（环境科学专业论文）腐殖酸对土壤汞形态分配及生物有效性的调控作用及机理研究.pdf

两南大学硕十学位论文 9 4 2 ，残渣态汞比例减少1 1 3 8 。 不同土壤中腐殖酸对汞形态的影响不同。相同腐殖酸加入量条件下，紫色潮土 中水溶态、交换态和残渣态汞的变化幅度较灰棕紫泥和矿质黄泥大，矿质黄泥中 酸溶态、碱溶态和有机结合态汞的变化幅度较灰棕紫泥和紫色潮土大，不同土壤 中汞形态间的转化速度和程度有差异，结果取决于土壤本身组成和理化性质。 在选取的四种动力学模型中，e 1 0 们c h 方程与抛物线方程均能较好地拟合腐殖 酸作用下土壤中各形态汞转化的动力学过程，其中e l o v i c h 方程对水溶态、酸溶态、 碱溶态、有机结合态和残渣态汞的拟合效果最佳，除水溶态汞( r 2 o 8 ) 未达到 显著水平外，其他形态汞均已达到显著水平( r 2 o 8 ) ，抛物线方程对交换态汞的 拟合效果最佳( r 2 o 8 ) 。外源腐殖酸作用下，土壤中各形态汞转化分配的平均速 率不同，其大小关系为水溶态汞 交换态汞 酸溶态汞 碱溶态汞 矿 摘要 质黄泥；腐殖酸对不同植物中活性汞影响不同，其中莴苣植株平均汞含量较对照 下降9 8 3 “眺g ，远大于小白菜的下降幅度1 5p g l ( g ，表明腐殖酸对莴苣的吸收汞 的钝化作用明显高于小白菜；腐殖酸浓度和汞添加量对土壤汞的生物活性具有明 显影响，添加7m g k gh g c l 2 陈化两周的土壤中汞的生物活性随腐殖酸含量增加而 下降，添加1 c 腐殖酸陈化两周的土壤中汞生物活性在一定的范围内随汞添加量 的增加而增加。 植物茎叶是土壤汞的主要累积部位，添加腐殖酸能影响植物茎叶、根中汞的积 累，但植物茎叶汞对土壤腐殖酸浓度较植物根部更加敏感，说明腐殖酸对植物体 内汞的分配也具有明显影响。植物茎叶对土壤汞的富集能力、富集容量均高于植 物根部。 关键词：汞，腐殖酸，形态，生物有效性 i l i a b s t r a c t r e g u l a t i i l ge f f e c t so fh u m i ca c i d so nt h es p e c i a t i o na n d 1 0 111 ， 1j b l o a v a l l a b l l l t vo 士m e r c u wms o l l sa n q1 t sm e c n a n l s m s a p p l i e a n tf o rm a s t e rd e 伊e e ：p e n gg u o d o n g s u p e r v i s o r ：p r o f w e is h i q i 锄g a b s tr a c t a sal ( i n do f 哲o b a l 仃a c e 锄。吼tt o x i ch e a 、7m e t a lc o n t 锄i n 锄t ，m e r c u r y ( h g ) c 锄 b ea b s o r b e db yt l l ep l a mi i lt l l es o i l ，锄dc a u s ed a m a g et l 啪u 曲f o o dc h a i ni i la i l i m a l 觚d h u m a nh a z a r d t h ed a m a g eo fh gi sn o to i l l yr e l a t c dw i t l lt o t a l m e r c u r y ，b u ta l s o d 印即d s0 nm o 印h o l o g yd i s t r i b u t i o no fh gi i lal 哪e r 甑t t s o i lo 唱a i l i cm a n e ri so n e o f l em o s th p ( n 锄tf i a c t o r sw l l i c ha f f b c tm em o r p h o l o g yd i s t r i b u t i o no f h g h u m i c 撕d 删c hi sal 【i i l do fn 籼a l0 r g a i l i cm a 竹盯i sw i d e l yd i s t r i b u t e di i i 讹的姗锄t a l m c d i 嬲s u c h 髂t i v e 璐，l a k 懿，o c 啪s ，伊o l l i l d w a t e r ，s o i l 锄ds c d i m e n t t h e r ei se x c h a i l g e a d s o 印t i o n 锄dc h e l 撕0 nb e t 、e 锄h g 柚dh u i n i ca c i d 觚di i lt l l i s 啪y m o 印h o l o g yd i s 砸b u t i o n 锄db i o l o 舀c a la c t i v i t ) ro fh gc 觚b ec h 锄g e d b e c a u s et 1 1 e r ea r em 锄ya c t i v ep e r s s a d si i l h 吼i ca c i ds u c ha sh y d r o x y l ( - o h ) ，c a r b o x y l ( - c o o h ) ，c a r b o n y l ( c = o ) ，锄i n o ( n h 2 ) 鲫d 姒l p h u r ( s h ) t h er e s e a r c h 髓o nt l l ei n t e r a c t i o no fh 啪i c 撕d 锄dh ga r em a i l l l y f o c u s e d0 nt l l e 脒曲a i l i s 瞄s u c h 舔c h e l a t i 锄da d s o 印d c 0 啮协n t ，b u tt l l eo t l l e rs u b j t ss u c h 髂c o o c c 咖豫l c er e l a t i o nb e t w e e nh m i ca c i d 锄dh g ，m em o r p h o l o g yd i s t r i b u t i o no fh g 硼d e rt l l ee 饿c to fe x t 锄a 1h u m i ca c i d ，t l l e 仃a i l s f o l l l 1 a 石o nb e t w e e nt l l ef 0 珊so fh g 锄d t l l eb i o l o 西c a ja c t i v i 妙o fh gn e e dt 0b ed e e p l ys t u d i e d t 1 1 e r e f o r e ，廿1 i sp a p e rd e s i g n e d s i m u l a t i v ee x p e r i m e n t s 锄dp o te x p 嘶m t st 0s t u d y l em o 印h o l o g ) rd i s t r i b u t i o no f h g u n d e rm ee f - f e c to fh u m i ca c i d 锄dt l l ee f f e c to fh 啪i c i do nb i o l o 西c a la c t i t yo f h g t h er e s u l t sa r e 嬲f o l l o w s ： h 啪i ca c i dh 嬲as i g n i f i c 柚t ( p 0 0 5 ) i m p a c to nd i s t r i b u t i o no fh gs p e c i a t i o ni i l s o i l a d d i n gh u m i ca c i dc o u l dp r o m o t em e 仃a 1 1 s f 0 咖t i o no fw a t e rs o l u b l eh 舀a c i d s 0 1 u b l eh g 柚dr e s i d u a lh gt oa l k a l is o l u b l eh g 锄dh gc o m b i n e dw 油o r g a n i cm a t t e r i i ls o i l h gs p e c a t i o ni sa f f e c t e db ym 锄yf a c t o r s ，s u c h 舔h gc o n c 饥廿a t i o n ，h u m i c i d c o n c e n 仃a t i o n 锄dt 1 1 et y p eo fs o i l d i 行e f tc 0 n c 铋仃a t i o n so f h u m i ca c i dr e s u l ti nd i f 衔锄te 仃e c t so nh gs p e c i a t i o n t h es o i l sa 豫c u l t i v a t c d 矗w15d a y sw i t l lh u m i ca c i do fd i f 陷? 饥tc 0 n c 锄仃a t i o n sa n e r a d d i n glom 眺gh g c l 2 锄da g e i n g2m o n t h s ，锄dt t l er e s u l ti n d i c a t e s ：t h es o i lw i t l l h u m i ca c i do f1 ci s t l l eo n ew h o s ea c i ds o l u b l eh gh 嬲t 1 1 e 伊e a t e s td e c r e 嬲e v 两南大学硕士学位论文 c o m p a r e d 谢t l lt l l ec o n 臼的l ，a n dt l l ed e c r e a l s e 锄1 p i i t u d ei s6 5 6 ；7 n l es o i lw i 廿lh 眦i c a c i do f1 5 ci s 也eo n ew h o s ew a t e rs 0 1 u b l eh ga i l dr e s i i i u a lh gh a v et 1 1 e 黟e a t i 眵t d e c r e a s ec 0 m p a r e dw i t l l 廿1 ec o n t r o l ，a i l dt 1 1 e i rd e c r e a s ea m p l i t u d e sa r eo 3 2 a i l d 1 2 7 4 r e s p e c t i v e l y ；t h es o i l 谢t l lh u m i ca c i do f1 5 ci s l eo n ew h o s ee x c h 粕g e a b l e h g ，a l l ( a l is o l u b l eh g 锄dh gc 0 m b i n e dw i mo 曙a n j cm a 仳e rh a v e 廿1 e 笋e a t e s ti i l c r e a s e c o m p a r e dw i mt 1 1 ec o n 仃d l ，锄dm e i ri n c r e a s e 锄叩1 i t l l d e sa r e1 8 7 ，6 9 9 觚d l0 2 0 r e s p e c t i v e l y t l l ec o n 锄to f h ga d d e dh 嬲as i 鲥f i c 锄e 旋c to nh gs p 撕e sd i s 袖u t i o ni 1 1s o i l t h es o i l sa r ec u l t i v a t e d 矗15d a y sw i mh g c l 2o fd i 脓e n tc o n c e i l 仃a t i o n sa r e ra d d i n g h l l m i ca c i do f1 c 锄da g e i n g2m o n t l l s ，觚dt l l er e s u l ti n d i c a t e s ：t 1 1 ep r o p o t i o no fa c i d s o l u b l eh g 趾de x c i 姗g e a b l eh gi i l c r e 弱ew i n lt 1 1 ei n c r e a s eo fh gc o n t e n t ，b u ti i l r e v e r s e 埘吐1t l l ep r o p o t i o no fr e s i d u a lh g w h e l lh gc o n c e n 仃撕o ni n c r e a s e s 台o mot 0 5 0m 眺吕t l l e 哪t i o no fa c i ds 0 1 u b l eh ga n de x c h a n g e a b l eh gi l l c r e 嬲e sb y8 15 柚d9 4 2 r e s p e c 廿v e l y ，锄d 1 ep r o p o t i o no f r e s i d u a lh gd e c r e 嬲e sb y1 1 3 8 h 吼i ca c i dh 鹊d i 行打e n te f f ：t so nh gs p e c i a t i o ni i ld i 筇暑r e n ts o i l s w a t e rs o l u b l e h 吕e x c h 锄g e a b l eh g 锄dr e s i d u a lh gc h 锄g em o r e i i l p u 印l ea l l u v i a jt l l a ni i lm i n e r a l m i n e r a ly e l l o ws o i l 锄di i l 伊e yb r o w np u 印l ea l l u v i a l ，a c i ds 0 1 u b l eh & a l k a j is o l u b l e h g 觚dh gc o m b i n e d w i 廿1o r g a i l i cm a t t e rc h 锄g em o r ei 1 11 1 1 j h e r a lm i i l e r a ly e l l o ws o i l t h a n 伊e yb r o w np u r p l ea l l u 、r i a l 锄di i lp u 叩1 ea 1 1 u v i a l t h e 眦s f 0 珊撕o no ft 1 1 es p e e d 跚dt l l ed e 伊e eb e m e 朗d i f f e r 朗ts p e c i 懿a r ed i 行c ：r e n t ，w h i c hr e s u l t 舶mc o m p o s i t i o n 锄dp h y s i c 0 c h 锄i c a 】p r o p e n i 髓o fs o i l t h e1 ( i n e t i cp m c 骼so f 仃锄s f o m a t i o nb e t 、e e i ld i f f 打锄th gs p e c i e si ns o i lc a l lb e w e l ls 主i i l u l a t 酣b ye l o 讥c he q 删o na i l dp 疵b o l ae q u a t i o n t h ee l o 们c he q u a t i o ni st l l e b e s tf 0 rw a t e rs o l u b l eh & a c i ds o l u b l eh g ，a l k a l is o l u b l eh 吕h gc 0 m b i l l e dw i mo r g a i l i c m a t t e r 锄dr e s i d u a lh 舀w 1 1 i c hr e a c hs i g n i f i c a n tl e v e l ( r 2 o 8 ) e x c e p tw a t c rs o l u b l eh 岛 b u tt h ee x c h a i l g e a b l eh gc 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掣】提出的大 气汞可以导致有机体中高汞浓度的观点。至上世纪九十年代初，北欧学者研究发 现大气汞与湖泊中鱼的汞生物累积相关【1 2 】，以及美国五大湖区汞沉降的研究【1 3 】 证实了大气汞沉降是自然生态系统中汞的重要来源之一，并使之成为国际共识。 研究发现，进入大气中的汞经传输一段距离后，约有9 3 7 返回陆地，土壤是大气 汞的最大受体【1 4 1 。m 锄s o nrp 等【1 5 】估算了北半球不同地区大气汞对土壤汞的贡 献，结果为1 0 0 3 0 a n 地区汞沉降量为1 9 8 “( m 2 a ) ，3 0 0 7 0 a n 地区的汞沉降量为 1 5 8p ( m 2 a ) 。大气汞通过干湿沉降进入土壤后，由于土壤粘土矿物和有机质的吸 附作用及配位络合作用，因而其绝大部分会被迅速吸持固定，并富集在土壤的表 目 力eo 国内关于大气汞沉降的研究起步较晚( 始于上世纪八十年代) ，但也取的不少 成果。王定勇等【幡1 刀采用室内模拟实验、现场采样分析等方法，研究了大气汞污 染对土壤汞和土壤植物汞累积的影响，结果发现大气汞一方面可直接沉降于土壤 2 第一章文献综述 并被其吸附而累积，另一方面也可为植物吸收而向土壤传输。此外，许多学者对 梵净山自然保护斟18 1 、贵州省主要中心城市及自然保护斟19 1 、北京市例和长春市 区 2 i 】大气汞的沉降进行了研究，研究结果都说明了大气汞的干湿沉降是土壤汞污 染的重要来源之一。 ( 3 ) 污灌、污泥农用及农药施用 随着城市工业的发展与城市化进程的加快，河水不断受到污染，可利用的水 资源日益匾乏，污水灌溉己经成为当今农业灌溉用水的重要组成部分。工业废水 往往含有汞、铜、镉等多种重金属，灌溉之后容易引起土壤重金属污染。工业汞 废水主要来自氯碱工业、制漆业及造纸业等，如我国氯碱厂汞年排放总量为 2 8 9 3 4 0t ，这些废水多用作灌溉用水，易引起土壤汞污染，对人们健康和食品安 全带来严重威胁。国内不少地区曾因污灌而导致土壤汞污染，张学询等【2 2 】研究发 现，天津常年污灌区土壤汞总量为o 2 9 2m 眺g ，有效态为0 1 5 3m 眺g ；萧蕴英等 【冽对西安郊区6 个污灌区的土壤汞含量进行了调查，结果发现其汞含量高达 0 5 2 o 9 0m g l ( g 。这些都远远超出了我国1 9 8 5 年颁发、修订的关于灌溉用水中汞 不能超过o 0 0 1m l 的“灌溉水质标准 ，可见，污水灌溉也是土壤汞污染的重要 来源之一。 由于污泥中含有大量农作物所需营养元素，因此污泥农用可节省肥料施用， 能创造较好的经济效益。但污泥中往往含有大量有毒重金属元素汞、隔、铅，长 期大量施用必然会导致汞在农作物体内积累，最终危害人体健康和食品安全。 含汞农药( 如烷基汞化合物、甲基汞、乙基汞和烷氧基烷基汞化合物等农药) 用于防治植物病虫害在农业中有广泛的应用。据统计，1 9 6 5 年全球施用含h g 农 药达2 1 0 0t ，日本在1 9 5 3 1 9 6 9 年间，共消耗了6 8 0 0t 有机h g 农药，致使土壤 h g 严重污染，部分农田h g 含量达1m g k 9 1 以上【4 】。可见含汞农药的施用对土壤 汞污染的贡献不容忽视。 ( 4 ) 含汞固废的堆积 含汞固废主要有废弃的电池、体温计和日光灯等，这些废物的堆积，经雨水 冲洗及径流冲刷，其渗滤液进入土壤会造成汞污染。方满掣2 4 】研究发现，武汉市 垃圾堆放场的垃圾中含汞量高达0 5 2m g k 百1 ，如果这些垃圾不加以处理而直接堆 积，在雨水的作用下，就会成为土壤汞污染的直接来源。 1 2 土壤汞形态的研究现状 作为全球性污染物，汞( h g ) 在土壤中可被植物吸收，并且通过食物链在动 物及人体内富积造成危害【2 5 1 。一直以来，土壤总h g 含量常被用来作为评价土壤环 境质量的指标。而近年来研究发现，土壤h g 对环境的危害作用不只与土壤总h g 3 西南大学硕十学侍论文 含量有关，更大程度上取决于h g 在土壤环境中的形态分布2 6 。2 7 】。通过对汞的元素 形态分析，可以进一步了解土壤汞各形态的含量、分布及其环境生物效应，准确 阐释汞在土壤环境中的迁移转化规律及其对环境生物的潜在危害【2 引。 1 2 1 土壤汞的形态分级 综合国内外形态分级方法，常见土壤中h g 形态分级主要有以下三类。 ( 1 ) 按化学形态分 可分为金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞。在正常的土壤厨和p h 范围 内，汞能以零价状态存在是土壤中汞的重要特点，无机化合态汞有h g c l 2 ，h g c l 8 。， h g c l 4 二，h g ( o h ) 2 ，h g ( o h ) 3 。，h s 0 4 ，h g h p 0 4 ，h g o 和h g s 等，有机化合态 汞普遍以有机汞( 如甲基汞、二甲基汞等) 和有机络合汞存在【2 9 1 。该分法由于实际操 作繁琐，且同一形态汞在土壤固相和液相中有多种结合形式，因而难以有效描述 土壤h g 的环境行为。 ( 2 ) 按汞气化时的温度分 根据不同相态结合的汞化合物其汞气化释放温度不同的原理，采用逐步升温 加热样品的方法将土壤汞形态划分为1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 和4 0 0 挥发态【3 0 1 ，此分法 实际操作简单，但具体形态测定受汞结晶类型、陈化程度影响，而难以准确鉴别 各形态h g 或计算该形态h g 占土壤总汞的比例大小。 ( 3 ) 按结合方式分 基于土壤基质对汞的吸持状态和结合方式不同，采用连续提取和分离方法， 依据提取所采用的萃取试剂和条件不同，将汞划分为不同形态。一般地，连续提 取分为4 9 级不等，依次采用中性、弱酸性、中酸性、强酸性提取剂对土壤中重 金属进行提取，同时随着提取步骤的深入，提取条件( 如加热时间、温度控制等) 也不断加强【3 。其中，最具代表性的是t e s s i 一3 2 1 提出的五步连续提取法：依次采 用m g c l 2 ，n a o a c ，n h 2 0 h h c l + h o a c ，h n 0 3 + h 2 0 2 + n h 2 0 a c 和h f + h c l 0 4 试 剂分别提取可交换态h g ，碳酸盐结合态h g ，f e - m n 氧化物结合态h g ，有机质结 合态h g 和残渣态h g 。较之前两类方法，此法不仅能够提供不同形态h g 的信息， 而且能够更好解释土壤h g 的稳定性、生物有效性等环境行为，得到广泛应用。尽 管之后许多学者提出了不同程序和方法【3 3 4 1 1 ，对汞形态也做了不同定义，但至今 仍缺乏统一的操作标准( 如提取试剂的种类和用量、提取条件的设定、提取级数 等) ，研究结果受限于所选取的分级方法而缺乏可比性。因此，探寻新的形态分级 方法、规范提取分离步骤，真实准确反映土壤汞的存在形态是未来研究的必然趋 势。 1 2 2 土壤汞的形态分布 4 第一章文献综述 土壤汞的形态分布是影响土壤中汞迁移转化的主要因素之一。由于影响土壤 汞形态的因素众多( 如土壤p h 、质地、氧化还原电位等) ，且不同形态h g 之间在 一定条件下可以相互转化，因而土壤h g 形态分布非常复杂。一般来说，在无外源 汞加入情况下，土壤汞主要以惰性形态( 残渣态、强有机质结合态、h g s ) 存在， 活性汞( 水溶态汞和交换态汞) 的含量非常少。章明奎等【4 2 等研究表明长三角和 珠三角农业土壤中h g 主要以稳定的残渣态存在，活性态含量极低；侯明【3 4 】、曹超 【4 3 1 、刘俊华等【删的研究表明桂林市多数土壤、漓江水系底泥和北京市表层浮土中 都有类似的结果。这是由于在自然条件下，土壤中活性汞会向惰性形态汞转化 【4 5 _ 4 6 】 o 当外源汞进入土壤后，其形态将重新分配。章明奎等【4 2 】等研究发现，随着h g 加入量的增加，土壤中可交换态h g 显著增多，增加的程度与土壤性质有关。 h i g u e r a sp 等【4 7 】研究表明，外源h g 的介入会引起土壤中有机结合态h g 的增加。 n e l s o nj o d r i s c o l l 等【4 8 】研究发现随着外源h g 进入，土壤中有机结合态h g 和h g s 含量增加。这是因为有机质能和进入土壤中的h g 发生配位螯合作用迅速将其固 定，而在厌氧缺氧环境中，硫化细菌将硫酸盐还原形成的s 2 。能迅速将h g 固定为 h g s 【4 9 巧1 1 。虽然活性h g 在污染土壤中所占比重仍然很少，但由于总h g 含量高， 因而活性h g 含量并不低，其对环境生物的危害作用不容忽视。 此外，土壤中汞形态分布还存在明显空间分异，李永华等【5 2 】研究发现湘黔汞 矿区土壤各形态汞含量随着与污染源距离增加而锐减，表层土壤含量高于亚表层 土壤。包正铎等【5 3 】发现贵州万山汞矿区污染土壤中除特殊吸附态外，各形态汞均 随污染源距离增加逐渐降低。b o s z k el 【州、p a v e lc o u 脚i k 【5 5 】等的研究也发现了类 似规律。出现这种结果的原因有二，其一，汞在土壤中遵循由近及远、由浅及深 的扩散规律；其二，土壤某些组分、性质在空间上存在规律，例如随着土层加深， 土壤水分、有机质、总硫含量逐渐下降，p h 上升，还原性不断增强掣跏5 7 】。 1 2 3 土壤汞形态的影响因素 影响土壤汞形态的因素很多，可归为两大类：一类是土壤自身特性，如p h 、 土壤有机质、土壤质地、胶体含量、离子含量、土壤生物活动等；另一类是人类 活动影响，如添加到土壤中的重金属的数量、种类的影响、土壤改良剂的施用等【3 。 其中土壤p h 和土壤有机质是土壤中重金属存在形态最重要的影响因素。 ( 1 ) 土壤p h 土壤p h 不仅直接影响土壤汞的溶解度，而且能影响汞在土壤中的溶解- 沉淀 平衡和吸附解吸平衡，调控汞在土壤固、液相中分配，制约其迁移转化等环境行 为。p h 的降低不但能促进土壤固相汞( 汞的氧化物、氢氧化物及碳酸盐等) 的溶 5 两南大学硕+ 学位论文 解，而且能增加吸附在胶体与粘土矿物上汞与h + 的交换量，促进汞的释放，因此 土壤酸化会加剧h g 的环境危害【3 2 ，5 8 巧9 】。p h 对土壤中不同形态重金属的影响差异 很大，如土壤中碳酸盐结合态、铁锰化物结合态重金属与p h 呈正相关，而交换态、 碱溶态和残渣态重金属随p h 升高而减少6 0 】。另外，p h 还能通过影响有机质和 土壤氧化物胶体来影响土壤汞形态的变化【3 l 】，例如当p h 极低时，旷与h g 竞争腐 殖质和氧化物胶体上的结合位点从而降低土壤中腐殖酸结合汞和矿物结合态汞的 含量【6 1 石2 1 。 ( 2 ) 土壤有机质 有机质对汞在土壤中形态的分布及其迁移转化有着重要的作用。土壤有机质 是土壤吸附汞的有效物质【6 3 捌】，它含有大量羟基( o h ) 、羧基( c o o h ) 、羰基 ( c = o ) 、氨基( n h 2 ) 和巯基( s h ) ，这些基团在一定条件下质子化后，能与汞 进行交换吸附和配位螯合作用，从而改变土壤h g 的存在形态【6 5 1 。提高土壤中有机 质的含量可以促进交换态汞、腐殖酸结合汞及有机结合汞的形成，而抑制水溶态 汞和碳酸盐结合态汞的形成【3 5 ，6 。7 1 。 土壤有机质可以调控h g 在土壤固相、液相中的分配，进而影响h g 的存在形 态。当有机质主要以溶解态存在时，土壤汞为溶解态有机质所络合，而很难被土 壤固相吸附，从而降低土壤固相中汞的含量；相反，则会降低土壤液相中汞的含 量【韶】。w a l l s c h l a g e r 等【6 9 】研究发现可溶性有机质( d o m ) 能提高h g 在土壤液相中 的分配，从而增加土壤h g 的环境迁移性。r a v i c h 锄d r 锄掣7 0 。7 1 报道，d o m 不但 能抑制土壤h g s 的生成，而且能大幅度增加它的溶解释放。 ( 3 ) 无机矿物质 土壤无机矿物含有大量金属氧化物( 如f e x o v ) 、氢氧化物( 如f e ( o h ) ” a l ( o h ) 3 ) 等，这些物质吸附能力强且结合位点丰富，能与土壤汞发生吸附和络合 从而影响汞的形态和迁移性【7 2 1 。此外，目前土壤污染治理常用改良剂中的石灰性 物质、磷酸盐、钢渣、高炉渣、粉煤灰、膨润土等可通过改变土壤的吸附、配位 络合特性及土壤p h 等方式影响汞在土壤中的形态分布，例如向土壤中添加膨润土 能明显增加h 孑+ 向残渣态汞的转化，添加碳酸钙能促进无机形态汞的形成【7 3 1 。 ( 4 ) 土壤生物 土壤生物的新陈代谢活动( 植物吸收、根系分泌及根际土壤微生物活动等) 会使土壤理化性质( p h 、氧化还原电位等) 发生显著变化，从而引起重金属形态 分布的变化，并改变其生物有效性【件7 扪。侯明等捌通过盆栽试验发现，种植蔬菜 后土壤中水溶态汞和腐殖酸络合态汞明显减少，而有机质结合态汞显著增加。w 锄g 等【删研究发现经丫射线照射处理土壤中的残渣态汞比未经照射处理多。 非根际和根际土壤汞形态分布状况也有很大的差异，例如小麦非根际汞形态 6 第一章文献综述 分布顺序为：残渣态 强有机质结合态 碳酸盐铁锰氧化物结合态 腐殖酸络合态 水溶态 交换态，根际汞形态分布为：残渣态 碳酸盐铁锰氧化态 强有机质结合态 交换态 腐殖酸络合态 水溶态【8 】。其原因在于小麦根系分泌物中的有机酸、氨基 酸和多肽等组分一方面可与重金属螯合直接改变其结合形态，另一方面可通过改 变根际p h 、励条件而间接影响土壤重金属的化学形态与活性【8 2 8 3 1 。 ( 5 ) 其它因素 土壤质地、胶体的含量和组成、离子的种类和含量以及土壤的地域水文气候 条件等都能影响土壤汞的形态分布。土壤质地不同，则土壤颗粒的比表面积和表 面自由能不同，这会影响土壤颗粒对进入土壤中汞的吸附，进而影响汞在土壤中 的形态分布畔】。胶体的含量和组成会影响土壤对汞离子吸附、配位络合能力，而 土壤离子的含量和组成对汞形态的影响主要体现在土壤离子和汞离子的配位竞争 上。水文气候条件能通过影响成土过程，改变土壤中汞载体的种类和数量间接影 响影响汞在土壤中的形态分布悸5 。 1 3 土壤汞的生物有效性 生物有效性是指环境中污染物直接被生物所利用及在生物体内产生效应的难 易程度 8 6 1 。在一定时间内，能从环境介质中自由穿过细胞膜进入生物有机体的那 部分h g 被称为生物有效h f 9 7 1 。生物有效h g 能被环境生物直接吸收、积累，其 有效性取决于它的存在形态和生物的种类，c h o n j i n a c k ak 等i 跚】研究发现，土壤h g 的生物有效性与总h g 含量无相关性，而与柠檬酸铵提取态h g 含量显著正相关； z h o n gh u 锄等【8 9 】研究表明沉积物中h g 的生物有效性取决于强有机质结合h g 的 含量，其它形态h g 贡献不大。不同生物对土壤h g 的生物有效性也有显著差异。 m a y e rlm 等【9 0 】指出即便在恒定的吸收模式下，不同环境生物对污染物的有效性 也存在明显差异，这是由于生物本身固有的性质( 如基因等) 决定的。 不同形态h g 的生物有效性存在明显差异。大量研究表明，可交换态和有机络 合态是土壤h g 最主要的生物有效态，且不同形态h g 的有效性存在如下关系：水 溶态 可交换态 有机络合态 无机矿物结合态 残渣态【3 3 t 3 6 t 7 3 - 8 9 ，9 1 。9 2 。姚爱军f 9 3 】等 将无机矿物结合态h g 进一步细分为c a c 0 3 h g ，f e 2 0 3 h g ，m n 0 2 h g ，膨润土h g ， 高岭土h g ，研究发现不同矿物结合h g 的植物有效性差异显著，其大小关系如下： f e 2 0 3 - h g c a c 0 3 - h g 高岭土- h g 膨润土- h g m n 0 2 - h g 。 土壤中不同形态h g 进入生物体的途径不一，且在生物体内积累的部位也有差 别。刘俊华等【9 l 】研究表明，土壤中有机络合态h g 是通过植物根系吸收进入生物体 内，主要积累在植物根部，而水溶态汞进入生物体的途径则是先挥发成气态汞， 再被植物的茎、叶吸收和积累。刘德绍等畔】研究发现，土壤h g 主要在蔬菜的根和 7 两南大学硕十学何论文 叶中积累，而茎和果中含量不多。 1 4 腐殖酸概述 对腐殖酸的研究始可分成起始阶段、发展阶段和成熟阶段，从1 7 8 6 年a c h a r d 试图从土壤中提取腐殖酸开始，到1 9 0 0 年为起始阶段，这阶段研究的主要内容是 腐殖酸的分类：至十九世纪末，为发展阶段，在此期间，有人提出了腐殖酸是呈 弱酸性的有机胶体混合物质观点，并使之成为科学界共识；到二十世纪，对腐殖 酸的研究日趋成熟，研究者对腐殖酸进行重新分类，并测定其结构与性质，尤其 是到了二十世纪五六十年代，科学技术的迅猛发展，为人们探明腐殖酸的具体结 构，弄清其微观特征，揭开腐殖酸的神秘面纱提供了可能。 1 4 1 腐殖酸定义及分类 腐殖酸是指生物有机残体经过一系列复杂的物理、化学、生物变化之后，形 成的一类褐色或黑色的高分散无定形高分子胶态复合物【9 5 9 6 1 ，其广泛分布于河流、 湖泊、海洋、地下水、土壤以及沉积物等介质中，是自然界中分布最广的有机物 质。据估计，地球表面以腐殖物质存在的有机碳总量已达6 1 0 1 2 t ，较地球表面生 物有机碳总量( 7 1 0 1 1 t ) 还多【9 7 1 。 根据腐殖质在酸碱中溶解度及分子量的不同，可将其分为三类【9 8 】： 胡敏酸( 又称棕腐酸，h 啪i c a c i d ) ，相对分子质量约在2 0 0 0 到1 0 0 0 0 之间， 溶于稀碱液，易在酸中沉淀析出； 富里酸( 又称黄腐酸，f u m c a c i d ) ，相对分子质量一般在3 0 0 到4 0 0 之间， 既可溶于酸又可溶于碱； 胡敏素( 又称黑腐酸，h u m i n ) ，相对分子质量约在1 0 0 0 0 到1 0 0 0 0 0 0 之间， 既难溶于酸又难溶于碱。 1 4 2 腐殖酸来源及组成 腐殖酸的起源是一个非常复杂的过程， 生物的作用下的一系列物理化学生物过程， 无定论，目前有四种比较流行的假说： 一般认为其形成是生物有机残体在微 但对腐殖酸的来源和形成方式至今尚 其一，植物转化假说，此假说认为，腐殖酸是植物组织中不易为微生物所降 解的成分稍经改变所得。其最初产物是胡敏素，经微生物降解可形成胡敏酸，而 进一步降解则可形成富里酸。 其二，化学聚合假说，此假说的中心论点为：腐殖酸形成于微生物分泌物( 主 要为酚和氨基酸) 在土壤中的氧化作用与聚合作用，而微生物分泌物源于微生物 对生物残体中复杂有机物的胞外酶降解、吸收及合成。 8 第一章文献综述 其三，细胞自溶假说，此假说的主要观点为：腐殖质形成于微生物死亡后的 细胞自溶物质如糖、酚、氨基酸及其他芳香族化合物等的缩合和聚合，合成过程 在微生物体内进行。 最后，微生物合成假说，微生物以生物有机残体为能源和碳源，在其细胞内 合成各种类似腐殖酸的高分子化合物。当微生物细胞死亡自溶后，这些高分子化 合物被释放进入土壤，进而形成腐殖酸。胡敏酸和富里酸不能在细胞内直接合成， 只有类似腐殖质的高分子化合物进入土壤以后被微生物降解才能形成。 腐殖质的元素组成因腐殖酸的种类不同而异，取决于腐殖酸存在的地点，起 源和物质所经历的时间【蚓。大量研究表明，腐殖酸的组成元素主要有c 、h 、o 、 n 、s ，及少量p 【哪】。其中c 含量随腐殖化程度加深而增大，一般泥炭为5 0 、褐 煤5 5 、风化煤6 0 左右，土壤胡敏酸和富里酸c 含量分别为在5 0 6 0 和4 0 5 0 间；土壤胡敏酸含o 量为3 0 3 5 ，而富里酸含o 量为4 4 5 0 ；土壤胡敏酸和富 里酸中h 、n 和s 的含量大致相似，分别为“，2 娟和，h 和n 的含量 都随腐殖化程度加深而减少。 腐殖酸的主要官能团组成为羟基、醇羟基、酚羟基、羧基、羰基、甲氧基和 醚等含氧基团，及胺基、巯基等非含氧基团。不同的腐殖酸其官能团种类大致相 同，但其含量有较大差异，例如胡敏酸中醌基、羰基含量高于富里酸，而富里酸 则含有更多的羧基、羟基、醇羟基、酚羟基及核酮羰基等官能团，其具体差异可 见表1 1 。 表1 1 不同官能团在腐殖酸中的含量( m g g ) 1 a b1 - ln ec o n t to f d i 丘色r e n t 劬c t i o n a lg r o u p si i lh u n l i ca c i d s 注：括号代裹平均值 1 4 3 腐殖酸的结构 由于腐殖酸的结构与研究所选用的腐殖酸材料有关，且腐殖酸没有准确和相同 的活动功能团序列或结构形状，所以迄今尚未发现相同的关于腐殖酸分子结构的 报道，但总的来说，现有关于腐殖酸结构的看法可归纳为四类：其一，腐殖酸的 中心物质是芳香环，其上连接各类脂肪链与饱和单元；其二，腐殖酸的核心物质 是多环芳香核，其上连接脂肪类化合物或单个单个酚类化合物；其三，腐殖酸是 9 西南大学硕士学位论文 由高度缩合的芳香核平面骨架构成，骨架含有脂肪基、羧基及酰胺基等侧链基团； 其四，腐殖酸是完全的非晶形物质。 多年来人们在不断推测腐殖酸真实的内在结构，但由于腐殖酸的复杂性和非均 匀性，关于其结构的认识仍需不断深化。目前提出的胡敏酸或富里酸的分子模型 主要有f l a i g ( 1 9 6 0 ) 的h a 模型、s c h _ 1 1 i t z e r 和k h a i l ( 1 9 7 2 ) 的f a 模型以及s t e v e i l s o n ( 1 9 8 2 ) 的h a 模型。1 9 9 5 年，s c h u l t 饥在前人的基础上，结合多学科数据分析， 绘制出了腐殖酸的三维模型图( 见图1 ) 。当代研究者对腐殖酸内在结构的推测更 倾向于一种由聚合性胶包组成的典型分子，其基础结构为二或三羟基酚类芳香环， 环与环之间通过c h 2 一、n 一、h n 一、q 一、一s 一等基团桥连，且含游离 o h 及醌双键，其基本结构单元如图2 所示。 1 0 图1 - 1 推测的腐殖酸结构伸町 第一幸文献综述 c h 3 o h 图卜2 腐殖酸分子的基本结构单元 f i 9 1 - 2t l l es 仃u c n 聃il l i l i to f h 啪1 l s 池m o l c c u l e 1 4 4 腐殖酸的理化性质 i 腐殖酸的物理性质 颜色 腐殖酸的颜色与其发色基团( 如酚基、芳香环等) 的组成比例及相对分子量的 大小有关。一般来说，腐殖酸的颜色与脂肪链烃负相关，而与相对分子量或分子 芳构化正相关。腐殖酸的颜色一般为黑色，但不同腐殖酸的颜色有较