（材料物理与化学专业论文）新型bati2o5薄膜的脉冲激光沉积与结构调控.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 本文采用电弧熔炼技术合成b a t i 2 0 5 纯相粉末，经热压烧结制备出较高致密 度的b a t i 2 0 5 陶瓷，研究了烧结工艺对其结构和介电性能的影响；在此基础上， 利用脉冲激光沉积技术，通过工艺调整和结构控制并引入与b a t i 2 0 5 相匹配的 m g o 薄膜缓冲层，在s i 衬底上制备了( 0 2 0 ) 择优取向的b a t i 2 0 5 薄膜，为新型 功能器件的应用提供了一种环境友好的铁电新材料。 研究表明，采用电弧熔炼技术可以有效抑制b a t i 2 0 5 的相分解，获得b a t i 2 0 5 纯相粉末；利用真空热压烧结技术，通过提高烧结温度、增大烧结压力和延长保 温时间能有效促进b a t i 2 0 5 陶瓷的致密化，获得晶粒发育良好、致密度较高的 b a t i 2 0 5 陶瓷，确定了适宜的致密化工艺为：1 1 9 0 0 c 5 0 m p a - 2 h ；对b a t i 2 0 5 陶瓷 进一步退火可降低其氧空位，且不影响其物相组成；b a t i 2 0 5 陶瓷的介电常数和 介电损耗随测试频率的增加而降低，1 m h z 时分别为3 3 和o 0 3 ；随测试温度的 升高，其介电常数逐渐增大，在居里点( t o = 4 1 0 0 c ) 附近达到峰值6 6 0 。 以m g o 陶瓷为靶材，利用脉冲激光沉积技术在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备m g o 薄 膜缓冲层。随沉积温度的升高，m g o 薄膜呈现出( 2 0 0 ) 择优取向趋势，晶粒逐 渐变大，排列更加紧密；增大激光能量密度有利于提高m g o 薄膜的结晶性并使 晶粒长大，确定了适宜的制备条件是激光能量密度1 1 8 j c m 2 ，沉积温度4 0 0 0 c ， 真空环境，在此条件下获得了沿( 2 0 0 ) 方向择优取向、结晶性好、表面平整的 m g o 薄膜缓冲层。 以b a t i 2 0 5 陶瓷为靶材，在沉积有m g o 缓冲层的s i ( 1 0 0 ) 衬底上进一步脉冲 激光沉积b a t i 2 0 5 薄膜。结果表明，随着激光能量密度、沉积温度和氧分压的适 当增大，b a t i 2 0 5 薄膜呈现为沿( 0 2 0 ) 方向择优生长，且晶粒尺寸变大、数量增 多，排列更加均匀紧密。在适宜的沉积条件( 激光能量密度1 5 8 j c m 2 ，沉积温 度7 1 5 0 c ，沉积氧压1 5 p a ) 下，制备出沿( 0 2 0 ) 方向择优生长，表面平整致密， 晶粒发育良好，大小均匀，结合紧密的b a t i 2 0 5 薄膜。m g o 缓冲层的引入对 b a t i 2 0 5 薄膜的沉积制备起到了重要作用。 关键词：b a t i 2 0 5 靶材；b a t i 2 0 5 薄膜；m g o 缓冲层；脉冲激光沉积；择优取向 武汉理i ：人学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t h ep o l y c r y s t a l l i n es a m p l e so fb a t i 2 0 5c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e d b yh o tp r e s s i n gt e c h n i q u eu s e dt h eb a t i 2 0 5p o w d e r st 1 1 a ts y n t h e s i z e db ya r cm e l t i n g t e c h n i q u e t h es t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a db e e ns t u d i e di nt h es i n t e r i n g p r o c e s s ( s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gp r e s s u r e ，h o l d i n gt i m e ) a san e w e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yf e r r o e l e c t r i cf i l m ，b a t i 2 0 sf i l m sh a v eab r o a da p p l i c a t i o n o nf u n c t i o nd e v i c e s i t sv e r yi m p o r t a n tt od e p o s i ti to ns is u b s w a t ew h i c hi se a s i l y i n t e g r a t e dw i t hs e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y h o w e v e r , t h e r ei sab i gl a t t i c em i s m a t c h b e t w e e nb a t i 2 0 5m a t e r i a l sa n ds i ( 10 0 ) s u b s t r a t e s t h e r e f o r ew ep r e p a r e dt h e b a t i 2 0 5f i l m so ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sw i t hm g ob u f f e rl a y e rb yp u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ed e c o m p o s i t i o no fb a t i 2 0 5c e r a m i c sc a nb ea v o i d e d b ya r c - m e l t i n gt e c h n i q u e i t sf o u n dt h a ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gp r e s s u r ea n d h o l d i n gt i m ec a l li m p r o v et h ed e n s i t ya n dg r a i ns i z e t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n w a s119 0 ( 2 - 5 0 m p a - 2 h t h e r ew o u l db el e s so x y g e nv a c a n c i e si nb a t i 2 0 5c e r a m i c s a f t e ra n n e a l i n ga n dt h ep h a s ea l m o s tn oc h a n g e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s s t a n g e n to fs a m p l ed e c r e a s e dw i t ht h ef r e q u e n c yi n c r e a s i n g ，w h i c hc a l lr e a c h3 3a n d 0 0 3a t1m h z t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，a n d i tw o u l dr e a c ht h em a x i m u m ，6 6 0n e a rt h ec u r i et e m p e r a t u r e ( t c = 4 1o c ) m g ob u f f e rl a y e r sd e p o s i t e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n t e c h n i q u e w i t ht h ei n c r e a s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，m g of i l m sh a dc o m p l e t e d ( 2 0 0 ) o r i e n t a t i o n a n dt h eg r a i nb e c a m el a r g e ra n dc l o s e l ya r r a n g e d t h ec r y s t a l l i n i t yo f m g of i l mw o u l db eb e r e rw h e nt h e r ew a sl a r g e rl a s e re n e r g yd e n s i t y i no u r e x p e r i m e n t ，m g of i l m s ( d e p o s i t e da t4 0 0 co fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，5 0 m mo f s u b s t r a t e t a r g e td i s t a n c e ，1 18 j c m zo fl a s e re n e r g y , v a c u u ma t m o s p h e r e ) w e r e ( 2 0 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw i t hg o o dc r y s t a l l i n i t ya n ds u r f a c e b a t i 2 0 5f i l m sd e p o s i t e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sw i t hm g ob u f f e rl a y e r sb yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e i no u re x p e r i m e n t ，b a t i 2 0 5f i l m s ( d e p o s i t e da t715 co f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，5 0 m mo fs u b s t r a t e t a r g e td i s t a n c e ，1 5 8 j c m 2o fl a s e re n e r g y , 武汉理工人学硕士学位论文 15p ao fo x y g e np r e s s u r e ) w e r e ( 0 2 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw i t hg o o dc r y s t a l l i n i t y a n ds u r f a c e a n dt h eq u a l i t yo fm g ob u f f e rl a y e r sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo n g r o w i n gb a t i 2 0 5f i l m s k e yw o r d s ：b a t i 2 0 st a r g e t ；b a t i 2 0 5f i l m ；p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ；p r e f e r r e d o r i e n t a i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：强日期：2 丝雏细 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 武汉理i ：大学硕七学位论文 第一章绪论 人类社会已经步入信息时代，高速发展的信息社会离不开信息功能材料与 器件的发展，微电子、光电子和传感器等技术开始应用于社会的方方面面，其 中铁电材料的兴起与发展占有一席重要的地位。信息时代的发展要求电子器件 集成化，导致传统的块体材器件向薄膜化器件、分离化器件向集成化器件的转 变。众所周知，铁电薄膜具有一系列重要的性质，如铁电性、介电性、压电效 应、热电效应、电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应，可广泛 用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域。其中，铁电存 储器是铁电薄膜应用的一个主要方面。 1 1 铁电存储器的特点 铁电随机存储器( f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ，f r a m ) 是当前铁 电薄膜的主要研究和开发方向之一，它是一种近乎理想的存储器，综合了磁存 储器与半导体存储器的优点，具有非挥发性、高密度、高速、抗辐射、低工作 电压、可多次重复读写等优点，并与半导体工艺相兼容，因而具有很好的应用 前景。 目前使用的存储器主要包括快速、昂贵的静态和动态存储器、更昂贵的电 可编程只读存储器( e p r o m ) 和电可擦除可编程只读存储器以及闪存( f l a s h ) 等。其中，可擦除可编程只读存储器和闪存的使用寿命非常有限，一般只能经 受十几万次的读写，而静态和动态存储器虽然使用寿命长，却需要电源维持才 能保存信息，一旦断电，载体中的信息将会消失。 铁电存储器的制作采用成熟的c m o s 平面工艺，其中制备高质量的铁电薄膜 是研制的关键。近年来铁电薄膜工艺的快速发展得益于上世纪八十年代初期薄 膜科学与技术的突破，它使得在c m o s 工艺允许的制备温度范围内制备铁电薄膜 成为可能。参与研发铁电存储器的公司和单位呈现蓬勃发展的趋势，很多研究 机构对于铁电存储器的研制都在秘密中进行。目前，开发出的新型铁电材料也 越来越多。 武汉理【人学硕= ：学位论文 1 2 主要的铁电存储器铁电薄膜 铁电薄膜具有高介电常数、高剩余极化、低矫顽场、低介电损耗等优点， 也是在铁电存储器中应用的基础，因此人们正在不断努力去开发和研制高性能 的铁电薄膜。在新一代铁电随机存储器中，目前使用较多的铁电薄膜主要是钙 钛矿结构的锆钛酸铅 p b ( z r 小1 吖) 0 3 ，简称p z t 和钛酸锶钡 b a x s r l x t i 0 3 ，简称 b s t 】。 1 2 1p z t 铁电薄膜 p z t 薄膜具有优良的压电性能、熟电性能、铁电性能和介电性能而被广泛 地研究，特别是近2 0 年来，它在国内外的发展十分迅速，已在电子、光、热、 声学等方面得到了广泛的应用，从基础理论到实际应用都有长足的发展，是目 前研究和应用最为广泛的铁电薄膜之一。p z t 功能薄膜已由早期最初的简单的 压电振子，拾音器和助听器等方向逐渐延展到能源、信息、军事以及其它高新 技术领域，如传感器、驱动器和各种精密仪器的控制部分。目前，已利用p z t 薄膜制备出小型的换能器插进血管内，用来记录心脏跳动相联系的周期性变化 。另外，多层膜也是获得高性能器件的候选材料。p z t y b c o 的多层结构克服 了p z t 薄膜制作的记忆元件在7 5 以上保留数据很少的缺点，其在温度达到2 0 0 时的剩余极化强度变化非常小，表现出很高的稳定性，这使得它在高温记忆 元件和红外探测仪中有广阔的空间。 p z t 薄膜属于a b 0 3 型钙钛矿结构，z r 和t i 处于氧八面体的中心，p b 位于氧 八面体的间隙，各向异性显著，薄膜的结晶取向以及沿某一方向的结晶程度对 其性能有很大的影响。铁电薄膜的多晶结构会对薄膜性能构成极大的破坏，晶 界是导致电荷分离衰减的场所，也是化学偏析和第二相形成的场所，器件的疲 劳、老化和极化反转时间的延长多是由多晶结构造成的。通过研究发现，沿( 1 1 1 ) 方向生长的p z t 薄膜具有最优异的性能。科研工作者一直期望在单晶基板上生长 出p z t 单晶薄膜，尤其关注外延生长的方向性。因此，如何获得完全( 1 11 ) 取 向的p z t 薄膜是研究的主要方向和最大难点。由于形成烧绿石相比钙钛矿相的激 活能低，在制备p z t 薄膜的过程中，极易形成烧绿石相，而烧绿石相的介电常数 很低，严重影响t p z t 薄膜的性能。如何控制烧绿石的形成主要包括三种方法： 2 武汉理j l ：人学硕士学位论文 其一通过后续热处理，可促进烧绿石相转化成钙钛矿结构，获得纯钙钛矿结构： 其二通过控制制备工艺，如提高沉积温度( 般温度 4 0 0 。c ) 来抑制烧绿石相 的形成；其三可通过控制成分，因为研究发现p b 缺乏时易于形成烧绿石相，所 以可以加入过量的p b 来控制烧绿石相的形成。科学家也研究通过添加一些杂质 元素，如n b 、l a 等至i j p z t 薄膜中来改善其某些性能【2 4 1 。已有报道在单相成分中， 添加杂质元素对材料的有益影响和在第二相界的有害影响【5 】。 铁电薄膜夹在作为上下电极的导电膜构成了三层异质结，电极的选择也对 p z t 薄膜器件的性能起到了至关重要的影响。目前，通常选用a u 、a g 、p t 等作 为电极，因为它们具有抗高温氧化、电阻率小、与大规模集成电路相容性好等 优点，但是金属电极材料的结构与多数钙钛矿结构的铁电体完全不兼容，铁电 薄膜很难外延生长在金属薄膜上，也生长不出单晶结构的薄膜。n 作电极的p z t 薄膜电容器产生疲劳的影响有两种解释：其一基于与空间电荷和畴壁旋转，认 为疲劳与树枝状的缺氧丝有关，即块状效应；另一认为是铁电体和电极界面的 缺陷引起了疲劳。近年，科学家们一直对电极进行研究，也取得巨大的进展， 发展了一系列氧化物电极，如r u o 。和i r 0 2 等来替代传统的金属电极。由于这些氧 化物电极的结构与铁电体相近，易于得到外延生长的铁电薄膜，且能有效防止 p z t 电容器的疲劳。以r u o 。作电极的电容器不易疲劳，甚至没有疲劳1 6 1 。人们认 识到作为电极材料需要具备一定的条件：( 1 ) 与薄膜材料晶格匹配，并且具有 良好的化学相容性；( 2 ) 与薄膜材料拥有相近的热膨胀系数。 p z t 薄膜的制备方法有很多，主要包括金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 1 7 】、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、催化化学气相沉积法( c a t a l y t i cc v d ) i s l 、脉冲激 光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) t 引、反应脉冲激光沉积法( r e a c t i v ep u l s e d d e p o s i t i o n ) t o 】、电子束沉积法( e l e c t r o n b e a md e p o s i t i o n ) i i 】、等离子体激活 化学气相沉积法( p e c v d ) 1 1 2 和溅射法( s p u t t e r i n g ) 等等。其中，溶胶凝胶法 包括有胚种和无肝种两种【1 3 1 4 1 ，而溅射法又分为反应溅射( r e a c t i v es p u t t e r ) 1 5 1 、 磁控溅射( m a g n e ti r o ns p u t t e r i n g ) 【l6 】和射频溅射( r a d i of r e q u e n c ys p u t t e r i n g ) 1 1 7 1 o 由于存在复杂的离子健和共价键，化合物中的复杂结构和缺陷结构，使得 薄膜的制备不同于许多其它材料。目前，对于p z t 薄膜的成核和生长，伴随薄 膜形成的机械应变，以及表面形貌的认识仍处于模糊阶段。如何制得完全( 1 11 ) 取向的p z t 薄膜，以及在制备过程中热应力和密实应力的演变，薄膜在原子尺 3 武汉理工大学硕士学位论文 度的观察和性能表征等方面有待于进一步地研究。 1 2 2b s i 铁电薄膜 b s t 薄膜是钛酸锶( s r t i 0 3 ) 与钛酸钡( b a t i 0 3 ) 的良好固溶体，二者完全 混合相容，不产生任何凝聚，通过调整材料成分中的钡锶比( b a s r ) ，可在 1 0 0 - - - 4 0 0 k 的范围内改变材料的居里温度兀。b s t 薄膜拥有优异的铁电和介电性 能，具有较高的介电常数，较低的漏电流和介电损耗，居里温度低，与器件工 艺具有良好的匹配性等优点，在可调谐微波器件及动态储存器件方面有广阔的 应用前景。 钛酸锶钡是典型的钙钛矿结构，属于位移型铁电体，较大的b a 原子和s r 原子占据立方体的顶角位置，o 原子占据六个面心位置，这六个氧原子组成氧八 面体，t i 原子占据八面体的中心位置。整个晶体结构还可以看成是氧八面体共 顶点联接而成，较大的空隙由的b a 原子和s r 原子填充，而t i 原子填充在较小 的空隙中。t i 原子偏离氧八面体中心位置的运动是导致钛酸锶钡材料发生自发 极化的原因。b s t 在b 轴和c 轴方向不存在极化，极化仅存在于a 轴方向。 材料中b a 和s r 的成分比对其性能具有较大的影响，经研究发现当b a s r 为 l ：l 时，材料的介电常数最大，薄膜中b a 含量过多或过少都会减小介电常数 i 8 - 2 0 】。 晶粒尺寸的大小也是影响b s t 薄膜性能的一个重要因素，有人通过研究 b a o 6 5 s ，o 3 5 t i 0 3 薄膜介电常数与x r d 曲线的峰宽的关系中发现，薄膜的介电常数 随晶粒尺寸的增大而增大【2 1 1 。另外，通过在薄膜中添加其它杂质元素也可达到 改性的目的，掺杂了a l 的b s t 薄膜的漏电流仅为1 0 喝a c r e - 2 ( 1 2 5 k v c m o ) ，远 远小于未掺杂和掺入n b 的b s t 薄膜f 2 2 】。 电极材料的不同对b s t 薄膜的介电性能也有所影响，因此寻找适合的电极 材料可提高和改善b s t 薄膜的性能。p t 拥有一系列的优点作为最常用的电极材 料，但是在b s t 薄膜的制备过程中，氧容易扩散进入p t 电极中而产生氧空位， 引起漏电流的增加。因此，人们研究了多种电极材料以替代p t ，这其中包括i r 、 i r 0 2 、r u 和r u 0 2 等。经研究发现在底电极i r 上制备的b s t 薄膜的介电常数比 在p t 底电极上高约3 0 ，是目前发现的最适合b s t 薄膜的电极材料【2 引。s r r u 0 3 、 y b c o 、l s c o 和l a n i 0 3 等钙钛矿结构的氧化物，因具有金属导电率也是近年 来研究的方向。 4 武汉理j 【大学硕士学位论文 当前制备b s t 薄膜的方法有很多，主要包括脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ) 【2 4 2 5 1 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 2 6 】、射频溅射( r a d i o f r e q u e n c ys p u r e d n g ) 2 7 1 和溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 2 s 】。 目前对于b s t 薄膜的研究工作还有很多待完善，具体包括以下几个方面： ( 1 ) 晶界、晶面、晶相结构等薄膜微结构对其介电性能的影响，以及对漏电机 制、疲劳机制等的研究；( 2 ) b s t 薄膜电极的制备，其稳定性的研究及刻蚀问 题：( 3 ) b s t 薄膜与集成器件的兼容问题。只有解决好以上问题，b s t 薄膜才 能更好地应用于实际。 1 3b a ti ：0 。的研究进展 1 3 1b a ti ：0 。的晶体结构与基本物理性质 图i - ib a o t i 0 2 二元相图 f i g 1 1t h ep h a s ed i a g r a mo fb a o t i 0 2s y s t e m 上世纪5 0 年代中期，s t m t o n 等人【2 9 】最早通过富t i 0 2 熔体( 摩尔比6 8 。4 ) 首次制各得到针状材料b a t i 2 0 5 。然而其在高温阶段会发生分解反应，在早期的 制备条件下很难得到纯相b a t i 2 0 5 ，并且由于当时并没有发现它具有突出的性 5 武汉理j 人学硕士学位论文 能因此早期对b a t i 2 0 5 的研究较少。最近几年，由于制各工艺和分析测试的发 展，人们相继从理论和实验k l i e 实b a t i 2 0 5 是一种性能优良的铁电材料，从而逐 渐开展了相关研究工作。从b a o t i 0 2 二元相霪看( 图l 一1 ) ，b a t i 2 0 5 属于一种 富t i 的多元氧化物，存在于b a t i 0 3 和b a t i 3 0 7 相之间，钡钛比i2 的熔体由1 3 2 0 的高温迅速冷却可得到b a t i 2 0 5 材料。b a t i 2 0 5 晶体属于单斜结构，自高温到 低温经历着从斜方一单斜的相变过程( 相变温度为4 7 3 ) ，其中斜方相为顺电 相，而单斜相为铁电相。 h a r d s o n 等人p ”利用韦森堡照相技术( w e i s s e n b c r gc a f f n c r am e t h o d ) 解析了 急冷法制各的单晶b a t i 2 0 5 的晶体结构，认为其空间群是a 2 m ，晶格参数分别 为a = 1 68 9 2 ( 1 3 ) a ，b = 39 3 0 ( 1 ) a ，c = 9 4 1 0 ( 4 ) a ，毋= 1 0 3 。但是，这种对称结构 理应属于顺电体，不能解释b a t i 2 0 5 材料存在的铁电性能。更深入的研究表明， a 2 m 结构模拟后的r 值较大，约2 0 经过计算的理论密度( 44 曲m 3 ) 也远 低于实际密度5 1 4 9 止m 3 。因此，b a t i 2 0 5 材料的结构应该不是a 2 m 。随后的t k i m u r a 等人口”对b a t h 0 5 的结构进行了精修，认为其结构为非对称中心结构的 c 2 。他们采用了不同的轴向和单位晶胞进行理论模拟，c 2 结构的r 值仅为45 ， 计算后的理论密度与实际密度也较为吻合。 图1 - 2b a t i 2 0 5 的晶体结构 f i gl 2s t r u c t u r eo f b a t i 2 0 5w i t l lt i - c e n t e r e do a t o mo c t a h e d r a l 图i - 2 是b a t i 2 0 5 的晶体结构示意图【3 2 】，从图中可以看出其由两类b a 原子 武汉理t 大学硕士学位论文 ( b a l 和b a 2 ) 和三种钛氧八面体( t i l o 小【t i 2 0 6 】、【t i 3 0 6 】) 组成。钛氧八 面体构成了b a t i 2 0 5 的基本骨架，b a 原子处于八面体的空隙位置。在口一c 面内， 【t i l 0 6 与 t i 3 0 6 】以顶角相联结，与 t i 2 0 6 以边相联结，沿b 轴方向【t i 2 0 6 和 t i 3 0 6 则边边联结。在 t i l 0 6 】八面体中，t i l 原子并不在八面体的中心位置，而 是沿b 轴方向发生了一定的偏移，这就是b a t i 2 0 5 存在铁电性的原因。同时，因 这种不对称性只存在于b 轴方向上，所以b a t i 2 0 5 的铁电性也只表现在b 轴上。 表1 - 1 列出了b a t i 2 0 5 材料的基本物理性能。 表1 1 二钛酸钡晶体的基本物理性质 t a b l e l 一1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fb a r i u mt i t a n a t ec r y s t a l ( b a t i 2 0 5 ) 1 3 2b a ti ：0 。的研究现状 目前，b a t i 2 0 5 的制备方法主要有急冷法( r a p i dc o o l i n g ) 、区熔法( f l o a t i n g z o n e ) 、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、水热合成法( h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ) 、无容器悬 浮处理法( c o n t a i n e r l e s sp r o c e s s i n g ) 、电弧熔炼法( a r c ) 等。 7 武汉理工人学硕士学位论文 上彭 1 9 2x1 0 。2 c m 2 2 4 4 x 1 0 s v m 1 l ( 1 0 0 ) 、 、1 、k 易 ：；歹厂p l 1 ( 0 0 1 ) ； i1 1 01 e l e c t f i ef i e l d e l1 0 6 v m 图1 - 3b a t i 2 0 5 单晶的p - e 电滞回线 f i g 1 - 3t h e p eh y s t e r e s i sl o o po fb a t i 2 0 5s i n g l ec r y s t a l 对于b a t i 2 0 s 块体的研究主要集中在单晶材料的制备上。2 0 0 3 年，t a k a s h i 小组【3 3 3 4 】和a k i s h i g e 3 5 、3 6 讣组分别通过区熔法独立合成了单晶b a t i 2 0 5 ，并发 现其仅在b 轴具有铁电现象( 如图1 3 ) ，在居里温度( t 。= 4 3 0 。c ) 附近的介电 常数达到最大值2 0 5 0 0 ，比b h t i 3 0 1 2 ( 6 0 0 9 4 0 k ) 和b a t i 0 3 ( 7 6 0 0 4 0 0 k ) 的 介电常数大数倍。而a 轴和c 轴的介电常数较小，分别约1 4 0 和7 0 ，且不随温 度而变化( 如图1 - 4 ) 。 鼍 耋 皇 鼍 蕾 图1 - 4b a t i 2 0 5 单晶的介电常数随温度的变化 n g 1 4t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to fb a t i 2 0 5s i n g l ec r y s t a lw i t ht e m p e r a t u r e 8 5 o 5毒一d覃。一、疋uoil盈i立ot 武汉理工大学硕七学位论文 与单晶相材料相比，陶瓷易于制备，可做成各种形状，任意选择极化轴方 向，并且成本低，适于大量生产。早在1 9 9 0 年，德国的g p f a 褂3 7 】利用乙醇盐溶 液的水解反应制得b a t i 2 0 5 粉体。2 0 0 5 年，r t u 等人1 3 8 】通过热压法和电弧熔炼分 别得到无取向禾d ( 0 1 0 ) 取向多晶b a t i 2 0 5 ，介电常数分别为3 0 3 0 0 5 1 2 0 0 0 ，介电损 耗是0 0 1 0 2 。不过，目前主要通过溶胶凝胶法【3 叫1 】合成了b a t i 2 0 5 粉体和陶瓷 块体。b a t i 2 0 5 溶胶主要通过钛的有机化合物( 钛酸四异丙酯等) ，以及钡的有机 化合物( 醋酸钡或钡的甲醇盐) 或无机化合物( b a c 0 3 或b a o 等) ，配合一定的 螯合剂( e d t a 等) 和稳定剂( 硝酸等) 制备而成。在8 0 0 到1 2 0 0 的温度范 围内煅烧干胶，得到稳定纯相b a t i 2 0 5 ；高于1 2 0 0 煅烧样品发现b a t i 2 0 5 开始发 生分解反应。不过，由于多晶材料在性能一致性、稳定性和精度方面，很大程 度上还不如单晶材料优越。溶胶。凝胶法制备的b a t i 2 0 5 样品，介电常数极大值比 单晶材料低两个数量级，约1 3 0 ，并且介温曲线比单晶材料要宽些。这应该是有 由于陶瓷材料的低致密度和多孔性导致的，溶胶一凝胶得到的b a t i 2 0 5 陶瓷的密度 仅有2 8 9 e r a 3 ，相当于理论密度的5 5 ( 理论密度5 1 8 9 c m 3 ) 。 2 0 0 6 年青岛科技大学的l w a n g 等人1 4 2 通过两步水热法成功获得带状 b a t i 2 0 5 。他们以钛酸丁酯 t i ( o c 4 h 9 h 】，氢氧化钠( n a o h ) ，氢氧化钡【b “o h ) 2 】， n 丁醇水溶液等为原料，首先制备纳米钛酸钠，在1 8 0 的碱性环境中，钛酸钠 中的钠离子与钡离子进行离子交换，得到厚6 0 1 0 0 n m ，宽2 0 0 3 0 0 n m ，长约几微 米的带状纳米粉体b a t i 2 0 5 。此反应的基本过程如式1 1 和1 2 所示。同年，j d y u 等人【4 3 l 采用无容器悬浮熔炼法制各得到微晶玻璃b a t i 2 0 5 。结晶温度时，介电常 数急剧增大，超过1 0 7 。这可以用l i n e s 模型解释，玻璃矩阵里扭曲的钛氧多面体 的重取向与晶体的铁电行为非常相似。 4 t 1 0 2 + 2 n a o h n a 2 t i 4 0 9 + h 2 0 n a 2 t i 4 0 9 + 2 b a c l 2 + 2 n a o h 2 b a t i 2 0 5 + 4 n a c l + h 2 0 ( 公式1 1 ) ( 公式1 2 ) b a t i 2 0 5 材料与纯p b t i 0 3 在制备上遇到了相同的困难，即通过常规的陶瓷工 艺很难得到致密的材料( 单晶和多晶的制备) ，这可能是由于当试样冷却通过居 里点时，由于相变会在晶界造成很大的应力。此外，从居里点冷却到室温时， 各向异性的热膨胀系数( a a = 5 1 4 ，舻o 8 6 ，a c = 1 2 5 1 0 - 6 k - 1 ) 也使得晶界应力增 大，这些应力的存在，会导致试样材料在晶界常常存在碎裂现象，并且致密度 9 武汉理：【大学硕士学位论文 很难得到提高。为了克服这种困难，可通过掺杂改性等方法解决。2 0 0 9 年，g j l i 等人一l 通过无压烧结技术，添加少量的z r o ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 ( 相当于z r 0 2 含量 少于0 1 w t ) ，在空气中制备出单相多晶b a t i 2 0 5 ，介电常数约3 4 0 ( t 。- - - 4 6 3 ) 。 随着z 幻2 添加量的增加，会出现第二相b a t i 0 3 ( b t ) 、b a t i 4 0 9 ( b t 4 ) 和b a 4 t i l 3 0 3 0 ( b 4 t 1 3 ) 。不过，本文并未对z r 0 2 的作用机理做深入分析。 目前，只有采用脉冲激光沉积法( p l d ) $ l j 各b a t i 2 0 5 薄膜的报道。王传彬等 人【川7 l 利用p l d 技术在m g o 单晶衬底上制备出b 轴取向的b a t i 2 0 5 薄膜。沉积 过程中，衬底温度( 疋u b ) 、气氛及气压都对薄膜的取向生长及表面质量有重要影 响作用。正。b - 7 5 0 ，氧压为1 2 5 p a 时，可得到沿b 轴方向择优生长的b a t i 2 0 5 薄膜，沿b 轴方向的介电常数可达2 0 0 0 。 1 4 本文工作提出的主要研究内容 在新一代铁电随机存储器中，目前使用较多的铁电薄膜主要是钙钛矿结构 的锆钛酸铅 p b ( z r x t i l 晴) 0 3 ，简称p z t 及p b t i 0 3 p b z r 0 3 a b 0 3 ( a b 0 3 为复合钙 钛矿型铁电体) 等铅基陶瓷，这类材料具有高的介电常数和低的剩余极化值， 不仅可以增大器件中电容的电容率，缩小器件尺寸，更重要的是实现了存储器 的非易失性，可用作为铁电随机存储器的非挥发性存储介质材料。但是，这类 陶瓷中p b o ( 或p b 3 0 4 ) 的含量约占原料总量的7 0 ，在生产、使用及废弃后处 理过程中都会给人类和生态环境带来严重的损害。随着环保意识的加强，无铅 材料引起了人们越来越多的关注，发达国家已经开始研究和开发无铅无铋材料， 逐步淘汰了含铅含铋材料的电子产品。为此，加入w t o 的我国迫切需要独立自 主地研发出具有原始创新性的、自主知识产权的、性能优良的发无铅的、与环 境友好的无铅铁电陶瓷。二钛酸钡( b a t i 2 0 5 ，简称b t 2 ) 具有优异的介电性能 和铁电性能，作为无铅无铋新型的绿色环保材料在铁电存储器方向将具有广阔 的发展空间。 目前，关于b a t i 2 0 5 三维材料的制各主要集中在单晶和粉体上，而关于陶瓷 的烧结及性能研究还很少。本文就纯相b a t i 2 0 5 陶瓷的烧结性能进行系统的研 究，讨论烧结参数对陶瓷制备的影响。获得纯相、高致密度的b a t i 2 0 5 靶材是制 备后续b a t i 2 0 5 薄膜的基础。 随着集成化的高速发展，为了与半导体工艺兼容，在s i 衬底上制备结构良 1 0 武汉理工人学硕士学位论文 好、表面平整的b a t i l 2 0 5 薄膜也是必要。目前，利用p l d 技术成功在m g o ( 1 0 0 ) 单晶上制备出b 轴取向的b a t i 2 0 5 薄膜。但是，在硅基b a t i 2 0 5 薄膜的制备鲜见 报道。本文就s i 衬底上b a t i 2 0 5 薄膜的脉冲激光沉积进行深入研究。由于b a t i 2 0 5 与s i 衬底存在较大的晶格失配，我们考虑引入m g o 缓冲层解决此问题。 本论文的主要研究内容包括： ( 1 ) 系统研究b a t i 2 0 5 陶瓷的热压烧结，确定最佳烧结工艺，并对其介电 性能进行研究； ( 2 ) 研究p l d 工艺( 激光能量密度、沉积温度、沉积气氛) 对m g o 缓冲 层的结构、取向、表面形貌和微观结构的影响； ( 3 ) 以b a t i 2 0 5 陶瓷为靶材，利用脉冲激光沉积技术，在沉积有m g o 缓冲 层的硅衬底上沉积b a t i 2 0 5 薄膜，就p l d 工艺参数( 激光能量密度、沉积温度、 沉积氧压) 对薄膜的结构、取向和表面形貌的影响进行深入分析。 武汉理+ r 人学硕士学位论文 2 1 引言 第二章b a t i2 0 5 的合成与烧结致密化 b a t i 2 0 5 是一种具有优异性能的介电铁电材料，无铅无铋，属于环境友好材 料。由于居里温度高，沿b 轴方向拥有较高的介电常数以及优良的铁电性能而备 受关注，b a t i 2 0 5 薄膜材料在铁电存储器集成电路等方向将有广阔的发展空间。 利用脉冲激光沉积和磁控溅射等方式可制备结晶质量优良的取向薄膜，而制备物 相纯正、致密程度高的b a t i 2 0 5 陶瓷是制备薄膜材料的前提，然而关于b a t i 2 0 5 陶瓷的烧结研究还很少。由前人的研究可知，b a t i 2 0 5 是种介稳相，很难通过 常规的固相反应法合成。为此，本实验提出采用非平衡的电弧熔炼技术合成纯相 的b a t i 2 0 5 粉体，再经过真空热压烧结，得到物相单一、高致密度的b a t i 2 0 5 陶 瓷靶材。确定b a t i 2 0 5 陶瓷合成与烧结的最佳工艺条件，并讨论了烧结致密化对 其微观形貌及介电性能的影响。 2 2 实验与测试 2 2 1 实验原料 本实验中用于制备b a t i 2 0 5 靶材的为b a c 0 3 和t i 0 2 粉末，其规格列于如表 2 一l ，微观形貌如图2 1 所示。 表2 i 实验原料及规格 t a b l e 2 1s p e c i f i c a t i o n so ft h er a wm a t e r i a l si nt h ee x p e r i m e n t 武汉理工人学硕士学位论文 图2 - 1b a c o ( a ) 和t i 0 2 ( b ) 原科粉束的形貌图 f i g2 - 1s e m o f t h et a wm a t e r i a l si nt h ee x p e r i m e n t 222 实验过程 本实验采用电弧熔炼和热压烧结技术。分两步制各b a t i z o s 靶材，工艺流程 如图2 2 所不，主要过程如下： ( 1 ) 将b a c 0 3 和t i 0 2 微粉按化学计量比l ：2 称量，用无水乙醇混合均匀， 然后放入烘箱直至烘干。 ( 2 ) 将原料混合耪末压制成小圆片，放入高温电弧熔炼设备中，通过b a c 0 3 和t i 0 2 的固帽反应合成b a t i 2 0 5 粉术。 ( 3 ) 将合成的b a t i 2 0 5 粉末铺填于高温石墨模具中，然后放至真空热压炉 内在一定温度、压力和时问条件下烧结得到b a t i ：o s 陶瓷块体。 ( 4 ) 将真空f 烧结的b a t i 2 0 5 陶瓷置于空气下进行热处理，最终经打磨、 抛光后得到b a t i 2 0 5 靶材。