5.0 局部腐蚀

1、5.0 局部腐蚀,全面腐蚀（均匀腐蚀） 阴阳极共扼反应在金属相同位置同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速度可测量/预测,局部腐蚀 由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置, 急剧发生，材料快速腐蚀破坏,均匀腐蚀的电化学特点 腐蚀原电池的阴阳极面积非常小，甚至用微观的方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随即变化。整个金属表面处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能

2、量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀,局部腐蚀的电化学特点： 阴阳极区截然分开，通常能够宏观地识别，至少在微观上可以区分,局部腐蚀形式多样性 电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等,局部腐蚀普遍性 工业中局部腐蚀很常见（全面腐蚀10），局部腐蚀（化工）80，因此对局部腐蚀的研究和防护尤为重要,局部腐蚀危害性 腐蚀集中在个别位置急剧发生、腐蚀破坏快速、隐蔽性强、难以预计、控制难度大、危害大，易突发灾难事故,一、电偶腐蚀的概念,异种金属在同一介质中接触，由于电极电位不相等而有电偶电流流过，使电位较负的金属溶解速度加增加，造成接触处

3、的局部腐蚀，而电位较正的金属，溶解速度反而减小受到保护，这就是电偶腐蚀，亦称接触腐蚀或双金属腐蚀,5.1 电偶腐蚀,电偶腐蚀的实质是由两种不同的电极构成宏观原电池的腐蚀,电偶腐蚀的主要特征： 电偶腐蚀主要发生在两种不同金属或金属与非金属导体相互接触的边线附近，而在远离边缘的区域，其腐蚀程度要轻得多。根据这一特征很易识别电偶腐蚀。 电偶腐蚀的情况较为普遍，因为在工程技术中，采用不同的金属或合金的组合是不可避免的,例如炮弹上的弹体与铜药筒的组合、钢结构与铜(铝)铆钉之间、镀层金属与基体之间等等所形成的腐蚀，都属于电偶腐蚀,值得注意的是，某些金属(如碳钢)与某些非金属导体(如石墨或碳纤维素复合材料)

4、相互接触时，也会产生电偶腐蚀。 有时两种金属虽然没有直接接触，但在意识不到的情况下亦会发生电偶腐蚀，如循环冷却系统中的铜质冷凝器微量溶于冷却介质溶液中，当铜离子含量过高时，在碳钢设备的一些表面沉积，沉积的疏松铜离子会与金属铁发生置换而析出，从而发生电偶腐蚀。因此，冷凝水中Cu2+含量严格要求控制在0.1mg/L的范围以下,发生电偶腐蚀的几种情况： 异金属部件的组合。 金属镀层 金属表面导电性非金属膜 气流或液流带来的异金属沉积,二、电偶腐蚀的原理,假设两块表面积相同的金属M1、M2；分别放入含H+去极化剂的同一介质中，忽略溶液的欧姆降，则两块金属各自发生氢去极化腐蚀；反应处于活化极化状态，即服

5、从tafel关系；M1、M2两种金属未接触前的自溶解电流分别为ic1和ic2，且c1 c2。此时的电极反应如下,当两块金属在介质中直接接触时，构成一个宏观腐蚀偶电池， 电位低的金属M1成为电池的阳极， 电位高的金属M2成为电池的阴极， 电偶电流从M2流向M1， M1向阳极极化， M2向阴极极化， 当极化达到稳态时，两条极化曲线的交点所对应的电位c为偶对的混合电位，对应的电流ic便是偶对电流， M1的溶解电流增大； M2情况则相反，溶解电流减小,阳极体金属溶解速度增加的效应，称为接触腐蚀效应，阴极体溶解速度减小的效应，称为阴极保护效应。两种效应同时存在，互为因果,电偶序： 将各种金属材料在某种环

6、境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到电偶序。不同介质中具有不同的电偶序,三、电偶序与电偶腐蚀的倾向,当我们对金属在偶对中的极性作出判断时，不是以它们的标准电极电位作为判据，而是以它们的腐蚀电位作为判据，查用金属的电偶序来判断异种金属相接触时金属腐蚀的倾向和程度。 例如某些金属与合金在海水中的电偶序，如下表所示,根据电偶腐蚀原理，若表中电位高的金属材料与电位低的金属材料相接触，则低电位金属为阳极，被加速腐蚀。若两者之间电位差愈大，则低电位金属愈易被加速腐蚀。若两者之间电位差很小，即电偶序中位置相距愈近的不同金属相互接触，发生电偶腐蚀的倾向性愈小。若电位相同的不同金属相互接触，则不

7、发生电偶腐蚀。 必须指出，利用电偶序来判断金属在偶对中的极性和腐蚀倾向时，仅仅是利用热力学数据预测腐蚀发生的方向和限度而已，并没有涉及腐蚀速度问题,四、影响电偶腐蚀的因素,偶对中阴阳极面积的相对大小对腐蚀速度有很大影响，如下图,五、防止电偶腐蚀的措施,一、点蚀(小孔腐蚀）的概述,金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。 小孔腐蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态之一，它使失重很小的情况下，设备就会发生穿孔破坏，造成介质流失，设备报废,5.2 点腐蚀,点腐蚀的特征,破坏高度集中 孔蚀的分布不均匀 孔蚀通常沿重力方向发展 孔蚀口很小，而且往

8、往覆盖有固体沉积物，因此不易被发现 孔蚀发生有或长或短的孕育期（或诱导期,点腐蚀的危害,小孔腐蚀的蚀孔形貌,窄深,宽浅,底切型,椭圆,在表面以下,垂直型,水平型,金属小孔腐蚀的产生条件（一,小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作“小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，一般用b表示,二、小孔腐蚀产生的条件,金属小孔腐蚀的产生条件(二,小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液中。 活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而引起小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为：

9、Cl-Br-I -。 另外也有ClO4-和SCN等介质中产生小孔腐蚀的报道,溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件,金属小孔腐蚀的产生条件(三,小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。 在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔,三、点蚀发生的机理,不锈钢在充气NaCI中的孔蚀,不锈钢在充气NaCI中孔蚀的闭塞电池示意图,四、影响点蚀的因素,金属材料 能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢 比碳钢对孔蚀的敏感性

10、高。金属钝态愈稳 定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在 钝态不稳定的金属表面,2) 环境,活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。 一般认为，金属发生孔蚀需要Cl- 浓度达到 某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯 离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能 的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐 孔蚀性能好 。 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生,pH值,在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH10，随PH值升高，孔蚀电位增 大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小,温度,温度低时，形成的点蚀孔小而深，温度高时则大而浅，但数目较多,流动状态,在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽,五、点蚀的控制,改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性，包括减少或消除Cl-等卤素离子，特别是防止引起局部浓缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都可减少孔蚀的发生。 缓蚀剂的应用：加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手段之一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子的浓度有关,电化学保护：对金属设