（材料学专业论文）碳化硅陶瓷空心阴极等离子烧结工艺研究.pdf

摘要 烧结工艺是决定粉末冶金制品质量的一个关键环节。进入二十一世纪，随着 各项新技术的诞生及应用，现代工业得到了飞速发展，人们对粉末冶金制品质量 和性能的要求也日益增大。因而许多新型高效的烧结工艺的也应运而生。然而目 前的这些烧结工艺不同程度的存在着能耗大、投资高、成本高、污染环境等缺点， 不符合可持续发展的要求。因此，探索既高效、投资小、工艺简单，又对环境影 响小、能耗小的烧结工艺仍然是一个急迫的要求。 s i c 陶瓷在航天、电子、机械等领域的广泛应用，使其烧结的研究成为材料 界的热点，但是由于s i c 的共价键极强及扩散率很低等原因，烧结时需要很高的 烧结温度，传统的烧结方法不仅浪费能源而且效率较低。目前为止还没有一个较 为理想的碳化硅陶瓷烧结工艺，因此探讨一个有效的碳化硅陶瓷烧结工艺仍然具 有重要的意义。空心阴极效应是气体放电时的一种特殊形式，其特点是具有高密 度大能量离子对阴极轰击而产生很高的热效应，利用空心阴极的这种特点进行烧 结是一种全新的烧结方法。目前，对于空心阴极烧结的研究，国内外还未到达成 熟阶段。利用空心阴极的烧结不仅能耗小、清洁无污染，而且安全可控，可以使 烧结样品在真空中被迅速的加热到很高的温度。从而能达到理想的烧结效果，本 课题组已经成功地利用空心阴极效应对a l n 、钨等物质进行了烧结。 本课题旨在把空心阴极的这一特点再次应用于碳化硅陶瓷的烧结，研究碳化 硅陶瓷在空心阴极条件下的固相烧结及液相烧结的不同工艺参数，研究烧结时电 流电压的变化对烧结工艺的影响，以及在固相及液相条件下，探讨添加剂成分以 及含量等因素对烧结效果的影响。实验结果表明，在不添加烧结助剂，2 2 0 0 。c 保 温3 小时的条件下获得相对密度为9 6 2 的s i c 烧结体，烧结体的显微硬度值为 2 2 5 c , p a , 同时烧结体的断口s e m 照片显示断裂模式为穿晶断裂；在以1 0 c 粉 作为添加剂，2 0 0 0 保温3 小时的条件下，所得烧结体的相对密度为9 6 5 ，显 微硬度值为2 3 5 g 砸a ，烧结体的断口s e m 照片显示晶粒之间空隙进一步缩小，样 品也更为致密；在以9 y a g ( a 1 2 0 3 j y 2 0 3 ) 作为烧结助剂，1 9 0 0 c ，保温1 5 h 的烧结条件下，获得相对密度为9 7 9 s i c 烧结体，烧结体的显微硬度值为 2 1 g p a ，烧结体的断1 3s e m 照片显示烧结试样的晶粒之间更加紧密，气孔和晶 北京t 业大学工学硕士学位论文 界相对较少，断裂模式为穿晶断裂。 实验证明空心阴极烧结工艺不仅具有温度控制方便、加热温度高、升温速度 快、省电节能等优点，而且具有真空烧结的特点。可以制备出致密度较高的s i c 陶瓷烧结制品。 关键词空心阴极；烧结s i c ；密度；相对密度 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r o c e s so fs i n t e r i n gi sv e r yi m p o r t a n tt ot h eq u a l i t yo fp o w d e rm e t a l l u r g y p r o d u c t e n t e r i n gi n t o2 1c e n t u r y , m o d e mi n d u s t r yh a v ed e v e l o p e dg r e a t l y 、) l ，i t ht h e n a i s s a n c ea n da p p l i c a t i o no f m a n yn e w t e c h n o l o g y , a tt h es a m et i m et h en e e do f u st o t h eq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c ei si n c r e a s i n g s ot h a t , m a n yn e wa n de f f e c t i v es i n t e r i n g t e c h n o l o g i e sp r o d u c e d b u tt h e s et e c h n o l o g i e sh a v em a n yd e f e c t ss u c h 勰h i g he n e r g y c o n s u m i n g , h i 曲c a p i t a l ，h i g hc o s t , p o l l u t e de n v i r o n m e n t s i td o e sn o ta c c o r d 、i l l lt h o n e e do fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t h e r e f o r e , i ti sa nu r g e n td e m a n dl o o k i n gf o ra s i n t e r i n gt e c h n o l o g yw h i c hc h a r a c t e rh i 曲e f f i c i e n c y , l o wc o s t , s i m p l yp r o c e s s ，l o w e n e r g yc o n s u m i n ga n dw e e ki n f l u e n c et oe n v i r o n m e n t s s i cc e r a m i ci su s e di nm a n ya r e a sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dt h e s i n t e r i n ge r a t ti st h et h e r m a ld a mi nal o n gt i m e s i cc e r a m i ci sak i n do fc o v a l e n t b a n dc o m p o u n da n dt h ed i f f i c u l t yo f d i f f u s ew h e ni ti ss i n t e r i n g , t h ep r e s e n ts i n t e r i n g m e t h o dn o to n l yw a s t er e s o u r c eb u ta l s oh a sal o we f f i c i e n c y s ot h e r ei sn o ta n y m a t u r et e c h n o l o g ya tp r e s e n ta n de x p l o r eae f f e c t i v et e c h n o l o g yt os i n t e r i n gi ti sv e r y s i g n i f i c a n t h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ei sas p e c i a lg 鹤e l e c t r i cd i s c h a r g e i t so b v i o u s f e a t u r e1 1 1 el o wp o w e rc o n s u m e 、1 1 op o l l u t i o na n ds a f ec o n t r 0 1 h o l l o wc a t h o d e d i s c h a r g ec a nm a k et h es i n t e r i n gs a m p l e t oah i g ht e m p e r a t u r ei nav a c u u m a t m o s p h e r e w eh a v ea l r e a d ys u c c e e di ns i n t e r i n ga l n 、wa n do t h e rm a t e r i a lb y h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ee f f e c t t l l i st o p i cw i l lu s ch o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ee f f e c tt os i cc e r a m i cs i n t e r i n g s t u d yt h ed i f f e r e n tt e c h n o l o g yp a r a m e t e ro fs o l i dp h a s ea n dl i q u i dp h a s es i n t e r i n gi n h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ee l = f e e tt h ei m p a c to fa d d i t i o na g e n tc o n t e n ta n di n g r e d i e n t t os i n t e r i n gr e s u l ta r ea l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a t ：p u r es i cp o w d e r 勰t h en l w m a t e r i a lt h a tw a s p r o d u c e db yt h em e t h o do f c a r b o t h e r m i em e t h o d s i cc e r a m i c sw i t h 1 1 i g hp e r f o r m a n c e so fh i g hd e n s i t yw a so b t a i n e d t h ed e n s i t i e so fs a m p l e ss i n t e r e da t 2 2 0 0 ca t t e rh o l d i n g3 h , r e a e h e dt h er e l a t i v ed e n s i t yo f9 6 2 v i e k e r sh a r d n e s si s 2 2 5 c - p a ，g r a i nb o u n d a r yp h a s ea n dp o r e sw e r el i t t l e , a n df r a c t u r em o d ew a s i n t e r e r y s t a l l i n ef r a c t u r e w h e n1 0 cp o w d e r 勰a d d i t i o na g e n t t h er e s u l ts h o w st h a t ： cp o w d e rb e n e f i tt h es i cc e r a m i cs i n t e r i n g , 2 0 0 0 a l t e rh o l d i n g3 h , r e a c h e dt h o r e l a t i v ed e n s i t yo f9 6 5 ，v i e k e r sh a r d n e s si s2 3 5 c - p a ，g r a i nb o u n d a r yp h a s ea n d i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 1 p o r e sw o r ep e r f e c t , b u te x c e s s i v ecp o w d e rw i l ln o ta l w a y si m p r o v et h es i n t o r e d b o d y ，sc o m p a c t i o n t h et h i r dm e t h o di sm a k ey a g ( a 1 2 0 3 - y 2 0 3 ) a sa d d i t i o na g e n t , w h e nt h ec o n t e n ti s9 ，1 9 0 0 ca n ds i n t e r i n g1 5 h , t h es i n t e r e db o d y sd e n s i t yi s3 1 5 g e m 3 ，v i c k a , sh a r d n e s si s2 1 g p a ，i ts h o w st h a ty a g c a l lm a k es i cc e r a m i cp y k n o s i s ， b u te x c e s s i v ea d d i t i o na g e n ti su s e l e s st ot h es i cc e r a m i cp y k n o s i s k e y w o r dh o l l o wc a t h o d e ；8 i n t e t i n gs i c ：r e l a t i v ed e n s i t y ： i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：邋蹇差日期：兰坐2 c 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 搏隰幽 第1 章绪论 1 1 粉末冶金技术概述 粉末冶金是制取金属粉末或者用金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合 物) 作为原料，经过成型和烧结，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的 工艺技术。粉末冶金法与生产陶瓷有相似的地方，因此也叫金属陶瓷法。它作为 一种特殊的材料制备和净成型技术，属于冶金学的范吲。 粉末冶金技术既是高强度、高密度、形状复杂、无切削、少切削零件的制造 工艺，又是生产新型材料的加工方法。近3 0 年来，粉末冶金技术获得了飞速的 发展，特别是许多新型的粉末冶金技术纷纷涌现，克服了传统粉末冶金制品由 于致密性低而导致使用上的技术障碍，实现了复杂形状零件的高精度、批量化生 产，所以被广泛应用于汽车、电机、机床、家用电器等领域中【2 1 。 目前以高强度、高性能、高精度、低成本为目的开发研究成为国内外对粉末 冶金技术研究的热点。虽然经过多年的发展粉末冶金技术在国民经济中的地位和 作用有了较大的提高。但与国外相比仍存在着明显的差距。新产品和市场的开发 与投入方面严重不足，新技术、新工艺在很大程度上不能与国外先进水平相抗 衡，尤其突出表现在粉末制品的成型和烧结技术上，多数企业仍采用能耗大、效 率低、炉温均匀性差、质量不稳定的设备，限制了粉末冶金行业的发展。因此 不断的开发研究新的粉末冶金生产工艺仍是我们的研究任务。 1 2 粉末冶金工艺 传统的粉末冶金工艺包括粉末制造、成形、烧结、后处理4 个基本工序【4 】。 1 2 1 粉末制备 制粉方法很多，主要归纳为物理法和物理化学法两大类。 物理法只改变原料的聚集状态，如机械粉碎法( 靠冲击、滑动和研磨等机械 力的作用，将物料粉碎而制得粉末) 、机械合金化法( 通过强化研磨而实现合金化， 是制备氧化物弥散强化材料的重要手段，用于制备梯度材料和复合材料) 、雾化 法( 用高压气体或高压水冲击熔融金属流束，使之分成无数个液球，经冷却后成 为金属粉末) 、此外还有蒸发冷凝法、激冷技术等。 物理化学法制粉包括如下几种：化学气相沉积法是利用气态物质问化学反 北京工业大学工学硕士学位论文 应制备金属粉末，所制备的粉末粒度小、活性大，适于制作机械零件、电器元件、 光学器件、化学器件等；还原法是用还原剂在一定条件下将金属氧化物或金属盐 类等进行还原而制取金属或合金粉末的方法。工业生产中普遍采用的是碳还原法 制取铁粉和氢还原制取钨粉；化学沉淀法是用一种或多种金属盐溶液，通过化学 反应形成沉淀物，然后脱除溶剂和加热分解的制粉方法；此外还有电解法、合金 分散法、羰基法、高温自蔓延法等。 1 2 2 成型方法 将制备的粉末制成一定形状和尺寸的压坯，并使之具有一定的密度和强度。 成形方法一般有加压成形、无压成形等。加压成形中用得最普遍的是模压成型( 以 粉末为原料，放在钢制模具中，借助压力机对模具冲头施压使模腔内粉末收缩， 成为具有一定形状和强度的坯件) 、等静压成形( 分冷等静压、温等静压和热等静 压三种，热等静压温度可达2 2 0 0 c ) 、粉末轧制( 粉末依靠自身重量，连续不断地 进入两个反向转动的轧辊之间，依靠轧辊压力被轧成板带生坯，再将生坯进行烧 结和复轧，制成具有一定机械强度的多孔或致密板带材) 、挤压成形( 将加有增塑 剂的粉末混合料置于挤压简中，通过加压冲头作用，混合料从模孔挤出成形) 、 无压成形等。 1 2 3 烧结 烧结是粉末或压坯在低于其主要成份熔点的温度下进行加热处理，借助颗粒 间的联结以提高强度的过程。可以分为固相烧结和液相烧结两种方法。固相烧结 在烧结过程中随着烧结温度的变化压坯性能也发生变化；液相烧结在过程中产生 液相。烧结是粉末冶金中最关键的步骤，通常是在保护气氛下进行。 1 2 4 后续处理 有精整、浸油、机加工、淬火、回火和化学热处理、电镀等，根据制品性能 的要求选择。随着粉末冶金新材料、新产品的不断出现，粉末冶金过程也在发生 变化，如出现了将制粉进行喷射成型，将压制和烧结过程一起进行的热压工艺等。 1 3 烧结技术概述 1 3 1 烧结技术的多样性及其存在的问题 粉末冶金的烧结工艺，是决定粉末冶金制品质量的的关键之一【5 】。就其加热 方法而论，传统的的方法有火焰加热、电阻发热体加热、电磁感应加热等。但是 第l 章绪论 火焰加热有其不可克服的劣势，首先是消耗能源，热利用率不高与污染也是火焰 烧结所面临的巨大问题，烧结时间长，质量难以掌握控制，使得这种烧结方法在 现代工业中的运用范围越来越小而电阻发热体加热的致命问题是升温速度慢， 不能做到快速烧结，而且容易造成晶粒的生长，不利于有特殊工艺质量要求的烧 结。电感应烧结的主要问题是过程的控制问题，由于利用高频率产生功率较高的 电磁波发射场，容易造成电磁波污染。可见，传统的烧结工艺在一定程度上已经 不能适应逐渐发展的对高要求烧结产品的需要，因而诞生了许多新型的烧结工艺 技术，为丰富粉末冶金产品性能提供了多种手段和方法。主要有如下几种： ( 1 ) 热等静压技术( h o ti s o s t a t i ep r e s s i n g ) 主要特点：在成型方面保持了冷等静压的长处；可压制密度和性能均匀的复 杂形状产品；能制备形状和尺寸精密的产品；能获得接近理论密度的产品，降低 孔隙率嘲。 相对不足：投资高；工艺周期长；包套技术复杂。 ( 2 ) 气氛压力烧结技术( g a sp r e s s u r es i n t c r i n g ) ： 主要特点：烧结温度高，添加剂含量少；扩大添加剂选择范围；改善烧结制 品的显微结构；提高液相黏度；易于制造形状复杂和大尺寸的制品。 相对不足：该方法适用样品单一( 主要用于氮化硅陶瓷的烧制) ；高压的氮 气氛会给烧结样品的选择范围带来影响；由于压力的影响，对液相的形成起到t 阻碍作用【6 】。 ( 3 ) 微波烧结( m i c r ow a v es i n t e t i n g ) ： 主要特点：加热速度快；整体加热性好；降低烧结温度；改进显微结构；提 高制品性能且高效节能。 相对不足：投资大，成本高；由于介电损耗会随温度猛烈变化，容易产生热 失控；整套技术还不成熟，操控性比较差；危险系数高嘲。 ( 4 ) 激光烧结技术( l a s e rs i n t c r i n g ) - 主要特点：烧结速度快，周期短；烧结过程中制品变形小；产生细化组织的 作用。 相对不足：输出功率不稳定，影响烧结效果；激光的光束窄，大型工件和复 杂形状样品难以烧结；加工难度大，不适于工业化的复杂产品需求 6 1 。 ( 5 ) 放电等离子体烧结( s p s ) ： 北京工业大学工学硕士学位论文 主要特点：加热均匀，升温速度快；烧结温度低，烧结时间短；效率高，产 品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态；可烧结梯度材料以及复杂工件。 相对不足：理论目前尚未完全清楚；需要增加设备的多功能性及脉冲电流的 容量；连续工作性差【6 】。 从以上的对各种烧结方法的分析我们可以看出：这些烧结方法各有特色，为 新材料的研究、开发和应用产生了重要作用，但是这些方法都有局限性，仍难以 满足新材料不断发展的要求。研究、开发新的烧结方法仍然是粉末冶金领域的重 要课题。 1 3 2 烧结技术原理 烧结从宏观定义来讲是粉末原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生 骨节、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体的过 程，微观上来讲是固态中分子( 或原子) 间存在相互吸引，通过加热使质点获得 足够的能量进行迁移，使粉末产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的 过程【5 - 7 。 ( 3 ) 图1 - 1 烧结示意图 f i g ! - 1s i n t e r i n gm a po f t h ee h i b i t i o n ( 4 ) 无气孔的 多晶体 如图1 - 1 所示：( 1 ) 一( 2 ) 一( 3 ) 一( 4 ) 粉料成型后颗粒之间有点接触， 形成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含气体( 约3 5 - 6 0 ) 在高温下颗 粒间接触面积扩大、颗粒聚集、颗粒中心矩逼近、逐渐形成晶界，气孔形状变化、 体积缩小，从连通的气孔变成各自独立的气孔并逐渐缩小，以致最后大部分甚至 全部气孔从晶体中排出。这就是烧结所包含的主要物理过程，这些物理过程随烧 结温度的升高而逐渐推进。 烧结体宏观上出现体积收缩、致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用 坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比( 相对密度) 等指标 来表示。同时，粉体压块的性质也随着这些物理过程的进展而出现坯体收缩，气 孔率下降、致密度提高、强度增加、电阻率下降等交化，如图1 2 所示。随着烧 结温度升高，气孔率下降、密度升高、电阻下降、强度升高、晶粒尺寸增大。 性 质 ( 1 ) 气孔率变化曲线( 2 ) 温度变化曲 线( 3 ) 电阻率变化曲线( 4 ) 强度变化 曲线( 5 ) 晶粒尺寸变化曲线 图1 - 2 烧结体性质随温度变化图 f i g 1 - 2s i n t e r i n gb o d yq u a l i t yc h a n g eb yt e m p e r a t u r e 烧结温度f r s ) 和熔点f r m ) 关系： 金属粉末： t l 鼍o 3 o 4 ) t m 盐类：b 如5 7 t m 硅酸盐： l 0 8 o 9 ) t m 1 4 烧结过程推动力 烧结过程的推动力是能量差、压力差、空位差【4 。 北京工业大学丁学硕士学位论文 ( 1 ) 能量差 能量差指的是粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能之差。 粉料在粉碎与研磨过程中消耗的机械能以表面能形式储存在粉体中，又由于 粉碎引起晶格缺陷，表面积大而使粉体具有较高的活性，粉末体与烧结体相比处 在能量不稳定状态。任何系统降低能量是一种自发趋势，近代烧结理论的研究认 为，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。 常用丫o b 晶界能和丫s v 表面能之比值来衡量烧结的难易，材料丫g b s v 愈大愈 容易烧结。为了促进烧结，必须使 r s v 丫g b 。比如a 1 2 0 3 等粉体的表面能约为 j m 2 ，而晶界能为0 4 j m 2 ，两者之差较大，比较容易烧结。而一些共价键化合 物如s i c 、a i n 、s i 3 n 4 等，它们的3 o s y s v 比值高，烧结推动力小，因而不易烧 结。 ( 2 ) 压力差 颗粒弯曲的表面上存在压力差。粉体紧密堆积后，颗粒间仍有很多细小气孔 通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为： 印= 2 y r ( 1 - 1 ) 式( 1 - 1 ) 中，丫为粉末体的表面张力，r 为粉末球形半径。 若为非球形曲面，可用两个主曲率r j 和r 2 表示 印：2 y ，( 土+ 与 ( 1 2 ) 以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒( 或曲面) 曲率半径 成反比，与粉料表面张力成正比。由此可见，粉料愈细，有曲率面引起的烧结动 力愈大。 ( 3 ) 空位差 颗粒表面上的空位浓度与内部的浓度差之差称为空位差。颗粒表面上的空位 浓度一般比内部的空位浓度大，二者之差可以由下式描述： a c = 焉c o ( 1 - 3 ) y 式( 1 - 3 ) 中缸为颗粒内部与表面的空位差；，为表面能；为空位体积； p 为曲率半径；c 0 为平表面的空位浓度。 这一浓度差导致内部质点向表面扩散，拖动质点迁移，可以加速烧结。 第1 章绪论 1 5 碳化硅特性 s i c 作为c 和s i 唯一稳定的化合物，其晶格结构由致密排列的两个亚晶格 组成，每个s “或c ) 原子与周边包围的c ( s i ) 原子通过定向的强四面体s p 3 键结 合，虽然s i c 的四面体键很强，但层错形成能量却很低，这一特点决定了s i c 的 多型体现象，己经发现s i c 具有2 5 0 多种多型体，每种多型体的c s i 双原子层 的堆垛次序不同。最常见的多型体为立方密排的3 c s i c 和六角密排的4 h 、 6 h s i c 【8 】。不同的多型体具有不同的电学性能与光学性能。s i c 的禁带宽度为s i 的2 3 倍，热导率约为s i 的4 4 倍，临界击穿电场约为s i 的8 倍，电子的饱和 漂移速度为s i 的2 倍。碳化硅的硬度很高，莫氏硬度为9 2 9 5 ，显微硬度为 3 3 4 0 0 m p a ，仅次于金刚石、立方b n 和b 4 c 等少数几种物剧7 】。 碳化硅的热导率很高，大约为s i 3 n 4 的2 倍；其热膨胀系数大约相当于a 1 2 0 3 的1 2 ；抗弯强度接近s i 3 n 4 材料，但断裂韧性比s i 3 n 4 小；具有优异的高温强度 和抗高温蠕变能力，热压碳化硅材料在1 6 0 0 c 的高温抗弯强度基本和室温相同； 抗热震性好。其化学稳定性高，不溶于一般的酸和混合酸中 7 1 。 s i c 的这些性能使其成为高频、大功率、耐高温、抗辐照的半导体器件的优 选材料，可用于地面核反应堆系统的监控、原油勘探、环境监测及航空、航天、 雷达、通讯系统和大功率的电子转换器及汽车马达等领域的极端环境中；采用 s i c 所制备的发光二极管的辐射波长可以覆盖从蓝光到紫光的波段，在光信息显 示系统及光集成电路等领域中具有广阔的应用；碳化硅材料用于制造火箭尾气喷 管高效能热交换器也取得了良好的效果；此外，碳化硅也是各种高温燃气轮机高 温部件提高使用性能的重要候选材料 9 1 。 1 6s i c 陶瓷烧结的研究进展 s i c 的烧结一直是材料界研究的热点， 2 0 世纪5 0 年代中期，a l l i e g r o 等 7 1 研究b 、a l 、f e 、n i 、c r 、c a 、l i 、a 1 f e 、z r - b 等添加物对热压碳化硅致密化 的影响后，世界各国的科学工作者相继开展了以添加剂促进s i c 烧结的研究。根 据烧结机制及助烧剂的不同，将s i c 的烧结分为固相烧结和液相烧结。固相烧结 即以b 、c 为助烧剂的s i c 烧结；液相烧结是二元系或多元系粉末烧结过程，但 烧结温度超过其中某一组元的熔点，因而形成液相。主要有两种类型：其一是以 a 1 2 0 3 、y 2 0 3 为助烧剂的y a g - s i c ，另一是以a l 、b 、c 为助烧剂的a b c s i c 1 0 1 。 北京工业大学工学硕士学位论文 对于两种烧结方式来说，各有自己的优缺点，液相烧结s i c 陶瓷有较好的物 理化学性能，烧结温度低，致密化程度高。但是因为其晶界相与晶粒之问的组成 和结构的差异，导致其高温性能较差。而固相烧结的s i c 助烧剂含量很低，晶界 不残留低熔点的物质，其物理化学性能具有高温稳定性。但是需要较高的烧结温 度，不利于工业生产，而且对设备的条件要求高。所以，总结两种烧结工艺的优 缺点，开发新型的s i c 陶瓷烧结工艺仍有一定的研究价值。 1 7 空心阴极概述 1 7 1 气体导电主要特点与辉光放电 在通常的状态下，任何气体中都具有一定量的电子和离子浓度。如在靠近地 面的大气层中，由于宇宙射线的辐射和热的作用，能使气体离子产生电离，其带 电粒子的产生速率与它们的损失速率相平衡，因此，大气层中维持有一定的带电 粒子浓度，但其电离度是极其微弱的【1 1 】。同样，在充气管内的气体中也有微量的 带电粒子存在，当充气管两极间加上较低的电压时，空间便建立起弱电场。这些 带电粒子能沿电场作漂移运动，因而形成弱电流。在低气压下( p p 4 0 0 v p s o o v ；在电压不变的情况下，随着孔径的增大，空心阴极的点燃气压 下降；在同等气压和空腔尺寸的条件下，电压越高，则空心阴极效应更容易生成。 电压v 对空心阴极点燃的影响主要表现在建立稳定的阴极位降区上，这也是形成 空心阴极效应的关键，否则不能形成自持放电 3 5 1 。另外，根据公式： d 。= 阮v 2 x l + y ) ( , o ) ” ( 3 1 ) 式中：d ：为阴极位降区宽度； 整为电子漂移率； 圪为阴极位降区电压； ，为汤生第二电离系数； 如为起始电流密度。 可以看出，阴极位降区的宽度是随电压v 的增加呈单调递增趋势。增加电压， 可以增大场强e ，加快阴极空间内电子的运动速度，有利于空心阴极效应的生成。 对于5 m m d 3 2 m m 的阴极管内径，当电压v 1 8 0 v 时，空心阴极无法点燃。 空腔尺寸对空心阴极点燃的影响主要体现在负辉区实现重叠的宽度条件上， 过小则不能满足阴极区宽度条件，过大则会使负辉区分离，成为一般的辉光放电， 不产生空心阴极效应。 气压对空心阴极点燃的影响主要集中在对气体分子平均自由程万的影响，压 力过小，气体分子的万过大，电子与气体分子的碰撞频率减弱，电离率下降，不 足以维持自持放电。当万大于空腔内径d 时，无论电压如何增大，都不会产生空 心阴极效应。根据实验，当1 3 6 5 p a 时，d 3 2 m m 的圆筒形阴极管不会产生空心 阴极效应。 3 3 试验原料 实验选用的s i c 粉体是购买的工业用s i c 粉末，纯度为9 8 左右，该s i c 粉 体的化学组成列于表3 - 1 中。比表面积为3 6 m 2 g ，平均粒径为o 8 1 t m 。 表3 - 1s i c 粉体化学成分 t a b l e3 - 1t h ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o no f s i cp o w d e r 3 4 试验准备与步骤 试验基体材料选择粒径为o 8 t t m 的s i c 粉末，掺入3 的石蜡作为成型剂， 然后粉碎过筛，通过模压成型尺寸为西1 6 m m x 5 m m 的坯体，成型压力为2 2 0 m p a 。 把模压成型的坯体在4 0 0 1 2 左右进行脱蜡( 防止在烧结过程中污染真空环境) ， 然后放入空心阴极装置中进行烧结。 样品摆放好以后启动真空泵组，抽到所能达到的极限真空度后通入氩气。气 压上升到7 p a 以上时，开始加电压5 0 0 1 0 0 0 v ，使空心阴极点燃放电。当形成 稳定的空心阴极放电后，通过调节电压和气压控制烧结温度。采用z d z 一3 型的 真空计测量真空度。经供气系统可通入工作载气，并可以控制流量。为了更精确 地测量与控制温度，在烧结真空炉外，采用s c i t - 1 m 型红外测温仪通过玻璃观 察窗和保温套上小孔，可以测得石墨管外表面温度。 3 5 烧结工艺的制定 ” 在启动烧结装置的的初始阶段温度上升较慢，温度也较低，在这个阶段升 温处于自发状态，还没有形成稳定的空心阴极。大约- d , 时左右，进入升温阶段 由于空心阴极效应的形成升温较快，温度会迅速升到1 6 0 0 c ，气压会骤降至2 0 p a 左右。此时，应该及时调整电压与气压，减缓升温速度，使烧结温度在缓慢上升 至2 0 0 0 c 以上。然后可以调整电压，进入保温阶段进行保温。 下面是5 个试样具体的升温过程： 试样3 一l 升温速度比较快，很快达到1 8 0 0 ，并在此温度下保温3 小时； 试样3 2 升温到1 6 0 0 1 8 0 0 ，保温1 5 分钟后继续升温，到1 9 0 0 后保 温3 小时； 试样3 3 升温到1 6 0 0 1 8 0 0 ，保温2 5 分钟后继续升温，到2 0 0 0 后保 温3 小时： 北京工业大学工学硕七学位论文 试样3 4 升温到1 6 0 0 1 8 0 0 ，保温2 5 分钟后继续升温，到2 l o o 后保 温3 小时； 试样3 5 升温到1 6 0 0 c 1 8 0 0 c ，保温2 5 分钟后继续升温，到2 2 0 0 后保 温3 小时。 3 6 实验结果与讨论 3 6 1 烧结温度对样品密度的影响 烧结温度是等离子快速烧结过程中一个关键的参数之一。烧结温度的确定要 考虑烧结体样品在高温下的相转变、晶粒的生长速率、样品的质量要求以及样品 的密度要求。 表3 - 2 烧结后试样密度 t a b l e3 - 2d e n s i t yo f t h es a m p l ea f t e rs i n t e r i n g 1 8 0 01 9 0 02 0 0 02 1 0 02 2 烧结温度 图3 - 2 烧结温度对样品密度的影响 f i g 3 - 2t h ei n f l u e n c eo f s i n t e r i gt i m e 在温度为1 8 0 0 - 2 2 0 0 c 对五个样品分别烧结3 个小时条件下，样品致密度 与烧结温度的关系如表3 - 2 及图3 2 所示。由图可知，随着烧结温度的逐渐提高， 样品的致密度逐渐增大。烧结温度在1 8 0 0 时样品密度仅为2 7 5 9 c m 3 ，相对密 度为8 5 7 ，通过断口形貌分析可知此时样品的孔隙度较大，样品不致密。随着 ：宝 ；宝 ：8 两 3 3 2 2 2 2 2 。毯静 第3 章纯s i c 粉末空心阴极烧结工艺研究 温度的升高，样品逐渐致密，当温度达到2 2 0 0 ( 2 时，孔隙度明显减少，致密度 较高，此时样品的密度为3 0 9 c m 3 ，相对密度达到9 6 2 可见，对于s i c 粉 末的烧结，由于s i c 是共价键晶体，晶粒之间的扩散能力很弱，所以在较低的温 度下是很难烧结的，提高烧结温度，有利于提高烧结过程的推动力，促进s i c 的 致密化。 3 6 2 保温时间对样品密度的影响 3 0 5 3 逞2 9 5 恻2 9 0 龆 2 8 5 2 1 01 52 02 53 o 保温时间( 小时) 图3 - 3 保温时间对样品密度的影响 f i g 3 - 3t h ei n f l u e n c eo f s i n t e r i n gt i m e 选取五个样品，在2 2 0 0 下分别保温1 h ，1 5 h ，2 h ，2 5 ，3 h ，对所得数据 进行分析，由图3 3 可以看出保温时间对样品密度的影响，随着保温时间的延长， 样品越致密。在2 2 0 0 c 保温l h 时样品密度仅为2 7 5g m 3 ，保温3 小时以后样 品的密度已经达到3 0 9 锄3 ，并且由断i ：1 形貌分析也可看出样品孔隙度明显减 小，已经达到较为理想的致密度。可见，适当的延长保温时间也可以促进s i c 陶 瓷的致密化。 3 6 3 烧结样品断口形貌分析 图3 - 4 为不同温度下烧结试样的断口形貌扫描照片，从照片可以看出：样品 ( a ) 断口区域凸凹不平，保持颗粒的原有形貌，颗粒之间的空隙较大，样品并未被 完全烧结其断裂为沿晶断裂模式；样品( b ) 的断口上晶粒已经长大团聚，晶粒间 距离进一步缩小，有少数晶粒已经黏结在一起，其断裂模式为沿晶断裂和穿晶断 裂混合模式；样品( c ) 致密度已经很高， 晶粒之间空隙已经很小，密度达到3 0 9 g m 3 ，相对密度达到9 6 2 ，断裂模式为穿晶断裂。 北京工业大学工学硕士学位论文 a ) 1 8 0 0 2 0 0 0 曲2 2 0 0 图3 _ 4 不同温度烧结试样的s e m f i g 3 - 4 t h e s e m o f s i n t e r e ds a m p l e a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 3 6 4 烧结试样x r d 分析 图3 5 为试样3 5 在高温烧结后的x r d 图谱，从图中可以看出，试样中的 主要晶型为3 c 型的 3 - s i c ，另外还含有少量的s i 和c ，经初步分析这些s i 和c 是由起始的s i c 粉末带来的。 ，。，尘塑尘望塑垄尘鬯些垒垒堑。，量， 2 03 04 0 5 0 6 0 7 08 0 2 t h e t a s e a l e 图3 - 5 烧结样品x r d 衍射图 f i g 3 - 5t h ed i f f r a c t i o np a t t e r no f s i n t e r e ds a m p l e 3 6 5 在不同温度下的烧结体硬度分析 1 8 0 01 9 0 02 0 0 02 1 2 2 0 0 烧结温度 图3 - 6 为烧结体的显微硬度值 f i g 3 - 6v i c k e r sh a r d n e s so f t h es i n t e r e db u l k s 图3 - 6 为烧结体在不同温度下的的显微硬度值，可见，随着温度升高，烧结 体的硬度呈上升趋势。1 8 0 0 c 时烧结体的显微硬度值仅为1 0 5 g p a 。这是由于烧 结温度较低，所以获得的烧结体致密度很低。随着烧结温度提高，试样的显微硬 度值逐渐上升，到2 2 0 0 时，样品的显微硬度值达到2 2 5 g p a 。 抖趁寻他侣似他们 一d 。一髓器 北京- t 业大学工学硕士学位论文 3 6 6 样品烧结过程中s i c 升华现象分析 ( c ) ( d ) 图3 - 72 0 0 0 烧结试样的s e m f i g 3 - 7t h es e mo f s i m e r e ds a m p l ea t2 0 0 0 c 上图3 7 为一个试样不完全烧结的s e m 图片，该试样由于压制过程中受力 不均匀产生了开裂，并且烧结时由于打弧现象的产生，空心阴极温度虽然迅速上 升到2 2 0 0 c ，然是没有稳定下来，图片( c ) 为烧结样品裂纹处的s e m 图，在 试样的裂纹处表面凝结着一层闪亮坚硬的绿色固体颗粒，根据初步分析认为这是 在空心阴极加热过程中高能量的离子大量轰击样品表面，使样品表面产生瞬间高 温，s i c 升华后凝聚在样品的裂纹处形成的，这一现象也证明了空心阴极确实可 以使阴极在很短的时间被加热到高温；图片( d ) 为该试样断口s e m 图，从图中 可以看出，由于加热的时间较短，虽然表面已经相对致密，并且晶粒长大，但是 样品的内部并没有被很好的烧结。 3 7 结论 ( 1 ) 空心阴极等离子烧结方法烧结热效应来源于高能密度离子对样品表面的 轰击，因而加热速度快，且可达到很高的温度。温度可控制，能够满足各种不同 材料的烧结，特别是高熔点物质的烧结。 ( 2 ) 空心阴极烧结将烧结样品作为阴极，热效应由粉末制品本身产生，无须 其他加热元件提供热能； ( 3 ) 采用空心阴极放电效应，在不添加烧结助剂的条件下，可以较为致密 的s i c 陶瓷，当烧结温度为2 2 0 0 c ，保温3 h 时，烧结体密度达到3 0 9g e r a 3 ， 第3 苹纯s i c 粉末窄心阴极烧结工艺研究 相对密度为9 6 2 。所得块体样品组织均匀，块体的显微硬度值为2 2 5 g p a 。 ( 4 ) 随着温度的升高和保温时间的延长，s i c 样品的致密度不断提高。断口 形式由沿晶断裂变为穿晶断裂。 ( 5 ) 由于高能离子对样品表面的轰击，可以使表面粉末颗粒在短时间内达 到很高的温度，因而可以在较低的宏观温度下形成表面致密层； 第4 章添加c 粉的s i c 陶瓷空心阴极烧结工艺研究 第4 章添加c 粉的s i c 陶瓷空心阴极烧结工艺研究 4 1 引言 s i c 陶瓷在结构和热机工程中所展示的优良性能已为人们所认识。被认为是 最有前途的结构陶瓷之一。但由于其共价键性很强，自扩散系数很小，因此其可 烧结性很差。固相烧结的s i c 助烧剂含量很低，晶界不残留低熔点的物质，其物 理化学性能具有高温稳定性删。所以，固相烧结的s i c 陶瓷具有特殊的应用价值， 也有一定的研究价值。本实验旨在将空心阴极的高发热特点应用于s i c 陶瓷的固 相烧结，探讨在不同的工艺参数下的烧结体性能。 4 2 实验内容