毕业设计（论文）0.4CaTiO30.6(Li12Nd12)TiO3微波介质陶瓷的低温烧结工艺研究

1、0.4catio3-0.6(li1/2nd1/2)tio3微波介质陶瓷的低温烧结工艺研究摘 要本文研究了烧结助剂bacu(b2o5)（bcb）和烧结助剂2zno-b2o3玻璃（zb）对0.4catio3-0.6(li1/2nd1/2)tio3（clnt）介质陶瓷的烧结特性、相组成、微观形貌及介电性能的影响。通过lrc、xrd、sem等实验设备检测clnt陶瓷样片的介电性能、相组成、微观形貌，结果表明：添加少量的bcb能使clnt陶瓷的烧结温度从1300c降低至1050c。随着bcb添加量的增加，介电常数下降，频率温度系数向负值偏移。添加4wt%bcb的clnt陶瓷在1050c烧结2h，获得了最

2、佳的介电性能：r=96.5，tan=0.017，f=-13.6ppm/c，满足高介多层片式微波元器件的设计要求。添加少量的zb玻璃能使clnt陶瓷的烧结温度从1300c降低至950c。随着zb玻璃添加量的增加，介电常数先增大后减小，频率温度系数先趋于零后向负值偏移，介电损耗先下降后趋于稳定。添加3wt%zb玻璃的clnt陶瓷在950c烧结2h，获得了最佳的介电性能：r=91.13，tan=0.0133，f=10.5ppm/c，满足高介多层片式微波元器件的设计要求。关键词：微波介质陶瓷，液相烧结，介电性能，钙钛矿，掺杂low temperature sintering of 0.4catio3-

3、0.6(li1/2nd1/2)tio3 microwave dielectric ceramicsabstractthe effects of bacu(b2o5)(bcb) and 2zno-b2o3 glass(zb) on sintering behavior, phase composition , microstructure and dielectric properties of 0.4catio3-0.6(li1/2- nd1/2)tio3(clnt) microwave dielectric ceramics were investigated . it is detecti

4、on phase composition, microstructure and dielectric properties of clnt microwave dielectric ceramics by lrc, xrd and sem instruments. it was found that a small amount of bcb additive lowered the sintering temperature of clnt ceramics effective- ly from 1300c to 1050c. the dielectric constant (r) dec

5、reased and the temperature coefficient of resonant frequency shifted to a negative value with the addition of bcb. clnt ceramics with 4wt% bcb sintered at 1050c for 2h showed the optimum dielectric properties: r =96.5, tan= 0.017, and f =-13.6ppm/c,which satisfies the design demand of high dielectri

6、c constant and multilayer microwave components. the sintering temperature of clnt ceramics was effectively lowered from 1300c to 950c by adding a small amount of zb glass. with the addition of zb glass, the dielectric constant (r) increased first and then decreased and the temperature coefficient of

7、 resonant frequency shifted to zero and then to a negative value and the dielectric loss decreased and then to the stable. the clnt ceramics with 3wt% zb glass sintered at 950c for 2h showed the optimum dielectric properties: r =91.13, tan= 0.0133, and f =10.5 ppm/c,which meets the requirements of t

8、he high dielectric constant materials for multilayer microwave components.key words: microwave dielectric ceramic, liquid phase sintering, dielectric properties, perovskite, doping符号表r 介电常数tan 介质损耗f 频率温度系数qf 品质因数目 录第一章 绪 论11.1 微波介电陶瓷11.1.1 微波介质陶瓷介绍11.1.2 微波介质陶瓷分类11.1.3 微波介质陶瓷的性能21.1.4 微波介质陶瓷的研究历史及现状

9、21.2微波介质陶瓷的低温烧结31.2.1微波介质陶瓷的低温烧结的途径31.2.2 常用的助烧剂及对性能的影响41.2.3 clnt助烧的相关研究51.3 选题依据及主要研究内容51.3.1选题依据51.3.2主要研究内容6第二章 实验过程72.1 实验的原料和设备72.2 实验过程82.2.1 实验的主要流程82.2.2 bcb的制备82.2.3 zb玻璃的制备92.2.4 固相法制备clnt及陶瓷样品92.3 制备样品结构与介电性能表征122.3.1 体积密度测试122.3.2 介电性能测试122.3.3 x射线衍射（xrd）分析132.3.4 扫描电子显微镜（sem）观察13第三章 实验

10、结果与分析143.1 bcb助烧对clnt陶瓷的影响143.1.1相对密度143.1.2 xrd分析153.1.3 sem分析153.1.4 介电性能分析163.2 zb玻璃助烧对clnt陶瓷的影响183.2.1相对密度183.2.2 xrd分析183.2.3 sem分析193.2.4 介电性能分析19第四章 结 论22参考文献23致 谢26第一章 绪 论1.1 微波介电陶瓷 1.1.1 微波介质陶瓷介绍微波介质陶瓷是指应用于微波频段（主要是300mhz-300ghz频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通信中被用作谐振器、滤波器、介质基片、介质天线、介质回路等1。进入二十

11、世纪八十年代以来，以微波应用为代表的雷达及通讯技术的发展十分迅猛，尤其是在信息化浪潮席卷全球的今天，移动通讯如车载电话、个人便携式移动电话、卫星直播电视等正在迅猛增长，而且移动通信设备和便携式终端正趋向小型、轻量、薄型、高频、低功耗、多功能、高性能发展2-5。 1.1.2 微波介质陶瓷分类根据陶瓷烧结温度不同，可将微波介质陶瓷分为高温烧结(htcc)和低温烧结(ltcc)两种，前者烧结温度高于1300c，而后者在1000c以下。随着通讯技术的发展，新兴ltcc技术会逐渐取代传统的htcc，越来越有前景。根据介电常数和使用频段的不同，可将微波介质陶瓷分为三类：低介电常数和高q值类，主要是bao-

12、mgo-ta2o5、bao-zno-ta2o5等，其r=2530，q=(13)104(10ghz)，f0，主要用于8ghz的卫星直播等微波通信机中作为介质谐振器件；中介电常数和中q值类，主要以bati4o9、ba2ti9o20和(zr、sn)tio4等为基的微波介质材料，其r40，q=(69)103(=34ghz)，f510-6/c，主要用于48ghz频率范围的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件；高介电常数和q值较低的微波介质陶瓷，主要有钨青铜bao-ln2o3-tio2系列，复合钙钛矿cao-li2o-ln2o3-tio2系列，铅基钙钛矿系列，主要在0.844ghz频率范围内应用。此外

13、还可以按照微波介质陶瓷的应用可分为：电介质基片(主要有以微波带状线路为主的传输线路以及利用其线路和波长的谐振器、祸合器、滤波器、电容器、电阻器等无源电路元件)，在滤波器小型化方面，较高介电常数的电介质很有价值；电介质波导线路(微波陶瓷相对介电常数比较大，且具有易成型和坚硬不易弯曲等特点，适合做微波段的线路；介质谐振器(主要包括介质谐振振荡二器和滤波器)等三类6。 1.1.3 微波介质陶瓷的性能微波介质陶瓷的主要介电性能指标为：介电常数、介电损耗和频率温度系数。为了满足微波电路的集成化、小型化以及多功能化的要求，要求理想介质陶瓷材料应具备如下特性：1高介电常数(r70)。由理论推算，微波器件的线

14、性尺寸l的大小与介电常数的平方根伹r成反比，在一定的频率下，谐振器的尺寸与介电常数的平方成反比，因此为使介质器件与整体小型化，必须使介电常数最大化7。2具有低的介质损耗，即高的品质因素(q1/tan)。使用低损耗的介质材料可以保证介质谐振器具有高的品质因数(通常q3000较为实用)，从而减少功率损耗，提高频率稳定性。此外，介质损耗tan表征谐振峰的宽度：tan=f/f。由此表明，低的介质损耗可以改善频率传输质量、增加每个特定频率区间的频道数量8。3近零的频率温度系数(f0ppm/c)，即谐振频率稳定性好。介质谐振器一般都是以介质陶瓷的某种振动模式的频率作为其中心频率，为了消除谐振器的谐振频率特

15、性的温度漂移，必须使f0ppm/c 9。 1.1.4 微波介质陶瓷的研究历史及现状1939年，richtmyer从理论上提出微波介质陶瓷材料可作谐振器的设想后，并证明了电介质在微波电路中用作介质谐振器的可能性。但直到20世纪60年代，基于tio2的小型实用的微波滤波器才开始使用。但okaya等人设计的微波滤波器的谐振频率温度系数漂移很大，使用性能受到了极大的影响。最先研制出实用化的微波介质陶瓷材料是70年代初美国的bryan等首先研制的介电常数为38的bati4o9陶瓷，接着美国bell实验室研制成功了温度稳定性好的ba2ti9o20，实现了介质谐振器的实用化，于是以bao-tio2为起点，揭

16、开了微波介质陶瓷发展的帷幕。日本在80年代开发了r-04c、r-09c等不同微波性能的材料。其后，法国、德国等欧洲国家也相继开始了这方面的研究1。目前，日本在该领域的研究已后来居上，许多研究单位以及松下、ngk等公司都有其各具特色的微波介质材料体系及相应的产品系列，他们侧重于对各材料体系的深入研究并获得了大量专利；美国、欧洲也未停止研究工作，他们则侧重于对新材料体系的探索，并不断有新的微波介质陶瓷体系诞生。我国对微波介质陶瓷材料的研制也始于20世纪80年代初。由于缺乏先进制备手段、工艺水平低、测试评价困难、新材料体系研发落后等因素，基本上是重复与追踪国外的研究工作。80年代重复国外bao-ti

17、o2系微波介质陶瓷的研究，90年代则追踪国外的ba(zn1/3ta2/3)o3、ba(mg1/3ta2/3)o3以及bao-ln2o3-tio2（ln为稀土元素）等体系的研究工作，如浙江大学的bmt材料，电子科技大学的bsnt等。1991年以来，电子部和国家科委加强了对微波介质陶瓷材料研究工作的指导，电子科技大学、上海大学、浙江大学等高校凭借其雄厚的科研实力和先进的测试设备，把微波介质陶瓷作为科技公关的重要课题，力争赶上世界先进水平。1.2微波介质陶瓷的低温烧结微波介质陶瓷材料的低温烧结机理与其它的陶瓷材料基本相同，以液相促进烧结为主。低温液相烧结是一种以烧结助剂作为过渡液相的烧结方法。由于烧

18、结时助烧剂产生的液相加速了颗粒或晶粒的重排，从而大大降低了烧结温度。活性液相烧结主要是由于颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得颗粒发生滑移和重排。液相所产生的毛细管力同时也会引起固相颗粒的溶解-淀析过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗粒长大。在颗粒接触点，巨大的毛细管力使固相溶解度增高，物质便由高溶解度区迁移至低溶解度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而相互靠近，使坯体收缩而达到致密化。另外在此过程中，还常伴有固-液相间的化学反应，更加速了物质的扩散。通常液相烧结需要满足几个条件，即液相要有一定的量，应充分润湿固相颗粒，固相对液相有一定的溶解度，液相粘度系数小，固相原子在液相中容易移动等。液相烧结

19、过程中的主要影响因素为粒子的几何特性、液相量、润湿度、液相高温粘度等，其动力学研究对于助烧剂的选用有一定的指导意义。 1.2.1微波介质陶瓷的低温烧结的途径一般说来降低微波介质陶瓷烧结温度有以下几种方法：（1）选择固有烧结温度低的材质(如含bi的陶瓷)；（2）选择低熔点的化合物(如v2o5，b2o3，bacu(b2o5)等)或者低软化点玻璃(如zno-b2o3系玻璃、sio2-b2o3系玻璃等)作为烧结助剂；（3）利用湿化学合成法和选择超细粉原料进行合成；（4）采用先进的工艺方法。目前，普遍采用的方法是选择低软化点玻璃或氧化物作为烧结助剂，它的低温烧结机理是在烧结过程中烧结助剂在颗粒之间形成液

20、相，加速了传质，促进了烧结，以致降低烧结温度10，其中选择低熔点玻璃作为烧结助剂能够显著降低陶瓷的烧结温度，但会严重恶化陶瓷的性能。 1.2.2 常用的助烧剂及对性能的影响微波介电陶瓷在实现液相烧结时采用的烧结助剂有两种：低熔点金属氧化物（如bi2o3、v2o5、pbo、cuo等）和低软化点玻璃11。经常用作助烧剂的氧化物有b2o3，bi2o3，v2o5，cuo，pbo，zno，fe2o3和几种稀土氧化物等。(zr,sn)tio4(简称zst)陶瓷用传统的固相方法在1600c的高温下也很难烧结致密。但掺加1wt%zno的zst陶瓷，在1220c烧成时，其体积密度为5.12g/cm3，r=38，

21、qf=50000ghz12。bao-tio2体系中，bati4o9和ba2ti9o20的介电性能都较好，但这两种陶瓷的烧结温度都较高，达1360，掺加sno2和b2o3后可降低到1250c13。掺杂很少v2o5的binbo4陶瓷在低于1000时可以烧结致密，并且在0.8mol% v2o5时其介电性能：r=42.7，qf=22000。当v2o5含量由0.125增加到1wt%时，介电常数由43.7降到43.4，频率温度系数f由+2.8ppm/c增加到+19.5ppm/c，品质因数增加，当加入0.5wt%v2o5时达到最大值，但若进一步增加v2o5含量时品质因数下降，含0.5wt%v2o5的binb

22、o4陶瓷在960c烧结时，具有最佳的微波介电性能：r=43.6，q=3410，f=+13.8ppm/14。bi2o3-v2o5添加剂能有效地将mgtio3陶瓷的烧结温度由1400降低到875c，在875c烧结，掺加5.0mol%bi2o3- 7mol%v2o5时，其微波介电性能r=20.6，qf=10420ghz(6.3ghz)15。掺杂bi2o3的ca(li1/3nb2/3)1-xtixo3-陶瓷（简称clnt）其致密度明显提高，烧结温度由1150c降到900c，随bi2o3含量的增加，r和饱和致密度增加，品质因数略微下降，频率温度系数f基本保持不变，添加5wt%bi2o3的ca(li1/3

23、nb2/3)0.95ti0.05o3-和ca(li1/3nb2/3)0.8ti0.2o3-在900c烧结3h，其r=20, qf=6500ghz,f=-4ppm/c,r=35，qf=11000ghz,f=13ppm/c16。kim，lim等分别研究了bcb氧化物助烧剂对ba(zn1/3nb2/3)o3（bzn），ba(zn1/3ta2/3)o3以及bati4o9等陶瓷的烧结温度及性能的影响。研究发现由于形成了bacu(b2o5)第二相（bcb），加入上述氧化物的bzn陶瓷的烧结温度降到875c，且烧结2h后获得了好的微波介电性能，如r=36，qf=19000ghz以及f=21ppm/c17。y

24、oon k h等通过掺杂b2o3-li2o将(ca0.275sm0.4li0.25)tio3陶瓷的烧结温度由1300c降至1200c。但是烧结温度仍然过高，因此如何进一步降低该陶瓷烧结温度值得做深入研究。li2ob2o3sio2(lbs)玻璃是一种有效的低温烧结助剂，添加这种烧结助剂后，已实现bati4o9，bao(nd，bi)2o34tio2，mgtio3-catio3等陶瓷体系低于900c下致密化18。 1.2.3 clnt助烧的相关研究0.4catio3-0.6(li1/2nd1/2)tio3（clnt）微波介电陶瓷具有较高的介电常数（r =112.6），适中的介电损耗（qf=4480g

25、hz），近零的频率温度系数（+8.2ppm/c），有优势成为小型化移动通讯设备的介质材料。该体系属于复合钙钛矿系，是由两种频率温度系数相反的陶瓷复合而成。一种是具有正谐振频率温度系数的catio3（ct）（r=170，qf=3600ghz，f=+800ppm/c）陶瓷，另一种是具有负谐振频率温度系数的(li1/2nd1/2)tio3（lnt）（r=80，qf=700ghz）（3ghz下测量），f=-310ppm/c）陶瓷，两者按比例合成，最后得到介电性能优异的微波介质陶瓷，并且通过控制二组元的比例，进行ca位置的取代来调节f。tao19等研究发现clnt陶瓷具有良好的微波介电性能（r=112.

26、6，qf=4480ghz，f=+8.2ppm/c）。但是该陶瓷烧结温度较高（1300c），不能满足与ag、cu共烧。如何降低其烧结温度是目前研究的主要方向1.3 选题依据及主要研究内容 1.3.1选题依据以高速传输数据并能传输图像为特征的第三代移动通信系统对通信设备提出了新的要求，同时也将引发新一代移动终端的革命。wcdma，cdma2000和td-scdma作为3g标准已获得国际电联(itu)的认可，将兼容第二代移动通信并在其基础上投入运营。因此移动通信终端必将要求满足多模式和多频段工作的需要。多模、多频段手机研制取决于先进的元器件，天线、滤波器等前端射频元器件是必不可少的关键元器件。传统的

27、前端射频元器件设计理念已不能满足3g元器件的要求，基于低温共烧(ltcc)技术为基石出的多层结构设计为研制3g天线、滤波器等先进射频元器件提供了解决方案。低温共烧技术关健是能与银电极共烧的低温烧结微波介质陶瓷的开发。clnt是一种较低损耗和小温度系数的高介电常数微波介质陶瓷材料。目前，由于其固有烧结温度高，需在1300c烧结，不利于高性能复合元器件的实现。目前主要是通过掺加烧结助剂或湿化学的方法来降低clnt的烧结温度，目前的研究使clnt陶瓷的烧结温度降低了一些，但离与贱金属电极低温共烧的要求还有一定的差距，如何实现其与贱金属的低温共烧并同时保持微波介电性能，仍然是学者面临的一道难题。 1.

28、3.2主要研究内容1.采用固相反应法制备bacu(b2o5)复合氧化物助烧剂-简称bcb。2.采用熔融淬火工艺制备2zno-b2o3（zb）玻璃助烧剂。3.研究多元复合氧化物助烧剂及低熔点玻璃助烧剂对clnt陶瓷的烧结性能（阿基米德法测定体积密度、xrd测定相组成、sem观察微观形貌）和介电性能（lcr测定）的影响。第二章 实验过程2.1 实验的原料和设备本论文中所采用的主要原料及产地如表2-1所示。表2-1 原料名称 分子式量纯度生产厂家caco3100.09 99.0%天津市博迪化工有限公司li2co373.8998%国药集团化学试剂有限公司nd2o3336.4899.9%国药集团化学试剂

29、有限公司tio279.8898%中国医药（集团）上海化学试剂公司baco3197.2499%国药集团化学试剂有限公司cuo79.5599%洛阳市化学试剂厂zno97.3999%国药集团化学试剂有限公司h3bo361.8399.5%天津市科密欧化学试剂有限公司本论文中所使用的主要设备及产地如表2-2所示。设备型号及名称生产厂家qmsb行星式球磨机南京大学仪器厂sb手扳式制样机湘潭仪器仪表厂dhg9023a型电热恒湿鼓风干燥箱浙江新丰医疗器械有限公司kq600db型数控超声清洗器昆山市超声仪器有限公司分析天平上海上平仪器公司av2782型精密lcr测试仪中国电子科技集团公司第41研究所jsm-56

30、10lv扫描电镜日本电子公司jfc-1600离子溅射仪日本电子公司d8 advance德国布鲁克公司 表2-2 实验所需仪器设备其他：zro2球、玛瑙研钵、标准筛、坩埚、衬板、游标卡尺、螺旋测微器等。2.2 实验过程 2.2.1 实验的主要流程1.按其非化学计量比为caco3:li2co3:nd2o3:tio2=0.4:0.15:0.15:1,称取原料,利用固相法制备clnt陶瓷并检测其性能；2.将制得的clnt陶瓷与bcb混合后干燥、压片并在950c至1100c温度下烧结；将制得的clnt陶瓷与zb玻璃混合后干燥、压片并在875c至950c温度下烧结。3.测定样品的致密度，采用xrd测定其相

31、组成，sem观察其微观形貌，采用lcr测定其介电性能。 2.2.2 bcb的制备本文制备bcb助烧剂采用传统的固相反应法。制备工艺流程如图2-1。过 筛bcb研 磨破 碎煅 烧配 料球 磨干 燥煅 烧图2-1 bcb制备工艺流程图配料计算：按照制备bcb的氧化物摩尔比例及选取的原料纯度（见表2-3），计算所需原料的质量，用电子天平称量。球磨：把称量好的原料放入球磨罐中，以氧化锆球和蒸馏水为研磨介质，粉料、球和蒸馏水的质量比为1:2:1.5。然后放入行星式球磨机中球磨24h，转速为220rad/min。球磨的目的是使原料充分混合。把湿磨后的料浆放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，除去水分，

32、干燥温度为100150c，干燥时间为12h以上。煅烧：将干燥后的原料装入坩埚中，置于马弗炉中以每分钟3c加热至780c保温18h，中磨3次。破碎过筛：将煅烧后的块状bcb，破碎研磨后过200目筛，得到bcb粉体。表2-3 bcb的配料表名 称摩尔质量（g/mol）纯度（%）摩尔比质量比实际用量比baco3197.3499149.2749.43cuo79.5599119.8619.92h3bo361.8399.5230.8731.03 2.2.3 zb玻璃的制备本文制备玻璃助烧剂采用熔融淬火工艺。熔融淬火法的制备工艺流程如图2-2。过筛zb淬火破碎干燥配料计算球磨干燥熔融图2-2 熔融淬火工艺流

33、程图配料计算：按照zno:h3bo3=1:1的摩尔比例选取原料，根据原料的纯度计算所需原料的质量，用电子天平称量。球磨：把称量好的原料放入球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇为研磨介质，粉料、球和无水乙醇的质量比为1:2:1.5。然后放入行星式球磨机中球磨8h，转速为220rad/min。球磨的目的是使原料充分混合。把湿磨后的料浆放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为80100c，干燥时间为12h以上。熔融：将干燥后的原料装入坩埚中，置于马弗炉中加热熔融，根据熔制曲线确定升温曲线，在设定温度下保温一段时间，使玻璃液得到澄清、均化。淬火：将澄清、均化好的玻璃液迅速倒入去离子

34、水中淬火，得到块状玻璃。破碎过筛：将淬火后的块状玻璃，破碎研磨后过200目筛，得到玻璃粉体。助烧剂粒度越细越容易和陶瓷粉体充分接触，有利于助烧。 2.2.4 固相法制备clnt及陶瓷样品固相反应法采用的制备工艺和检测流程如图2-3所示，工艺流程说明如下：图2-3 样品制备和检测流程图配料计算：按照摩尔比cao:li2o:nd2o3:tio2=0.4:0.15:0.15:1及选取的原料纯度，计算所需原料的质量，用电子天平称量。第一次球磨：把称量好的原料放入球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇为研磨介质，粉料、球和无水乙醇的质量比为1:2:1.5。然后放入行星式球磨机中球磨24h，转速为220rad/m

35、in。球磨的目的是使原料充分混合。把湿磨后的料浆放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为100150c，干燥时间为12h以上。预烧：固相反应法的预烧（煅烧）是合成陶瓷晶相的关键工序，主要控制煅烧温度和煅烧时间。煅烧的目的是让配料中的原料预合成主晶相。经过煅烧的粉料一般有明显的体积收缩，这样可以防止在烧结过程中因收缩过大使瓷片变形甚至开裂。适当的煅烧温度可以使粉料保持良好的反应活性，对提高烧成瓷片的机械性能和介电性能有很大帮助。根据本课题组研究，当所配原料预烧温度为1100c时，能形成具有单一钙钛矿结构的clnt陶瓷粉体，预烧时间定为4个小时。二次球磨：此次球磨的目的是

36、使煅烧后的粉体均匀化。这一步在加入助烧剂后进行，这样可以使助烧剂和陶瓷粉体充分混合均匀，有利于最大程度的发挥助烧剂的助烧效果。造粒：该工序是掺加有机物pva(聚乙烯醇)作粘接剂制成假颗粒，造粒在搪瓷研钵中进行。二次球磨后加入质量分数10%的浓度5%的聚乙烯醇水溶液研磨，然后过60目标准taylor筛。加粘接剂制成假颗粒一方面有利于模压过程中颗粒的流动，另一方面填充在粉体之间的空隙起粘接作用。再经600c保温2h排除有机物。在这一工序后，会使陶瓷生坯中出现大量空洞，使陶瓷坯体致密化程度降低。但这一过程又是必不可少的，因为经过24h以上球磨后得到的微米级的粉体，如果不加粘接剂，普通模压压制成型非常

37、困难，压制的生坯还没有足够的强度，转移过程很容易出现开裂、掉边角等缺陷。成型：成型是将坯料加工成具有一定形状和尺寸的半成品。生产中采用的成型方法有：注浆成型、可塑法成型、模压成型、等静压成型。本实验采用模压成型，又叫干压成型。将称好的粉料加入sb-手扳式制样机的模具中加压，施加压力为14kn（180mpa），保压时间为2min，然后卸载即可得到坯体样片。排胶：成型后的生坯中的粘结剂、水分等必须加温排去，称为排塑或排胶。排胶的目的是：1、排除坯体中的粘结剂，为下一步的烧成创造条件。2、使坯体获得一定的机械强度。3、避免粘和剂在烧成时的还原作用。因为聚乙烯醇的挥发温度范围为200-450c，故选择

38、在600c排胶。开始时若升温速度太快，陶瓷坯体中的水分及有机物来不及挥发，会使陶瓷体产生裂纹和气孔。烧结：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。在低于熔点温度的泰曼温度进行烧结是陶瓷和粉末冶金中最为关键的工艺之一。不同陶瓷体系的烧结温度和烧结时间各不相同。陶瓷材料的烧结过程一般分为以下三个阶段：1.升温阶段 首先是从室温升至100c，这一段时间主要用于排除陶瓷中的水份，升温不宜过快，一般选取1c/min，接着是从100c升至550c，一般选取1c/min，到600c保温2小时排胶。然后从600c升至所需的

39、烧结温度，该段时间主要用于从低温向高温过渡，同时坯体内各组分发生初步反应。由于表层温度一直比内部高，表层气孔首先封闭，使内部生成的大量气体难以排除，甚至直到烧结结束，陶瓷体内仍有大量气孔，影响成瓷质量。所以升温也不宜过快，一般选取2c/min。2.保温阶段 保温阶段的温度和时间直接关系到烧成陶瓷的机械性能和介电性能，因此必须严格控制。烧结温度过高或时间过长，会使一部分小晶粒溶解，另一部分大晶粒则过分生长，对介电性能会有不良影响。烧结温度过低或时间太短，则晶粒生长不充分，气孔比较多，成瓷不致密，对介电常数和损耗均有较大的影响。实验选用的烧结时间为2h。3.冷却阶段 瓷片烧好后，需要冷却至室温才能

40、进入下一步工艺。在冷却过 程中，液相凝固、析晶、相变都伴随发生。常根据实际需要采取不同的冷却方式和冷却速度。本实验中采取的降温程序为：随炉自然冷却。2.3 制备样品结构与介电性能表征 2.3.1 体积密度测试陶瓷样品的体积密度用阿基米德排水法测定。体积密度按式2-2计算：烧后体积v=(m3-m2)/水 (2-1)烧后体积密度=m1/(m3-m2)/水100% (2-2)式中：m1，v分别为干燥试样在空气中的质量和表观体积(cm3)；m3为试样经充分吸水后在空气中的质量(g)；m2为试样经充分吸水后在水中的表观质量(g)；水为蒸馏水的密度(g/cm3)，取1g/cm3。 2.3.2 介电性能测试

41、 将试样两面仔细研磨后，用螺旋测微器测出试样的厚度h和直径d，然后把两面均匀涂上银浆后在600c烧渗30min，用av2782型精密lcr测试仪测量试样的室温1mhz下电容c0和介电损耗tan，根据公式(2-3)计算出相对介电常数r。图2-4是测量频率温度系数的测试装置示意图。用dwb2-6高低温实验箱和av2782型精密lcr测试仪测量2080c范围内1mhz下的电容c0，根据公式(2-4)计算出频率温度系数f。r=14.4c0h/d2 (2-3)式中：c0-样品在室温时的电容量(pf)；h-样品厚度(cm)；d-样品直径(cm)。 (10-6/c) (2-4)式中：-线热膨胀系数(一般陶瓷

42、材料在810-6810-5/c范围中，clnt陶瓷选用810-6/c)；-介电常数温度系数；t0-室温(20c)；t1-80c；c0-样品在t0时的电容量(pf)，c1-样品在t1时的电容量(pf)。图2-4 频率温度系数测试装置示意图 2.3.3 x射线衍射（xrd）分析用x射线衍射仪对陶瓷试样进行物相分析，采用cu靶，电压为40kv，电流为40ma，扫描步长为0.02，扫描角度为1080。 2.3.4 扫描电子显微镜（sem）观察将试样放在盛有无水乙醇的y92型超声波细胞粉碎机中进行清洗，由jfc-1600离子溅射仪表面镀金，jsm-5610lv扫描电子显微镜进行晶粒形貌观察。第三章 实验

43、结果与分析3.1 bcb助烧对clnt陶瓷的影响 3.1.1相对密度图3-l是bcb掺杂量对clnt陶瓷(950-1100c烧结2h)相对密度的影响。可以看出，在1050c以下，掺杂bcb的clnt陶瓷相对密度随烧结温度的升高而增加。当温度继续升高时，添加4wt%和8wt%bcb的clnt陶瓷的相对密度达到95%以上且不再增加，而且添加8wt%bcb的clnt陶瓷的相对密度还有所下降。这是由于bcb本身的密度较小只有4.28g/cm3，当bcb添加量过大温度升高时，由于液相挥发，孔隙率增加，反而引起密度下降。添加1wt%和2wt%bcb的clnt陶瓷的相对密度随着温度的上升一直在增加，在105

44、0c以上时，相对密度增加趋缓。这表明bcb对clnt陶瓷烧结具有明显的促进作用，可使clnt陶瓷的烧结温度由1300c降低至1050c。从以上结果可知，bcb掺杂能有效促进clnt陶瓷的烧结并能大幅度的降低烧结温度。其原因可能是由于bcb有较低的熔点（850c），在烧结过程中形成液相，当液相量足够润湿clnt陶瓷粉体时，使陶瓷颗粒之间获得很强的毛细管力，促进颗粒重排和液相传质，从而促使其在较低温度下烧结致密，起到明显降低烧结温度的效果。但是当液相量过多时，过多的液相会在烧结过程中挥发，增加样品的孔隙率，因此bcb的掺杂量要适当。图3-1 不同bcb添加量clnt陶瓷的相对密度曲线 3.1.2

45、xrd分析图3-2是在1050c烧结2h的clnt+xbcb（1x8wt%）的x衍射图谱。可以看出，在1050c烧结2h不同bcb掺杂量的clnt陶瓷与1300c烧结2h纯clnt陶瓷均形成正交钙钛矿结构。在烧结过程中，bcb熔化形成液相，促进了clnt陶瓷的致密化，冷却过程中bcb液相以玻璃相的形式存在于晶界处，因而在xrd衍射图谱中并未检测出bcb相，这与bcb掺杂的basm2ti4o12(bst)和band2ti5o14(bnt)微波介质陶瓷相似20。在bcb作为低熔点氧化物掺杂到其它微波介质陶瓷体系中时还有另外两种情况：(1)检测出bcb相，如bcb掺杂的ba(zn1/3nb2/3)o

46、321和ba(zn1/3ta2/3)o322陶瓷。(2)未检测出bcb相，但是产生其它杂相，如bcb掺杂的bati4o923陶瓷，这两种情况在这里都没有出现。图3-2 不同bcb添加量clnt陶瓷的xrd图谱（a）纯clnt陶瓷1300c烧结2h,添加bcb(b)1wt% (c)2wt% (d)4wt%(e)8wt%clnt陶瓷1050c烧结2h 3.1.3 sem分析图3-3是在1050c烧结2h的clnt+xbcb（1x8wt%）的sem图。可以看出，添加1wt%和2wt%bcb的样片，晶粒发育状况较差，大部分晶粒细小，且晶粒间排列较为疏散。如图3-3(b)，（c）所示。添加4wt%bcb

47、的样片晶粒间排列比较紧密。样片少部分晶粒已呈现出定向生长的趋势。bcb添加量达到8wt%时，样片内部分布有大量棒状晶，这是晶粒定向生长所致。可见，bcb可以促进clnt晶粒的生长，但过量bcb会使晶粒定向生长成棒状晶。这与bcb掺杂caoli2osm2o3tio2陶瓷24相似。 图3-3不同bcb添加量的clnt陶瓷的sem图（a）纯clnt陶瓷1300c烧结2h,添加bcb (b)1wt% (c)2wt% (d)4wt%(e)8wt% clnt陶瓷1050c烧结2h 3.1.4 介电性能分析图3-4 不同bcb添加量1050c烧结2h的clnt陶瓷的介电性能图3-4为不同bcb添加量1050

48、c烧结2h的clnt陶瓷的介电性能变化曲线。从图3-4（a）中可以看出，随着bcb添加量的增加，介电常数逐渐增大。其变化趋势与相对密度的变化趋势一致，这是由于介电常数与样品的致密化程度有关，致密化程度越高，单位体积参与极化的的质点数增加，介电常数增大。当添加量为4%时，介电常数达到最大（为96.5）。陶瓷体系是一个多相系统，其介电常数取决于各相的介电常数、体积浓度及相之间的配置关系，而bcb的介电常数较小（为7.3），当其添加量过多时，会导致clnt陶瓷的介电常数下降。从图3-4(b)可以看出，介电损耗先下降后趋于平稳，这是由于介电损耗受气孔和第二相存在的影响，随着密度的增加，气孔率减小，损耗

49、降低。这与相对密度的变化趋势一致。介电损耗不但与由晶格震动引起的本征损耗有关，还和样品的气孔、杂项、晶粒大小、氧空位等有关，其中气孔率的大小对陶瓷的介电损耗有着重要的影响。随着bcb添加量的增大，介电损耗并未严重下降，这是因为bcb本身的介电损耗较小，品质因数较高所致。从图3-4(c)可以看出，随着bcb添加量的增大，频率温度系数f向负值偏移，从纯clnt陶瓷的+8.2ppmc降至-13.6ppmc左右，这是由于bcb本身的频率温度系数为负值引起的。因为bcb助烧只能使烧结温度降低至1050c而获得良好的性能，此时只能与cu电极共烧，为了获得更低的烧结温度使之能与银电极共烧而在实际生产中得以应

50、用，再添加zb玻璃作为助烧剂加以研究。3.2 zb玻璃助烧对clnt陶瓷的影响 3.2.1相对密度图3-5 不同zb玻璃添加量clnt陶瓷的相对密度曲线图3-5是zb玻璃掺杂量对clnt陶瓷(875-950c烧结2h)相对密度的影响。可以看出，在1wt%到3wt%时，掺杂zb玻璃的clnt陶瓷相对密度随掺杂量的增加而增加。当掺杂量从3wt%增加到10wt%时，在900c到950c烧结掺杂zb玻璃的clnt陶瓷的相对密度趋于平稳，而在875c下相对密度还在不断增加。当掺杂量继续增加时，在875c到950c烧结时，相对密度继续增加，到30wt%趋于平稳。综上所述，zb玻璃对clnt陶瓷烧结具有明显

51、的促进作用，可使clnt陶瓷的烧结温度由1300c降低至950c。 3.2.2 xrd分析图3-6是在950c烧结2h的clnt+xzb（1x30wt%）的x衍射图谱。可以看出，在掺杂量7wt%以下950c烧结2h时，不同zb玻璃掺杂量的clnt陶瓷与1300c烧结2h纯clnt陶瓷均形成正交钙钛矿结构。超过7wt%时，zb玻璃中zn离子开始和基体反应，生成li2znti3o8相（pdf：86-1512），这与zb玻璃掺杂catio3出现zb玻璃晶化现象不同25-27，可能与clnt陶瓷中li+比ca2+半径小，更容易进入zb玻璃体系有关。图3-6 不同zb玻璃添加量clnt陶瓷的xrd图谱纯

52、clnt陶瓷1300c烧结2h,添加zb玻璃(b)1wt% (c)3wt% (d)5wt% (e)7wt% (f)10wt% (g)20wt% (h)25% (i)30wt% clnt陶瓷950c烧结2h 3.2.3 sem分析图3-7是在950c烧结2h的clnt+xzb玻璃（1x30wt%）的sem图。可以看出，添加1wt%zb玻璃的样片，晶粒发育状况较差，大部分晶粒细小，且晶粒间排列较为疏散，如图3-7(b)所示。添加3wt%、5wt%和7wt%zb玻璃的样片晶粒间排列比较紧密，如图3-7(c),(d),(e)所示。当添加量在10wt%以上时出现大量的玻璃相，且有异常长大的晶粒，如图3-

53、7(f),(g),(h),(i)所示。 3.2.4 介电性能分析图3-8为不同zb玻璃添加量950烧结2h的clnt陶瓷的介电性能曲线。从图3-8（a）中可以看出，随着zb玻璃添加量的增加，介电常数先增大后减小。其变化趋势与相对密度的变化趋势一致，当添加量为3%时，介电常数达到最大为（91.13）。这是由于介电常数与样品的致密化程度有关，致密化程度越高，单位体积参与极化的的质点数增加，介电常数增大。陶瓷体系是一个多相系统，其介电常数取决于各相的介电常数、体积浓度及相之间的配置关系。图3-8(b)可以看出，介电损耗先下降后趋于平稳。在zb玻璃的掺杂量在3wt%时损耗最小，为0.0133，而此时的

54、介电常数也达到最大值。介电损耗不但与由晶格震动引起的本征损耗有关，还和样品的气孔、杂项、晶粒大小、氧空位等有关，其中气孔率的大小对陶瓷的介电损耗有着重要的影响。从图3-8(c)可以看出，随着zb玻璃添加量的增大，频率温度系数f先趋于零后向负值偏移，这是由于zb玻璃本身的频率温度系数为负值引起的。 图3-7不同zb玻璃添加量的clnt陶瓷的sem图（a）纯clnt陶瓷1300c烧结2h,添加zb玻璃(b)1wt% (c)3wt% (d)5wt% (e)7wt% (f)10wt% (g)20wt% (h)25% (i)30wt%clnt陶瓷950c烧结2h 图3-8 不同zb玻璃添加量950c烧结

55、2h的clnt陶瓷的介电性能第四章 结 论本文采用传统固相反应法制备clnt陶瓷粉体，探索采用添加低熔点多元氧化物bcb和低软化点玻璃zb作为助烧剂的方法来降低clnt陶瓷的烧结温度，得到以下结论：(1)bcb可以有效降低clnt陶瓷的烧结温度（由1300降至1050），添加4wt%bcb在1050烧结2h的clnt陶瓷相对密度可达到96.3%。(2)bcb的加入，可显著降低clnt陶瓷的介电损耗tan，但频率温度系数向负值偏移（由+8.2ppm/降至-13.6ppm/），当添加4wt%bcb的clnt陶瓷在1050烧结2h，获得最佳介电性能：r=96.5，tan=0.017，f=-13.6ppm/。(3)对于clnt陶瓷而言，zb玻璃的降温效果优于bcb，它可以有效降低clnt陶瓷的烧结温度（由1300降至950），添加3wt%zb玻璃在950烧结2h的clnt陶瓷相对密度可达到93.06%。(4)综合各项指标，添加3wt%zb玻璃的clnt陶瓷在950烧结2h，获得最佳介电性能：r=91.13，tan