【毕业学位论文】钨冶金新工艺的探索性研究-有色金属冶金

分类号 密级 编号 士学位论文 论 文 题 目 钨冶金新工艺的探索性研究 学科、专 业 有色金属冶金 研 究 生 姓 名 吕 莹 导 师 姓 名 及 专业技术职务 李洪桂 教授 2006 年 5 月 本研究的主要目的是， 在传统工艺的基础上对新的钨冶金工艺进行探索性研究，即完全取消传统的离子交换过程，碱分解所得粗钨酸钠在回收 直接加 晶得到铵钠复盐晶体，后者直接氢还原得到颗粒均匀的亚微米钨粉。 本论文研究的主要内容概括如下： （ 1）对铵钠复盐的结晶动力学进行了初步的实验研究，研究结果表明，控制适当的实验参数可以得到较高的结晶率，在本研究选择的实验条件及参数范围内， 越低、温度越高、 加量越大， 晶体的结晶率越高。 为保证结晶率大于 80%， 温度为 80， ， 时间 6h， 对 200g/对 溶液而言 为 最佳的结晶参数。研究同时表明，铵钠复盐结晶过程的动力学规律性可以用 程描述。 （ 2）铵钠复盐结晶法对不同 晶过程中 o 的结晶率均随时间增加、温度升高而增大，溶液中 o 比随时间增加而减小， o 的分离效果逐步下降。 部分进入滤饼，而 大部分留在滤液中；随的升高，钨钼的分离系数增大，钨砷的分离系数先增大后减小，钨硅的分离系数很小。 （ 3）用仲钨酸铵钠复盐氢还原制取“蓝钨”后，再经过第二阶段氢还原可制得粒度均匀的亚微钨粉颗粒；还原产品中 要以钨酸钠（ 钠钨青铜（ 形态存在，前者可通过水洗的方式完全除去，而后者经过现有 的洗涤程序能大部分除去。 实验同时表明，采用工业粗 本研究得到的铵钠复盐在结晶率为 8085%的条件下，产品中杂质 0116标准，从而表明采用本流程删去离子交换工艺后基本上能保证产品的质量。 关键词： 铵钠复盐，钨冶金，金属 W 粉生产 on is of is to to by of be as a. of It be on be of pH of In to 0%, as 80 , ， 6 pH 00g/L pH of be by b. on o/o of o of o i s in of pH o/s/It is to i c. by at In a in of be by of be in It i s in is B/T 101160%85% as It of be in 录 摘 要. . 录. .一章 概 述. 1 及其化合物的主要用途 .国钨冶金现有生产工艺流程的现状 .工艺的选择论证 . 本研究方法的选择 .钠复盐法实现部分转型 .晶过程中钨钼及其他杂质分离 .钠复盐直接氢还原制取 W 粉 . 本研究的基本构思及原则流程 . 新工艺的优点 . 研究内容及拟解决的问题 .二章 铵钠复盐结晶过程动力学研究.验方法 . 主要设备及原料 . 操作过程 . 参数的选择 . 实验条件 .验结果及讨论 . 各温度下实验结果表及其结晶率 . 主要参数对结晶率的影响及分析 .间与温度对结晶率的影响 .液 对结晶率的影响 .拌对结晶率的影响 .量对结晶率的影响 . 铵钠复盐晶体形成过程动力学方程 .一体系不同温度 时间曲线 .据 程对晶体形成过程动力学方程的拟合 .章小结 .三章 铵钠复盐结晶过程中钨钼及其它杂质的行为.钠复盐法分离钨钼 . 基本原理 . 操作过程 . 实验结果和讨论 . 不同温度 o 的结晶率 .钠复盐法分离其它杂质的研究 . 实验原料 . 操作过程 . 结果和讨论 .用工业料液产出铵钠复盐的质量分析 .章小结 .四章 铵钠复盐氢还原制取钨粉的研究.验方法 . 还原设备及试剂 . 还原原料 . 还原工艺流程 . 还原原料 析 . 还原产物的 测及 析 .原原料的热分析 .原结果 .析 . 分析 .2还原原料 1 制得“蓝钨”的 .2还原原料 1 制得钨粉的 貌 .2还原各还原原料得 W 粉 . 粉水处理前后得 W 粉对照 .品技术条件 .章小结 .五章 结 论. 参考文献. 47 致 谢. .读硕士学位期间取得的成果. 中南大学硕士学位论文 第一章 概 述 1第一章 概 述 及其化合物的主要用途 钨是元素周期表第六周期 B 族元素，为一种重要的稀有高熔点（熔点高达3400）金属，致密块状金属钨呈银白色，硬 度大、密度高、高温强度好。自18 世纪人们发现钨后，经过一个多世纪的认识和努力， 19 世纪末钨在工业上第一次应用，用以生产合金钢和硬化钢。此后，钨的应用得到迅速的发展，现在钨已经广泛应用于石油和天然气、矿业、电子、金属加工、机械制造、化工等行业，钨在这些行业中的应用占其总使用量的 85%，其他则主要应用于军事、核能和航空航天工业等领域1。表 1列出了钨及其化合物的主要用途。 表 1及其化合物的主要用途2名称 性能及应用领域 备注 碳化钨基硬质合金 硬度及耐磨性提高，主要用作切削工具和钻探工具。作切削工具时在 600下切削速度仍可达150250m/当于工具钢的 34 倍 原料为 合金钢 提高材料的耐磨性、韧性、热硬度、可淬性用于制作高速工具钢、热作工具钢、不锈钢、耐热钢、磁钢等原料为钨铁 钨复合材料：高密度合金金属溶渗钨 含 1%6%1%4%度达 1719g 作穿甲弹、 陀螺仪的转子、 防放射性物质的安全屏等。电触点合金：含 20%50% 35%80%钨复合材料，兼有钨的硬度和铜银的导电性火箭喷嘴材料：钨中溶渗有铜、银、锌、镁、锡等金属 弥散强化合金 在钨中弥散金属氧化物或碳化物，提高抗蠕变性能 钨材 钨丝用于白炽灯及电子管及高温炉，钨片用于电子管，钨坩埚用于玻璃工业，钨材用作飞船及人造卫星石化工业：做催化剂 原料为偏钨酸铵等 颜料工程：做有机染料或颜料 磷钨酸、硅钨酸等 纺织工业：做阻燃剂、防水剂、媒染剂 钨酸钠、 仲钨酸钠等化工制品 机械工业：作润滑剂 有机物 近年来，钨及钨合金材料的研究3包括净化提纯技术4、细化研究5、强韧化研究6、复合材料7的研究等，当前研究较多的钨合金材料主要是高品级硬质中南大学硕士学位论文 第一章 概 述 2合金、耐震钨丝、纳米钨合金、钨电极材料、钨基复合材料等方面。另外，近年来我国在含钨新材料研究上取得一些新的进展8，如 、0、 括 1、 2和催化剂13等。 随着科学技术发展，硬质合金作为一种重要的工具材料和结构材料，在众多领域发挥着显著的作用14,15,，常规的 硬质合金工具材料由于其属于脆性材料，其硬度和强度之间存在着矛盾，不能满足现代工业发展的需要，这就要求开发具有高硬度、高强度和高耐磨性细颗粒的硬质合金；细颗粒硬质合金16的主要原料是细钨粉，因此钨粉的粒度和均匀性成为制取亚微米硬质合金的关键17。为了满足上述硬质合金对高性能钨粉的要求，同时考虑到已有原料性质及设备的条件，本研究将钨粉作为最终产品来设计整个工艺流程。 国钨冶金现有生产工艺流程的现状 钨占地壳重量的 1 10它以化合物状态存在于 自然界，已经确定的含钨矿物约有 20 种，除辉钨矿 余都呈钨酸盐形式，具有工业实用价值的钨矿物是黑钨矿 (n) 目前钨提取冶金的工艺繁多、流程较长，但总的说来都包括下列阶段2： （1）矿物分解：其任务是在高温下或在 水溶液中利用酸碱或其他化工材料与钨矿物作用，破坏其化学结构，使其中钨与伴生元素初步分离。经分解后，钨一般转化为粗钨酸钠溶液或粗钨酸。分解方法包括：氢氧化钠浸出法、苏打高压浸出法、酸分解法、苏打烧结法及氯化法等。李洪桂等发明的机械活化热球磨碱分解白钨矿技术18使以白钨矿为原料低温碱分解成为现 实，也使白钨矿制取成本大幅度降低，生产环境根本改善。 在各种湿法分解前亦可进行预处理，以除去浮选剂及部分杂质，并改善其浸出性能。常用的预处理方法包括：常温下稀酸浸出、常温下稀碱浸出、 烧、煅烧等。 （2）纯钨化合物制备：即将分解所得产 物提纯，以得到化学成分及物理性状符合要求的纯化合物（一般为纯仲钨酸铵或三氧化钨） 。为了满足纯化合物的杂质含量标准， 、砷、钼、氟、锡等杂质必须预先除去，李洪桂等19用选择性沉淀法对钨酸盐溶液中除钼、砷、锑、锡等杂质进行了研究，取得了很好的效果。目前工业上从粗 学净化法、离子交换法和溶剂萃取法，白钨精矿酸分解所得粗钨酸的净化方法主要是氨溶结晶法。 （3）钨粉制取：目前已知的制取金属钨 粉的主要方法有：钨氧化物氢还原中南大学硕士学位论文 第一章 概 述 3法、钨卤化物氢还原法、钨氧化物或钨酸盐碳还原法20,21、熔盐电解法、钨氧化物或钨酸盐金属热还原法。 2采用机械活化，在室温下用 原 0纳米 W 粉。 碳还原法可制取合格 W 粉，但粒度大。金属热还原法主要用于钨铁生产。熔盐电解生产钨粉的方法未获得实际应用， 处理钨废料生产可直接用于电弧和电子束熔炼的粗粒钨粉的半工业实验已取得了进展， 氯化物氢还原法能制得具有特异性能的钨粉。进人 20 世纪 90 年代以后，超细钨粉的研制一直受到世界各国的关注23，原因之一是超细晶粒硬质合金的生产必须采用超细（或亚超细）钨粉和亚超细碳化钨作原料， 这种硬质合金可以解决某些特殊材料的加工难题和用作印刷线路板的微钻；另一原因是（亚）超细钨粉是高质量 x 射线管钨靶和厚度达微米级的钨箔的原料。美国科学家认为，钨箔已成为 21 世纪不可缺少的航天材料24。廖寄乔等人25,26在对氢钨青铜 、铵钨青铜紫钨 蓝钨 25%,75%)、蓝钨 40%,60%)的 性质的研究基础上，阐述了还原原料的特性对制取超细钨粉的影响， 并指出紫钨由于其特殊的粒子形貌结构，适合制取粒度和均匀性优良的超细钨粉。 （4）高纯致密钨制取：包括粉末冶金法 、熔炼法和化学气相沉积法等。大部分致密金属钨采用粉末冶金法生产，包括成型和烧结两道主要工序组成；熔炼法包括真空电弧熔炼、电子束熔炼和区域熔炼；用化学气相沉积法直接生产的致密金属钨制品有三种类型：表面涂层（在器件或零件表面沉积钨薄层，起抗腐蚀或某种功能作用） ，复合材料（开发具有优异性能的新型材料） ，异形制品（管状、盘状坩埚等复杂形状的制品） ，其生产钨制品的方法包括热分解法、卤化物氢还原法和化学气相迁移“水循环”法三种。 当今国内处理钨矿物原料的流程见图 1中南大学硕士学位论文 第一章 概 述 4从流程图可知，钨矿物原料经分解后得到粗钨酸钠溶液，然后用化学法净化或离子交换法得到钨酸铵溶液， 经结晶得到仲钨酸铵。 在从粗钨酸钠溶液到 冶金的原则流程2钨中矿 白钨精矿 氢氧化钠浸出 苏打高压浸出 苏打烧结 酸分解 粗钨酸钠溶液结晶商品钨酸钠 化学法净化人造白钨 酸分解 氨溶 商品人造白钨 萃取 离子交换 粗钨酸 氨溶 钨酸铵溶液结晶仲钨酸铵（ 烧蓝钨或 压型 高温烧结 钨条 商品三氧化钨 商品仲钨酸铵 预处理（对白钨精矿）浸出中南大学硕士学位论文 第一章 概 述 5溶液的生产工艺中，离子交换法是比较成熟且在工业上得到广泛应用的一种方法。 国际上离子交换技术已得到愈来愈广泛的应用， 从提取金属到分离稀土元素，从有机化学反应催化到核反应堆冷却水的净化等， 都是离子交换技术的重要应用领域。 钨的离子交换新工艺则是利用强碱性阴离子交换树脂对钨酸钠溶液中不同离子的吸附能力的差异，达到分离杂质和提纯钨的目的27,28。 图 1我国离子交换法中用强碱性阴离子交换树脂将 进而生产钨粉的原则流程。 现有的离子交换法与萃取法等经典工艺对比的优点29,30为： （ 1）离子交换法的交换过程是钨酸钠到 钨酸铵的转型过程，又是除去各种杂质的过程；交换过程的砷、磷、硅、锡氟的除去率在 90%以上，排出的交后液含 ，用于结晶制取 品的解析高峰液含 左右，交换过程钨的回收率在 99%以上1； （ 2）吸附、解吸（树脂再生）等都在一个交换柱内进行，使用设备数量少； （ 3）整个过程都是在碱性介质中进行，腐蚀性较小，操作环境较好； 粗钨酸钠溶液 吸附解 吸(强碱性阴离子交换树脂将 （含 P、 ）仲钨酸铵（ 后液 (含 P、 ) （ 处 理 排放 ） 粉 稀释蓝钨 中南大学硕士学位论文 第一章 概 述 工艺的选择论证 应该说，离子交换工艺的出现和发展是符合钨冶金发展需要的，并在很长一段时期内大大促进了钨工业的发展。但是，在进入 21 世纪后,人类对环境保护的要求越来越高，离子交换工艺存在的一系列缺点便显得尤为突出： （1）投资大：投资占 产线的 1/3。 （2）成本高：实际费用占 产试剂费的 40%以上。 （3）工业废水排放量大：钨的离子交换 新工艺所存在的一些缺点如用水量大、排放的废水量较大，由于现有离子交换工艺为保证交换率在交换工序前需要将高浓度的粗钨酸钠溶液稀释 10 倍左右，至 0g/L 以下，故离子交换工序产出的废水量很大，占整个 产废水的 90%以上。 赵中伟等31用强碱性阴离子交换树脂处理高 浓度的钨酸钠溶液，通过改进离子交换柱内结构，保证溶液以近活塞流的状态进行交换，实现了树脂交换容量和工作能力基本不变的情况下提高进料液的浓度， 使离子交换制取钨的纯化物之前不必用大量水稀释，从而降低了水耗、能耗，有利于废水的处理。现在此研究正处于工业试验当中。 （ 4）由于废水量大，杂质被稀释而难以 进一步处理，这就导致废水中有害杂质超标，杂质金属无法得到回收利用； （ 5）当离子交换工序中洗水 W 含量低到一定程度即视为废水，故 统计该工序损失约 %，占整个由采矿到产出 个过程中损失的 1/4 以上。因此如果能删除该过程，将为钨湿法冶金过程带来实质上的改革。 在离子交换工序之前，出于对环境保护及工厂劳动条件的考虑，碱回收工序势在必行。从图上可以看到，离子交换的目的包括除杂（ P、 转型（钨酸钠向钨酸铵）两个部分，而随着技术的发展，工业实践数据表明，粗钨酸钠溶液除杂过程已通过碱分解和回收碱过程抑制杂质基本得到完成。 目前离子交换后溶液中杂质的要求尚未统一规定，但经典的 净化法 有明确的质量要求。工业实践证明，净化除杂后 g 盐净化法标准的，则蒸发结晶后得到的 质量一般能达到 10116要求， 为此以 净化标准与 示： 表 1东郁南县四圈化工厂钨酸钠溶液一次蒸发结晶化学成分32： （ g/L） 135 112 %） 杂率 - - 南大学硕士学位论文 第一章 概 述 7表 1镁盐除杂要求杂质的标准与钨酸钠溶液一次蒸发结晶化学成分对比： 成分对比 g/L) 镁盐除杂产品要求 160 厂 加铝盐添加剂） 表 1可知钨酸钠溶液经一次蒸发结晶后 达到表 1标准，而有少量差距，但文献报道有 在的条件下，能大幅度降低 含量，因此改变蒸发条件，则蒸发结晶后 g 盐除 求的。 李洪桂等33从理论上较全面地研究了钨矿物原料在 解过程中直接用白钨矿及其分解产物 H)2作为抑制剂，抑制 P、 杂质浸出的可能性及生成物的形态，进而通过实验证明在有白钨矿存在的条件下，分解所得的粗s、 含量均比经典法低一个数量级， P、 沉淀率分别达 接近经典法净化以后的水平。 由以上数据可知， 粗 即是说，在回收碱后杂质含量达标的条件下，庞大复杂的离子交换操作系统实际上只实现了钨酸钠到钨酸铵的转型过程， 可否找到一种流程和操作都更为简便的工艺代替离子交换实现这种转型呢？铵钠复盐法是一个可考虑的选择。 研究方法的选择 钠复盐法实现部分转型 铵钠复盐法2是将钨酸钠溶液加入氯化铵及盐酸使钨酸钠溶液中的 此同时， 成一种难溶性的结晶沉淀，这种结晶通常称为 仲钨酸铵钠复盐，分子式为3(O05反应式如下： 63(O051455(O121124用盐酸将其游离碱中和到，然后加入氯化铵，在 6080温度下保温 3060置结晶 48h。 制备出铵钠复盐后通常有两种处理方法： （ 1）滤去母液，料浆用热盐酸分解成钨酸，反应方程式为： 3(O050酸洗涤后，烘干煅烧成三氧化钨。该法制得的 第一章 概 述 8求，而且其流动性好，产品过滤和洗涤容易，物理性能好34，适用于生产细颗粒钨粉和碳化钨35。 秦玉楠等36,37运用仲钨酸铵钠复盐法生产 述了复盐法生产不同颗粒度 (粗、中、细、轻质 ) （ 2）滤去母液，用 20%液在 8090温度下处理半小时去钠。过滤后，再用 3%涤，分析氯化残渣，合格后烘干煅烧成 晶过程中钨钼及其他杂质分离 另外， 钨钼由于性质相近， 将其相互分离一直是冶金工作者研究的重要课题。38近二十年来国内外学者研究成功了一系列从钨酸盐溶液中除钼的方法，这些方法都旨在利用钨钼与某种化合物反应性能的差异，使钨钼形成不同化合物，如利用其与硫亲和力的差异，加入 进行萃取39，40、离子交换41,42、选择性沉淀法43 、吸附沉淀44，或利用钨钼形成过氧化物性质的差异，加入 钼优先成为过氧酸根离子然后萃取分离45。这些方法由于消耗昂贵试剂，因而仅适用于从钨酸盐溶液中除去少量杂质钼，此外针对钼酸盐溶液中除钨亦开发了离子交换法46、吸附共沉淀法47,48等工艺，但同样仅适用于钼酸盐溶液中少量钨的除去，总之这些方法都属于精细分离的范畴。 随着工业的发展，高 统计49，柿竹园矿钨储量占全国工业储量的 其产出精矿中 栾川矿钨储量占全国工业储量的 上， 其产出的中矿 （含 中 %，分别超过一级类精矿的 25 倍和 90 倍，再加上行洛坑等矿山，其总储量占全国工业储量的 45%以上， 也就是说全国近半数的钨储量将以高钼精矿的形式产出50，再加上废催化剂等回收料液中 此本研究对不同 希望铵钠复盐结晶能作为一种 W、 分离的方法在工业中得到应用。另外，由于料液经过一次除杂（钨酸钠结晶部分）后 杂质含量部分达标，这就要求在铵钠复盐结晶过程中进一步除去杂质，因此对部分结晶过程中杂质的行为也作了初步研究。 钠复盐直接氢还原制取 W 粉 在前面介绍的几种制取钨粉的方法中， 氧化物氢还原法是目前工业中最实用的方法。本研究以铵钠复盐为原料，铵钠复盐本身可以看作由仲钨酸铵和仲钨酸钠组成，而仲钨酸铵氢还原的工艺在工业中已经发展得很成熟了，所以基于原料的性质及现有设备条件的考虑，本研究选择铵钠复盐直接氢还原制备钨粉。 中南大学硕士学位论文 第一章 概 述 研究的基本构思及原则流程 综上所述，本研究的基本构思为： 取消传统工艺的离子交换部分， 原液经钨酸钠结晶及回收碱除杂后直接进行铵钠复盐结晶，同时实现 杂质与钨的分离，铵钠复盐经干燥后进行氢还原制取钨粉。根据以上分析及参考现行工业生产实践，本研究最终确定了工艺流程，其详细说明及其与传统工艺流程图的对比如图 1示： 工艺的优点 如果新工艺得到工业应用，与现行的离子交换法对比将有以下几个优点： （ 1）由于省去了离子交换工序，故流程短； （ 2）由于离子交换设备体积大，生产设 备厂房面积、高度及基建投资相应比较大，故本工艺能够减小厂房建筑成本和降低投资； （ 3）由于循环封闭，故能有效地提高回收率； （ 4）节约水资源及减少废水排放，有利于保护环境。 究内容及拟解决的问题 本研究拟解决的问题主要为： （ 1）铵钠复盐在本实验条件下的结晶速 度及其选择的工艺条件能否达到工业生产的要求，并确定最优化的工艺参数。 （ 2）结晶过程能否实现杂质的进一步除 去，净化的结果能否满足中间产品质量的要求。 （ 3）铵钠复盐直接进行氢还原能否得到 W 粉，其质量能否满足工业生产要求的技术指标。 针对上述拟解决的问题，本研究内容主要包括以下三个方面： 1）结晶部分动力学的研究：通过对结晶 过程中的温度、结晶前溶液的 搅拌及结晶时间、 氯化铵用量等参数的研究初步确定结晶最佳条件。 图中 （ C）部分。研究结晶过程动力学规律，以考察结晶速率在工业生产中的可行性； 2）结晶过程中其它杂质的行为：杂质包括 P、 过分析结晶前后母液中杂质的含量研究经晶过程中杂质的行为，在图中（ C）铵钠复盐结晶部分。其目的为考察铵钠复盐结晶步骤降低杂质的可能性。 3）铵钠复盐氢还原的研究：在一定的还 原过程升温制度下，用单管定碳炉氢还原铵钠复盐，并通过 检测手段研究还原钨粉，图中 (D)部分。目的为考察以仲钨酸铵钠复盐代替传统的 原的可能性。 中南大学硕士学位论文 第一章 概 述 10说明： （ A）为从钨原料经碱分解、一次结晶回收碱得到粗钨酸钠溶液的流程； （ B）为粗钨酸钠溶液经离子交换工艺、 发结晶、 （ C）为铵钠复盐法结晶的过程； （ D）为铵钠复盐的氢还原及水处理得到钨粉的流程。 注：钨酸钠一次结晶回收碱（包含一次除杂） （图中（ A）部分）及母液回收钨的工艺已经工业化，故本实验不予研究。 钨原料碱分解浓缩结晶