采用自蔓延高温合成法进行陶瓷内衬复合管制备

采用自蔓延高温合成法进行陶瓷内衬复合管制备1自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术SELFPROPAGATINGHIGHTEMPERATURESYNTHESISTECHNOLOGY，简称SHS1又称燃烧合成技术。是一种依靠化学反应过自身放热来制备材料的新技术，即外加能源电热或激光等触发点火剂燃烧，进而引发反应物料气相固相，固相固相，液相固相等自发高速反应、放出热量，反应由局部以燃烧波的形式自动蔓延至整个体系，最后获得新的合成材料。反应物可以是元素粉末相互直接混合或元素粉末与气体，也可用金属氧化物和还原剂及非金属粉末的混合物反应生成热能维持反应持续进行。反应产物必须是稳定的化合物。现在人们已经使用该法制备处数百种化合物，像各种金属的氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氧化物、氢化物等。SHS技术也已经发展成了SHS制粉技术、SHS致密化技术、SHS熔铸技术、SHS焊接技术、SHS涂层技术等。图11自蔓延高温合成过程示意图11自蔓延高温合成技术的基本原理氧化物FE2O3和铝粉发生如下化学反应FE2O32AL2FEAL2O382842KJ这是一个最简单、最典型的铝热反应，并且是一个强放热反应，其反应的绝对温度为3735K其方法是首先将原料混合，然后利用外热源在原料粉体局部点火，燃烧反应从点火处自发蔓延开。在反应开始部分的背后存在着高温合成区15004000，由高温合成区不断提供热量来诱发下一步反应，直至原料粉体合成反应完为止，这就是SHS技术的基本原理。SHS是一高放热的化学体系经外部能量诱发的局部化学反应点燃，形成其前沿燃烧波使化学反应持续蔓延直至整个反应体系，最后达到所需材料合成目的的技术。SHS本质上是一个剧烈的物理化学反应过程，SHS燃烧反应绝热温度TAD是在假设体系没有质量和能量损失条件下绝热反应，化学反应放出的热量使体系能达到的最高温度。SHS过程中，反应体系在一个很狭窄燃烧区快速升温进行材料合成反应，整个过程近似于绝热反应。设12SHS反应为根据能量平衡可以得其中为反应1在298K时的标准焓变，CP为反应物及产物热容、相变等相关的函数。0298H解此积分方程即可求得SHS燃烧反应的绝热温度。绝热燃烧温度是描述SHS反应特征最主要的热力学参量。可以作为判断燃烧反应是否自我维持的定性判据，还可以对燃烧反应产物的状态进行预测，并可为反应体系的成份设计提供依据。TAD一般在18006000K。影响TAD的因素主要有化学配比和环境温度。SHS动力学参量是描述SHS过程特性的重要参量，它旨在研究燃烧波附近高温化学转变的速度等规律反应速率是描述化学反应过程的一个普遍适用参量由于绝大多数SHS反应体系并非是在原子或分子水平的均匀混合，因而应用一般的物理化学反应理论会遇到困难。质量传递和能量传递成为反应过程的主要因素，能量释放速率与质量燃烧速率不同于燃烧波速它们的值与观察者所选取的参照系统无关，具有鲜明的物理意义。研究表明在SHS体系内合成反应是分步完成的，即使燃烧波已移动，但合成反应还在继续。原料的初始状态和外部条件对SHS反应也有重要影响。由于SHS过程的高温和高速反应特性，使之对其动力学的研究十分困难，加上SHS反应的特殊性和复杂性，目前研究仍处在进一步深化探讨中。燃烧模式的研究是燃烧理论研究的一个重要组成部分。SHS过程的燃烧模式有稳态燃烧、振荡燃烧和螺旋燃烧。目前研究的“热爆”燃烧理论，它对一些微弱的放热体系如许多金属间化合物及制备致密SHS制品有着重大意义。燃烧化学的任务是研究燃烧波中化学反应机制，包括所形成的中间反应物和最终产物。研究燃烧产物化学成份及相组成与燃烧条件之间的关系，可实现合成条件的优化。迄今为止所合成的数百种化合物据报道在500种以上大都采用直接化合、预还原化合等原理而获得，合成的产物有单相及复合相。产物的物相涉及固、液、气相，其反应过程有一步完成的，但更多是分步进行。12自蔓延高温合成技术的特点自蔓延高温合成的基本要素有1利用化学反应自身放热，完全或部分不需要外部热源；2通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物；3通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构。SHS技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单，用SHS技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料。其特点为合成过程十分快速，节能效果非常显著，合成材料的纯度很高，产物易形成多孔组织，燃烧产物的组织具有较大的离散性。因此，探索各0298SHABDAD0298298TT种SHS体系的燃烧合成规律，获得均匀组织也是保障SHS产业化的关键3。13自蔓延高温合成技术的发展历程及研究现状2000多年前中国人发明的火药KN03、S、C，其燃烧就是是最早的自蔓延高温合成反应，但在着当时它不是用来制备材料的。早在1885年，德国冶金学家GOLDSCHMIDT就发现了铝粉还原碱土金属时的自蔓延现象。到了20世纪初，铝热反应在冶金和金属焊接技术上已得到了广泛的应用，但用自蔓延高温合成技术进行材料制备的研究一直停留在实验室阶段。1967年，前苏联科学院的MERZHANOV等人领导的研究小组在研究钛和硼的混合粉坯块的燃烧时，发现“固体火焰”后又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈的放热反应。1972年，SHS技术进入工业应用阶段。1973年，前苏联开始将SHS产物投入实际应用，两年后开始研究SHS致密化技术，将SHS和传统冶金及材料加工技术结合，在燃烧合成的同时进行热固结或加工成型，一步合成所需要的形状或尺寸的产品或涂层，并于1979年开始工业化生产MOSI2粉末和加热元件。1984年，MERHANOV等人提出结构宏观动力学的概念，研究燃烧合成过程中的化学转变、热交换、物质交换和结构转变及它们的关系。80年代初，前苏联的SHS成就引起外界的注意。CRIDER等人对前苏联SHS的介绍促进了外界对SHS的了解。美国的MCCAULEY，HOLT等人的SHS研究也得到了美国政府计划的支持。MUNIR和HOLT对SHS和反应烧结作了许多的研究工作。80年代初，日本也开始对SHS技术进行研究，并成立了研究协会，1990年在日本召开了第一次日美燃烧合成讨论会，MERHANOV应邀在会议上做了报告。目前，日本研究的陶瓷内衬钢管和TINI形状记忆合金已投入实际应用。我国在70年代初期利用MOSI的放热反应制备了MOSI2粉末。1983年，利用超高反应烧结制备CBN硬质合金复合片。80年代中后期，我国的一些科研院所及大学开展了SHS技术的研究，并将其列入了国家高新技术“863”计划。近年来，有关SHS技术的基础理论研究和应用研究发展很快，除了典型的铝热反应外，通过与烧结、轧制、热压、离心铸造等技术结合，合成了氮化物、碳化物、硼化物、硅化物及金属复合材料在内的多种粉料及致密制品。尽管我国在SHS技术的研究及某些应用接近和达到世界先进水平，但其产业化远未发挥其应有的效能。2自蔓延高温合成法制备陶瓷内衬复合管21离心法制备陶瓷内衬复合管的原理和工艺211基本原理SHS离心铝热法4制备内衬陶瓷复合管的原理就是将铝热剂置于钢管内，旋转钢管，然后将铝热剂点燃。铝热剂发生反应并放出大量的热，使得燃烧合成产物熔化。由于金属比重较氧化物大，这样在离心力作用下金属和氧化物发生分离，使之氧化物位于最内层，金属位于钢管和氧化物之间。这样制成的陶瓷复合管既有很高的机械强度，内层又抗磨损、抗磨蚀，从而提高了材料的使用寿命。212工艺过程离心SHS法生产陶瓷内衬管的工艺过程是点燃装载离心设备上并高速旋转的管内反应物，例如FE2O3粉和AL粉按一定比例掺合的混合物，利用被激发的强烈氧化还原反应释放出来的大量反应热来维持反应的迅速进行，而不再需要外加能源，并且使得反应后的产物处于熔融状态。熔融态生成物在离心力作用下，可根据其密度不同而相互分离。如FE的密度78T/M3比AL2O3的密度39T/M3大，因而FE层紧靠钢管表面，AL2O3在最里面，冷却之后形成了AL2O3陶瓷内衬复合钢管，FE形成过度层。由此可见，离心SHS法制备陶瓷内衬复合钢管的工艺和设备简单，其工艺流程图如图21所示。离心SHS反应过程只需要几秒钟，且主要设备只是一套简单的旋转设备。另外生产离心SHS陶瓷内衬复合钢管的主要原料资源丰富，价格也比较低廉。图21离心SHS法制备内衬陶瓷复合钢管工艺流程由于离心SHS法在制作过程中陶瓷是离心熔铸在钢管内壁的，经冷却后钢管对陶瓷产生压应力，故陶瓷层与钢管结合得很好，且陶瓷层很厚，而且该技术具有能耗低、成本低、陶瓷内衬管综合性能好等优点。22重力分离SHS法制备陶瓷内衬复合钢管目前，离心SHS法只能用于直管件的涂层制备，对于弯管、变径管和细长管涂层的制备还无法实现。因此在离心法的基础上，又开发了重力分离SHS法。其基本原理是利用铝热反应的高温使反应物处于熔融状态，钢管中未反应物料上部形成了由金属铁和陶瓷两相熔体组成的熔池。由于金属铁的密度大于陶瓷的密度，在重力的作用下，不互溶的两相熔体分离，使金属铁沉积于熔池底部，陶瓷AL2O3浮于上部，凝固附着在钢管壁上形成连续、均匀的陶瓷内衬层。与离心SHS法相比，重力分离SHS法合成涂层技术的应用研究报道较少，日本的佐多延博用重力分离SHS法制备了陶瓷内村复合钢管后，人们对这种无需外加机械力的涂层制备方法产生了浓厚的兴趣。国内北京科技大学、清华大学等单位都对重力分离SHS法制备陶瓷内衬复合钢管技术做了较详细的研究，部分产品已应用于工业生产中。23提高SHS陶瓷内衬复合管性能的措施231衬管致密度离心SHS陶瓷内衬管一般存在较多的孔隙，孔隙率是陶瓷衬管的一项重要性能指标，它对陶瓷衬管的耐腐蚀性、耐热性和耐磨性等有重要的影响。为了提高陶瓷层的致密度，近年来开展了在ALFE203系中加入SIO2、CRO3等添加剂的研究。SIO2添加剂可显著提高陶瓷层致密度，其原因可从SIO2AL2O3的二元相图得到解释。从相图可知，未加SIO2纯AL2O3结配料混料离心布料点燃冷却晶的起始点也是终了点，温度都是2054，SIO2的加入不仅使得AL2O3初晶开始析出的温度下降，而且使其结晶终了点降到L828，这就使得反应产物AL2O3在高温液态的时间延长了，粉末吸附的气体及SHS反应过程中蒸发的气体有更多的时间逸出陶瓷层，因而可提高陶瓷层致密度。但SIO2会明显降低陶瓷层的显微硬度，而且SIO2添加量越多影响越大。当SIO2添加量达7时，显微硬度下降38，这是由于SIO2的加入改变了瓷层的相结构组成，减少了铁尖晶石FEAL2O4，增多了FE2SIO4相的原因。添加适量的CRO3也可明显提高陶瓷层致密度，但不会降低陶瓷层的硬度值。最近研究发现，在铝热剂中加入适量NA2B4O7可明显提高陶瓷层致密度，降低孔隙率。此外对反应物料进行预热或真空脱气处理，也可明显提高陶瓷致密度。232减少衬管裂纹14在陶瓷复合钢管制备过程中，陶瓷层易出现裂纹，使陶瓷层的断裂韧度、耐热冲击性及耐蚀性显著下降，所以减少SHS陶瓷衬管裂纹的研究引起了人们的重视。张曙光等人根据离心SHS陶瓷复合钢管温度场的数值模拟结果对各层的温度、尺寸以及陶瓷层中应力在冷却过程中所发生的变化进行了分析和计算，研究了陶瓷层在不同温度阶段形成裂纹的类型及其机理，并且提出了准压裂纹的概念，按裂纹产生的力学原因将陶瓷层裂纹类型归纳成张裂纹、压裂纹和准压裂纹3种。指出热应力和钢管的压迫力是陶瓷层产生裂纹的两个主要原因，欲减少陶瓷层裂纹的形成，不但要控制陶瓷层还要控制钢管的冷却效率。233衬管结合强度13陶瓷内衬复合钢管承受机械冲击和热冲击的能力与陶瓷层结合强度密切相关，通常用压力剪切强度来表征结合强度。研究发现铝热剂中加入NA2B4O7可明显提高陶瓷内衬复合钢管压剪强度。随着NA2B4O7添加量的增加，压剪强度明显提高。当NA2B4O7添加量进一步增加时，压剪强度上升减缓。这是因为铝热反应后的熔融产物AL2O3和FE在离心力作用下实现两相分离，这两相分离后的结合情况取决于两者之间的润湿性，因为陶瓷层和铁层是通过机械咬合而结合在一起，改善AL2O3和FE之间的润湿性有利于提高两者之间的结合强度。AL2O3和FE的润湿性差，因此普通陶瓷层结合强度低。加入NA2B4O7以后，因为它在高温下分解生成B2O3，其表面张力仅为008N/M，可显著降低AL2O3和FE之间的表面张力，使分离之后的固态AL2O3和液态FE之间的润湿性改善，因而促使结合强度提高。此外，离心力增加。也可明显提高陶瓷层结合强度。234SHS陶瓷衬管的耐蚀性由于离心SHS反应非常迅速。不易控制。且AL2O3的熔点很高，致使反应产物熔融时间极短，一般持续时间25S。因此很难在这极短时间内形成致密AL2O3涂层。此外，因温度的急剧变化和热膨胀系数不同，钢管对陶瓷层产生很大的收缩压力，造成涂层表层出现裂纹。由于气孔和裂纹的存在，使得陶瓷衬层不能抵抗腐蚀介质的渗透。为提高陶瓷层耐蚀性，我们可以采用树脂处理陶瓷内衬表面的方法。并结合真空离心和真空压铸成型技术工艺，将树脂均匀涂覆在陶瓷层的表面，促使树脂充分渗入陶瓷层的气孔和微裂纹等缺陷，使得树脂固化后将其封闭，形成一层无渗透性的树脂陶瓷复合衬层，从而获得一种具有耐磨和耐蚀双重功能的陶瓷树脂内衬钢管。用普通铝热剂制备陶瓷内衬管所获得的陶瓷层是由AL2O3和铁铝尖晶石FEOAL2O3两相组成，AL2O3沿径向呈枝晶生长，铁铝尖晶石呈网状分布在AL2O3晶界上，而铁铝尖晶石的耐蚀性很低，使得陶瓷层的晶界耐腐蚀性与纯AL2O3相比差距较大。在铝热剂中加入约5的SIO2，可以使陶瓷层耐蚀性能大幅度提高。这是因为添加SIO2后，陶瓷层中除了AL2O3和FEOAL2O3以外，而且还出现了FEOAL2O34SIO2玻璃相，将FEOAL2O3相在径向隔断，使其不连通。另外玻璃相所含的FEO量很少，耐蚀性必然比FEOAL2O3好。在铝热剂中加入适量CRO3也可明显改善耐蚀性。3自蔓延高温合成技术的应用前景最新研究表明，电场、磁场、重力对SHS工艺及制品的性能会产生影响。因此这些方面的研究也成为目前世界范围内SHS研究的热点。通过此研究以制备特殊的材料，比如一些只有通过SHS的激发才能反应的材料体系合成；SHS产物包括纳米材料组成和形貌的改善；梯度功能材料；热障涂层和化学涂层界面反应的改善及陶瓷材料的进一步合成和致密化等。1磁场的影响在对LI铁氧体的研究中发现，在磁场的影响下燃烧合成的产品磁化率提高，而磁矫顽力大幅下降。尤其是当燃烧温度低于原料及最终产品LI05FE25O4的居里点时其效果更为明显，同时也发现外磁场的置放位置对所得产品性能的影响也不一样，当磁场处于被合成试样的上部时，由于重力与磁场的相互影响其效果更好。2电场及电磁场的影响众所周知，加入电场能增强燃烧的速度。电场对某些系统尤其是对低放热系统持续火焰的蔓延是很重要的。研究表明，它对稳定火焰的蔓延的影响有一个限度。TI3AL、TIA1的燃烧合成表明，只有当所加入电场的活化能大于某一临界值时，才能点燃自持续的合成反应。加大电场强度能使反应按要求完成，第二相消失。对TI3AL化合物可形成单相组织，但在合成TIA1时，TI3AL作为第二相却一直存在。研究结果也表明，电场活化效应与原料及最终产品的导电率有很大的关系。电场对SHS反应动力学及随后产生的显微结构变化有影响，这是因为电流通量对交界表面不稳定性、电子迁移、生核及其成长、缺陷的形成都有影响。进一步的研究也表明，电场对相变无影响，但对合成过程中热的传递及物质的传递有影响。3重力的影响俄国学者利用MIR空间站研究了微重力对SHS过程的影响。以NI包AL粉为原料时，在正常重力下，散装粉在合成后无体积变化，而在微重力情况下得到高孔隙率的骨架结构。NIAL成型坯料在微重力条件下，NIAL晶粒较大且具有更完善的显微组织。在地面利用离心力造成正与负的重力作用对燃烧区产生压应力或张应力对TIC、TICNI及NIONIAL系统进行了研究，重点是研究在最终成品及中间产物中液相量对重力影响的敏感程度及对最终产品结构的影响，但其研究结果还在进一步分析中。对NIALNI系多孔材料的研究表明，在地面合成时多孔产品的密度依试样长度而变化，而在空间站所台成的产品其密度是均匀的，其TIC粒子的平均尺寸要比地面合成的产品高一个数量级，TIC晶粒的分布也均匀。在地面通过离心机模拟改变重力状态的条件下台成TIC30NI、TIC30CO、TI5SI330CU的试验表明当离心力从0增加到5G时，晶粒尺寸变小，但进一步增加离心力时晶粒尺寸变大或维持不变。此外还研究了由离心力造成的重力对“液体火焰”的影响。由于液体产物的比重不同而出现分离现象，这样造成燃烧区内物质浓度与温度的变化，而影响到燃烧波速。通过试验建立了在重力场作用下“液体火焰”的数学模型。SHS是一门新兴的前沿科学，受到国际科技界的广泛重视，SHS技术有高效节能省时等优点，而且合成材料的应用也日益广泛。随着SHS引用范围的不断扩大，要求在SHS理论研究和技术工艺方面都要有深入的研究，同时将它们同生产工艺相结合进行研究。参考文献1吴新建自蔓延高温合成S