化是提高金属耐蚀性的有效方法 合金的耐蚀性与合金元素的种类和含量有直接关系合金的耐蚀性与合金元素的种类和含量有直接关系 加入的合金元素的含量符合加入的合金元素的含量符合n/8n/8定律时，合金的耐蚀定律时，合金的耐蚀 性显著提高。性显著提高。 Fe-CrFe-Cr合金在合金在1

23、010硫酸中的钝化曲线（硫酸中的钝化曲线（Cr Cr 含量的影响）含量的影响） Cr Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移，增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移， 钝化区电位增宽钝化区电位增宽, , 说明说明Cr Cr 增强钝性，提高耐蚀。增强钝性，提高耐蚀。 过钝化区发生析过钝化区发生析O O2 2反应、反应、CrCr+6 +6生成，进入二次钝化区。 生成，进入二次钝化区。 2 2）钝化介质的影响）钝化介质的影响 金属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在金属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在 钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响钝化

24、剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响 氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化，氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化， 3 3）活性离子对钝化膜的破坏作用活性离子对钝化膜的破坏作用 介质中的活性离子，如介质中的活性离子，如ClCl- -、 BrBr- -、I I- -等，尤其以等，尤其以ClCl- -最容最容 易使不锈钢的钝化膜发生破易使不锈钢的钝化膜发生破 坏。一般在远未达到过钝化坏。一般在远未达到过钝化 电位前，已出现显著阳极溶电位前，已出现显著阳极溶 解电流。解电流。 ClCl- -对钝化膜的破坏作用不对钝化膜的破坏作用不 是发生在整个金属表面，而是发生在整个金属表面，而 是

25、带有是带有局部点状腐蚀局部点状腐蚀的特点的特点 无Cl- Cl-含量增加 lgi E Eb！ Eb2 Eb3 Ept ClCl- -浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响 点蚀电位：在含点蚀电位：在含ClCl- -介质中金属钝态开始提前破坏的电位介质中金属钝态开始提前破坏的电位 ClCl- -浓度愈高，点蚀电位愈负，愈发生点蚀浓度愈高，点蚀电位愈负，愈发生点蚀 ClCl- -对钝化膜的破坏原因对钝化膜的破坏原因 成相膜理论认为成相膜理论认为 ClCl- -半径小，穿透能力强，比其他离子更易透过薄膜中的小孔或缺陷，与金半径小，穿透能力强，比其他离子更易透过薄膜中的小孔或缺陷

26、，与金 属作用生成可溶性化合物属作用生成可溶性化合物 吸附理论认为吸附理论认为 ClCl- -具有很强的被金属吸附的能力，与氧存在竞争吸附，一旦具有很强的被金属吸附的能力，与氧存在竞争吸附，一旦ClCl- -优先吸附，优先吸附， 把金属表面的氧排挤掉，导致金属钝态遭到局部破坏，产生点蚀。把金属表面的氧排挤掉，导致金属钝态遭到局部破坏，产生点蚀。 4 4）温度的影响温度的影响 介质温度愈低，金属愈易钝化介质温度愈低，金属愈易钝化 温度升高，钝化受到破坏温度升高，钝化受到破坏 原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降低温原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降低温 度有利于反应发生，从而有

27、利于钝化。度有利于反应发生，从而有利于钝化。 Effect of aluminium on the passivation of zincaluminium alloys in artificial seawater at 80 C, Corrosion Science 66 (2013) 6777 研究对象研究对象 晶界清晰可见晶界清晰可见 与纯锌相比，与纯锌相比，Zn-1.0AlZn-1.0Al的晶粒尺寸更小，表明的晶粒尺寸更小，表明AlAl的加入减的加入减 小晶粒尺寸，小晶粒尺寸， Potentiodynamic polarization curves of different Zn a

28、lloys at (a) 48 h, (b) 288 h and (c) 720 h of immersions in artificial seawater at 80 C. 4848小时，锌铝合金阳极电流密度高于纯锌小时，锌铝合金阳极电流密度高于纯锌 288288小时，锌铝合金和纯锌均发生钝化现象，小时，锌铝合金和纯锌均发生钝化现象， 可能是在样品表明形成保护性化合物或腐可能是在样品表明形成保护性化合物或腐 蚀产物。合金的平均钝化电流密度高于纯蚀产物。合金的平均钝化电流密度高于纯 锌锌 720720小时，钝化现象均消失，表明钝化膜溶小时，钝化现象均消失，表明钝化膜溶 解。解。 Nyquis

29、t plots of different Zn alloys after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (0.8 V for all Zn alloys), (b) 288 h (0.3 V for pure Zn and Zn-0.15Al alloy, 0.5 V for Zn-0.3Al alloy and 0.7 V for Zn1.0Al alloy) and (c) 720 h (0.8 V for all Zn alloys) in artifici

30、al seawater at 80 C. 不同浸泡时间，阻抗谱表现形式相似，不同浸泡时间，阻抗谱表现形式相似， 均为压缩的容抗弧均为压缩的容抗弧 Equivalent circuit model for impedance data fitting of different Zn alloys at 0, 48, 120, 288, 528 and 720 h of immersions in artificial seawater at 80 C. The first time constant at high frequencies (Rct and Qdl) is attributed

31、to the charge transfer layer the second at medium and low frequencies (RF and QF) is attributed to the film layer. 288288小时，电荷转移电阻和膜电阻显著增加，表明钝化膜生成。合金的电阻小时，电荷转移电阻和膜电阻显著增加，表明钝化膜生成。合金的电阻 小于纯锌，表明合金的钝化膜没有纯锌的紧密小于纯锌，表明合金的钝化膜没有纯锌的紧密 AlAl的加入降低了电荷转移电阻和膜电阻的加入降低了电荷转移电阻和膜电阻 SEM micrographs of films formed on pur

32、e Zn after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (at 0.8 V), (b) 288 h (at 0.3 V) and (c) 720 h (at 0.8 V) in artificial seawater at 80 C. 4848小时，出现白色腐蚀产物，多孔，小时，出现白色腐蚀产物，多孔， 厚，和基体结合不好，无保护性厚，和基体结合不好，无保护性 288288小时，生成钝化膜，缠结形貌小时，生成钝化膜，缠结形貌 720720小时，腐蚀产物膜无缠结，钝小时

33、，腐蚀产物膜无缠结，钝 化膜消失，化膜消失， SEM micrographs of films formed on Zn1.0Al alloy after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (at 0.8 V), (b) 288 h (at 0.7 V) and (c) 720 h (at 0.8 V) in artificial seawater at 80 C. 腐蚀形貌和纯锌相似腐蚀形貌和纯锌相似 在在288288小时，表面出现产物膜缠小时，表面出现产物膜缠 结

34、，但是分布不均匀结，但是分布不均匀 XRD patterns of films formed on Zn alloys after anodic polarization to 0.3 V vs. SCE for pure Zn and 0.7 V vs. SCE for Zn1.0Al alloy of immersion in artificial seawater at 80 C. 288h720h 288288小时，纯锌和锌铝合金钝化膜大部分结构相似。锌铝合金有少量小时，纯锌和锌铝合金钝化膜大部分结构相似。锌铝合金有少量 - - AlOOH and AlOOH and -Al(OH)-

35、Al(OH)3 3生成，表明这两种物质的出现降低了钝化膜电阻生成，表明这两种物质的出现降低了钝化膜电阻 720720小时，腐蚀产物膜结构发生变化。小时，腐蚀产物膜结构发生变化。AlClAlCl3 3 的出现表明钝化膜的溶解的出现表明钝化膜的溶解 Effect of immersion time The changes of (a) film resistance (RF) and (b) film capacitance (QF) for pure Zn and Zn1.0Al alloy as a function of immersion time. 0-1200-120小时，膜电阻较低，

36、膜电容较高，对应白色腐蚀产物膜，无保护性小时，膜电阻较低，膜电容较高，对应白色腐蚀产物膜，无保护性 120-288120-288小时，膜电阻增加，膜电容降低，腐蚀产物膜出现缠结现象，发生小时，膜电阻增加，膜电容降低，腐蚀产物膜出现缠结现象，发生 钝化钝化 288-720288-720小时，电阻降低，电容增加，表明发生膜的溶解小时，电阻降低，电容增加，表明发生膜的溶解 浸泡时间对钝化现象有影响浸泡时间对钝化现象有影响 Schematic representations of various Zn and Al compounds formed at the surfaces of (a) pur

37、e Zn and (b) Zn1.0Al alloy at 288 h of immersion in artificial seawater at 80 C Roles of Al addition 锌铝合金，铝发生溶解锌铝合金，铝发生溶解 钝化时，钝化时， 水中，三氧化二铝不稳定，发生溶解生成水中，三氧化二铝不稳定，发生溶解生成 720720小时，合金腐蚀产物中小时，合金腐蚀产物中AlClAlCl3 3 的出现，表明溶液中的氯离子进入钝化膜与的出现，表明溶液中的氯离子进入钝化膜与 反应。反应。 纯锌的过钝化是由于溶液酸性增加引起的纯锌的过钝化是由于溶液酸性增加引起的 Effect of t

38、emperature 锌的溶解速率随溶液温度升高而增加锌的溶解速率随溶液温度升高而增加 实验温度为实验温度为2525度时，纯锌和锌铝合金在度时，纯锌和锌铝合金在288288小时浸泡时无钝化小时浸泡时无钝化 现象现象 温度为温度为8080度时，出现钝化现象度时，出现钝化现象 表明纯锌和锌铝合金在高温容易钝化表明纯锌和锌铝合金在高温容易钝化 XPS analysis of the passive film formed on austenitic stainless steel coated with conductive polymer, Corrosion Science 50 (2008)

39、24982505 钝化理论钝化理论-双极膜理论双极膜理论 二十世纪七十年代末，佐藤教男二十世纪七十年代末，佐藤教男(Norio Sato)(Norio Sato)采用膜电采用膜电 位法研究了铁、镍等人工制备的金属氧化物膜的带电性与位法研究了铁、镍等人工制备的金属氧化物膜的带电性与 离子选择性，佐藤等发现钢铁钝化与腐蚀沉积膜的离子选离子选择性，佐藤等发现钢铁钝化与腐蚀沉积膜的离子选 择性有关，提出双极膜的新概念择性有关，提出双极膜的新概念 该种膜朝向环境的外层和朝向金属的内层分别具有阳离子该种膜朝向环境的外层和朝向金属的内层分别具有阳离子 和阴离子选择性，这种双极膜阻止了外界和阴离子选择性，这种

40、双极膜阻止了外界ClCl- -的侵入并促的侵入并促 进形成致密的无水氧化物内层，促进金属产生钝化。进形成致密的无水氧化物内层，促进金属产生钝化。 随后的研究导致形成钝化的双极膜机理随后的研究导致形成钝化的双极膜机理(Bipolar (Bipolar Mechanism of Passivity)Mechanism of Passivity)，双极理论是继成膜和吸附，双极理论是继成膜和吸附 学说之后的一种新的钝化机理，也是现代腐蚀科学的主要学说之后的一种新的钝化机理，也是现代腐蚀科学的主要 成就之一。成就之一。 双极钝化膜，由朝向金属的阴离子选择性膜和朝向环境双极钝化膜，由朝向金属的阴离子选择性

41、膜和朝向环境 的阳离子选择性膜组成的复合层，阳离子选择性的外层的阳离子选择性膜组成的复合层，阳离子选择性的外层 对对ClCl- -起排斥作用，阻挡起排斥作用，阻挡ClCl- -向内迁移，向内迁移， 阴离子选择性的内层则阻挡了金属离子向外迁移，因此阴离子选择性的内层则阻挡了金属离子向外迁移，因此 离子迁移过程受到很大程度的遏制，从而阻碍了膜下腐离子迁移过程受到很大程度的遏制，从而阻碍了膜下腐 蚀的发生。蚀的发生。 这种独有的特性使得双极膜的抗蚀性明显优于阳离子选这种独有的特性使得双极膜的抗蚀性明显优于阳离子选 择性膜和阴离子选择性膜。择性膜和阴离子选择性膜。 膜电位：膜两侧在不同浓度的同种电解质

42、溶液中产生的电膜电位：膜两侧在不同浓度的同种电解质溶液中产生的电 位差。位差。 根据膜理论，膜之所以具有离子选择性是因为在膜的内壁根据膜理论，膜之所以具有离子选择性是因为在膜的内壁 上上 有固定电荷。有固定电荷。 当膜的两侧分别注入不同浓度的同种溶液，如当膜的两侧分别注入不同浓度的同种溶液，如NaClNaCl，由于浓度的不，由于浓度的不 同，高浓度溶液中的同，高浓度溶液中的NaNa+ +和和ClCl- -离子都有从高浓度的一侧向低浓度一离子都有从高浓度的一侧向低浓度一 侧扩散的趋势。侧扩散的趋势。 当该膜具有固定的负电荷时，只优先让阳离子透过，使阳离子的通当该膜具有固定的负电荷时，只优先让阳离

43、子透过，使阳离子的通 透性大于阴离子的通透性，导致透性大于阴离子的通透性，导致NaNa+ +离子较易透过膜而进入低浓度一离子较易透过膜而进入低浓度一 侧，而侧，而ClCl- -离子则只有极少量能进入膜内并透过膜进入低浓度一侧。离子则只有极少量能进入膜内并透过膜进入低浓度一侧。 这样膜的低浓度一侧界面上因这样膜的低浓度一侧界面上因NaNa+ +离子不能及时向本体扩散而出现过离子不能及时向本体扩散而出现过 剩的剩的NaNa+ +离子，而膜的高浓度一侧界面上出现了过剩的离子，而膜的高浓度一侧界面上出现了过剩的ClCl- -。 膜的两侧界面层中分别出现了阴阳离子过剩的现象，构成了膜两侧膜的两侧界面层中

44、分别出现了阴阳离子过剩的现象，构成了膜两侧 的电位差，形成膜电位。同时在膜上也形成了一电场，这一电场的的电位差，形成膜电位。同时在膜上也形成了一电场，这一电场的 形成对阳离子的扩散起阻碍作用。随着扩散的不断进行，这个电场形成对阳离子的扩散起阻碍作用。随着扩散的不断进行，这个电场 的阻碍作用也逐渐加强，并最终扩散作用与电场阻碍作用达到动态的阻碍作用也逐渐加强，并最终扩散作用与电场阻碍作用达到动态 平衡。平衡。 平衡时，膜的两侧的电位差也就随之确定下来平衡时，膜的两侧的电位差也就随之确定下来 膜电位 当固定电荷是负电荷，即当固定电荷是负电荷，即为为-1-1时，则膜呈阳离子选择性，溶液中带正电时，则

45、膜呈阳离子选择性，溶液中带正电 荷的阳离子受膜中带负电的固定电荷吸引而被吸附，在膜内经反复的吸附和荷的阳离子受膜中带负电的固定电荷吸引而被吸附，在膜内经反复的吸附和 解吸，阳离子可以通过膜而进入另一侧；解吸，阳离子可以通过膜而进入另一侧； 当固定电荷是正的，即当固定电荷是正的，即为为+1+1时，则膜呈阴离子选择性。时，则膜呈阴离子选择性。 通过膜电位曲线的测量，可以判断膜的离子选择性。通过膜电位曲线的测量，可以判断膜的离子选择性。 在这样的膜下进行阳极极化时，膜下的闭塞溶液将同时富集由溶解产生的金在这样的膜下进行阳极极化时，膜下的闭塞溶液将同时富集由溶解产生的金 属离子和从膜外本体溶液迁移进来

46、的属离子和从膜外本体溶液迁移进来的ClCl- -。 随着随着ClCl- -的迁移，本体溶液中的的迁移，本体溶液中的H H2 2O O将电渗透进入闭塞溶液，供金属离子水解将电渗透进入闭塞溶液，供金属离子水解 产生产生H H+ +，使得闭塞溶液逐渐酸化。，使得闭塞溶液逐渐酸化。 酸化和电渗透都有利于沉积膜下的局部腐蚀，随着阳极极化的不断进行，闭酸化和电渗透都有利于沉积膜下的局部腐蚀，随着阳极极化的不断进行，闭 塞溶液里的金属离子和氯离子不断积累，当金属氯化物浓度超过某一特定值塞溶液里的金属离子和氯离子不断积累，当金属氯化物浓度超过某一特定值 时，金属溶解过程遵循时，金属溶解过程遵循ClCl- -溶

47、解机理，不会产生钝化。溶解机理，不会产生钝化。 阴离子选择性沉积膜对膜下金属没有保护作用，反而会加速金属的腐蚀进程。阴离子选择性沉积膜对膜下金属没有保护作用，反而会加速金属的腐蚀进程。 在这种膜下进行阳极极化时，在这种膜下进行阳极极化时，Cl-Cl-向闭塞溶液的迁移受到阻挡，只存在向闭塞溶液的迁移受到阻挡，只存在H2OH2O通通 过膜向内的扩散，这不太可能提供足够的水供闭塞溶液里的金属离子进行不过膜向内的扩散，这不太可能提供足够的水供闭塞溶液里的金属离子进行不 断的水解。断的水解。 最终的结果是通过膜向内扩散的少量水分子控制了金属氢氧化物的形成，从最终的结果是通过膜向内扩散的少量水分子控制了金

48、属氢氧化物的形成，从 而大大减少了膜下金属发生局部腐蚀的机会。而大大减少了膜下金属发生局部腐蚀的机会。 阳离子选择性沉积膜不会加速腐蚀进程，对膜下金属具有一定的保护作用。阳离子选择性沉积膜不会加速腐蚀进程，对膜下金属具有一定的保护作用。 在这种双极性膜下进行阳极极化时，阳离子选在这种双极性膜下进行阳极极化时，阳离子选 择性的外层对择性的外层对ClCl- -起排斥作用，阻挡起排斥作用，阻挡ClCl- -向内迁移；向内迁移； 阴离子选择性的内层则阻挡了金属离子向外迁移。阴离子选择性的内层则阻挡了金属离子向外迁移。 如果施加了很高的阳极偏压，在两层边界中间层如果施加了很高的阳极偏压，在两层边界中间层

49、 的电场就会非常高，使得水分子分解产生的的电场就会非常高，使得水分子分解产生的H+H+向向 外迁移，产生的外迁移，产生的OHOH- -或或O O2- 2-向内迁移与金属离子生成 向内迁移与金属离子生成 氢氧化物或氧化物，结果在金属表面上生成脱水氢氧化物或氧化物，结果在金属表面上生成脱水 的氧化物层，这就是钝化。的氧化物层，这就是钝化。 阳极电流受到很大程度的抑制，而阴极电流则不阳极电流受到很大程度的抑制，而阴极电流则不 受到阻碍。离子电流的这种整流现象是由于阴离受到阻碍。离子电流的这种整流现象是由于阴离 子选择性层与阳离子选择性层相接触而产生的，子选择性层与阳离子选择性层相接触而产生的， 这有

50、点类似于半导体这有点类似于半导体p-np-n结的整流作用。结的整流作用。 由此表明，双极膜对阴极方向是离子可渗透的，由此表明，双极膜对阴极方向是离子可渗透的， 而对阳极方向则不可渗透，阻止了阳极电流从而而对阳极方向则不可渗透，阻止了阳极电流从而 阻碍了沉积膜下阳极腐蚀的发生。阻碍了沉积膜下阳极腐蚀的发生。 双极膜是上述三种离子选择性沉积膜中最具抗腐双极膜是上述三种离子选择性沉积膜中最具抗腐 蚀性的蚀性的 当金属表面形成双极性沉积膜时，金属将被钝化。当金属表面形成双极性沉积膜时，金属将被钝化。 随着随着金属阳极溶解的进行金属阳极溶解的进行，金属离子将在金属表面附近堆积，并与，金属离子将在金属表面

51、附近堆积，并与 OH-或其它非侵蚀性阴离子结合，形成凝胶状或多孔性或其它非侵蚀性阴离子结合，形成凝胶状或多孔性金属氢氧化物金属氢氧化物 或盐的沉积层或盐的沉积层。 该沉积层在酸性和中性溶液种通常呈该沉积层在酸性和中性溶液种通常呈阴离子选择性阴离子选择性。当沉积层朝向溶。当沉积层朝向溶 液一侧液一侧吸附了非侵蚀性含氧阴离子吸附了非侵蚀性含氧阴离子时，将由阴离子选择性转变为时，将由阴离子选择性转变为阳离阳离 子选择性子选择性，从而形成具有，从而形成具有离子选择性的双极沉积膜离子选择性的双极沉积膜。 离子选择性沉积膜双极特性的致钝机理离子选择性沉积膜双极特性的致钝机理 大部分常见的含氧阴离子，如大部

52、分常见的含氧阴离子，如SOSO4 42- 2-、 、MoOMoO4 42- 2-、 、CrOCrO4 42- 2-、 、WOWO4 42- 2-、 、 POPO4 42- 2-、 、B(OH)B(OH)- -等，都能通过吸附或结合将阴离子选择性水合金属氢等，都能通过吸附或结合将阴离子选择性水合金属氢 氧化物或氧化物变为阳离子选择性。氧化物或氧化物变为阳离子选择性。 两种不同离子选择层之间的中间层承载了加在双极膜上的大部分两种不同离子选择层之间的中间层承载了加在双极膜上的大部分阳极阳极 偏压偏压，随着阳极偏压的提高，中间层的电场增大，当该电场足够大时，随着阳极偏压的提高，中间层的电场增大，当该电

53、场足够大时， 中间层中的中间层中的水分子将分解成水分子将分解成H H+ +和和OHOH- -。在阳极极化下，。在阳极极化下，H H+ +向外迁移向外迁移 进入本体溶液，进入本体溶液，OHOH- -或或O O2- 2-向内迁移与金属离子结合成金属氢氧化物 向内迁移与金属离子结合成金属氢氧化物 或金属氧化物。结果双极膜发生去质子化作用，阳极离子迁移过程进或金属氧化物。结果双极膜发生去质子化作用，阳极离子迁移过程进 一步被遏制，内层转化为非水合的金属氧化物壁垒层，往外则覆盖着一步被遏制，内层转化为非水合的金属氧化物壁垒层，往外则覆盖着 水合氧化物阻挡层水合氧化物阻挡层. . 双极性涂层双极性涂层 阴

54、离子选择性涂层阴离子选择性涂层 阴离子选择性膜对膜下金属没有保护作用，反而会加速金属的阴离子选择性膜对膜下金属没有保护作用，反而会加速金属的 腐蚀进程腐蚀进程 优点：就是当进行阴极极化时，金属优点：就是当进行阴极极化时，金属/ /膜界面的膜界面的OHOH- -将穿过膜迁将穿过膜迁 移到本体溶液，对涂层减少了鼓泡倾向，这对阴极保护过程是移到本体溶液，对涂层减少了鼓泡倾向，这对阴极保护过程是 有好处。有好处。 阳离子选择性涂层阳离子选择性涂层 阳离子选择性膜不会加速腐蚀进程，对膜下金属具有保护作用阳离子选择性膜不会加速腐蚀进程，对膜下金属具有保护作用 双极性涂层双极性涂层 具备有钝化膜的部分功能，

55、能阻止环境中的有害阴离子如具备有钝化膜的部分功能，能阻止环境中的有害阴离子如ClCl- -的的 侵入，阻挡侵入，阻挡FeFe2+ 2+从金属表面向外迁移，对离子电流起整流作用， 从金属表面向外迁移，对离子电流起整流作用， 阻碍膜下阳极腐蚀的发生阻碍膜下阳极腐蚀的发生 PANI涂层涂层 a:PAn coatings, an ES form of PAn dispersed in a polymer matrix b:Cationic coatings: cation-exchange resin C-249 c :Bipolar coatings: the PAn primer with the cationic coating as the topcoat d :reverse PAn bipolar coatings : cationic material as the primer and the PA