（材料学专业论文）化学镀CoNiWP薄膜的工艺与磁性能研究.pdf

武汉理工大学硕+ 学位论文 摘要 n i 面合金支架已成功应用于人体腔道狭窄的治疗，但由于肿瘤细胞的继续 生长会导致支架术后再狭窄，寻求支架术后再狭窄的解决方法是目前研究的热 点。本文设计了一种改善支架术后再狭窄症的新方法，并对其中的关键材料一 磁性支架的制备工艺参数和理论进行了初步探讨，这种磁性支架的一个范例是 在n m 合金支架上镀覆磁性薄膜，赋予这种新型支架适当的磁性能，当其植入 人体腔道后，不仅具有传统支架的支撑管壁的物理治疗作用，而且能够提供内 磁场，吸附磁性药囊，从而对患者实施磁靶向治疗。 本文选用化学镀法在n m 合金上镀覆了c o n i w p 磁性薄膜，研究了工艺参 数对c o n i w p 薄膜结构与磁性能的影响规律；用e d s 、x r d 、s e m 、m f m 、 v s m 等手段表征了c o n i w p 薄膜的微观结构与磁性能，研究了化学镀层微观结 构与磁性能间的相互关系，优化了化学镀c o n i w p 薄膜的制备工艺：并通过胆 管癌动物模型的动物实验评价了所制备的磁性支架的磁靶向治疗效果。主要研 究结果概述如下： 化学镀法在n i t i 合金支架上镀覆c o n i w p 磁性薄膜，制备具有磁靶向功能 的支架是一种较佳的方法。调节镀液中金属离子c 0 2 , 和w 0 4 2 的浓度，可以有效 地改善薄膜的磁性能；镀液中硫酸钴浓度在3 0 9 l 时，薄膜组成为 c 0 5 2 1 n i 4 l o w o r p 6 t 2 ，薄膜的磁性能达到最佳值。 通过调节镀液p h 值大小，可以控制c o n i w p 薄膜的组分，改变薄膜的晶粒 大小和微观结构，以及磁性能。镀液p h 值为8 0 6 时，c o n i w p 薄膜的矫顽力达 到最大值，而矩形比为最低值；薄膜的最大磁能积分别在p h 值8 0 6 和p h 值8 8 5 时出现峰值，并在p h 为8 8 5 时达到最大值8 5l d m 3 。 随着镀液p h 的变化，矫顽力的变化趋势与晶粒尺寸的变化趋势一致，同时 也受到薄膜c o 含量、薄膜形貌的影响。决定c o n i w p 薄膜的矩形比的关键因素 是交换耦合相互作用，不同镀液p h 值时，薄膜的相偏析结构和晶粒大小不同， 影响了交换耦合相互作用，由此决定了薄膜的矩形比。 研制的磁性支架与纳米磁性药囊联合使用时，纳米磁性药囊在磁性支架提 供的内磁场的作用下富集在肿瘤细胞附近，有效地抑制肿瘤细胞的生长；与空 武汉理r 大学硕士学位论文 白对照实验相比，1 6 天后肿瘤体积减少了3 8 5 7 ，证明了本实验所设计的磁靶 向治疗腔道狭窄症方案的先进性和化学镀法制备磁性支架的可行性。 关键词：化学镀；c o n i w p ；磁性薄膜；磁性能；磁靶向治疗 u 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i t i n o ls t e n t sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di nt h et r e a t m e n to fs t e n o s i s h o w e v e r t h er e s t e n o s i sd u et ot h eg r o w t ho ft u m o ri nl u m e nr e m a i n sa nu n r e s o l v e dp r o b l e m ， h o wt or e s o l v et h er e s t e n o s i si sar e s e a r c hf o c u s i nt h i st h e s i s ，an e wm e t h o dt o r e s o l v et h er e s t e n o s i sw a sd e s i g n e d , i e c o m b i n i n gam a g n e t i cs t e n tw i t hm a g n e t i c d r u gc a r r i e r st m a t ss t a n o s i sa n dr e s t e n o s i s f o re x a m p l e ，m a g n e t i cf i l m sa l ed e p o s i t e d o nan i t i n o ls t e n ts ot h a ti tp o s s e s s e sp r o p e rm a g n e t i cp r o p e r t i e s i fi m p i a n t e di n t oa l u m e n ，t h em a g n e t i cs t e n tn o to n l yc a ne x p a n dt h ep a t i e n t sl u m e na st r a d i t i o n a ls t e n t d o e s ，b u ta l s oc a np r o v i d ea l li n t e r n a lm a g n e t i cf i e l da n da d s o r bt h em a g n e t i cd m g c a r r i e r s ，i e m a g n e t i c a l l yt a r g e t e dt h e r a p y o n eo ft h ek e ym a t e r i a l st oc a r r yo u tt h e m e t h o d - m a g n e t i cs t e n th a sb e e ni n v e s t i g a t e di n c l u d i n gt h ef a b r i c a t i n gt h e o r ya n d t e c h n i c a lp a r a m e t e r s c o n i w pm a g n e t i cf i l m sh a v eb e e n e l e c t r o l e s s l yd e p o s i t e do nn i t i n 0 1 t h e m i c r o s t m c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o n i w pf i l m sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y e d s ，x r d ，s e m ，m f m ，a n dv s m ，a n dt h ei n f l u e n c eo fi m p o r t a n tt e c h n i c a l p a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o n i w pf i l m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ；t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ff i l m s h a v eb e e ns t u d i e d ，t h ep r e p a r i n gt e c h n i q u eh a v eb e e no p t i m i z e d ；a n i m a lm o d e s b e a r i n gc h o l a n g i o c a l c i n o m aw a sb u i l t ，a n dt h em a g n e t i c a l l yt a r g e t e dt h e r a p e u t i c e f f i c a c yo ft h er e s u l t i n gm a g n e t i cs t e n th a v eb e e ne v a l u a t e db ya n i m a le x p e r i m e n t s t h em a i nr e s u l t so ft h i sw o r ka r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： e t e e t r o l e s sd e p o s i t i n gm a g n e t i cf i l m so nn i t i n o ls t c n ti s 强o p t i m a lm e t h o dt o f a b r i c a t em a g n e t i cs t e n t a d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc o “a n dw 0 4 2 i nb a t hc a n e f f e c t i v e l yi m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o n i w pf i l m s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fc o s 0 4i s3 0 # lt h ec o m p o s i t i o no ft h ef i l mi sc 0 5 2 1 n i a l o w 0 7 p 6 2 ， t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o n i w pf i l mr e a c ho p t i m a lv a l u e b ya d j u s t i n gt h eb a t hp h ，t h ec o m p o s i t i o n ，g r a i ns i z e , m i c r o s t r u c t u ma n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fc o n i w pf i l m sc a nb ec h a n g e d t h ec o e r c i v i t yo fc o n i w p f i l ms h o w sa m a x i m u ma tp h8 0 6 ，b u tt h es q u a r e n e s si st h el o w e s t t h eb h m “s h o w st w op e a k sa t i i i 武汉理工大学硕七学位论文 p h8 0 6a n d8 8 5r e s p e c t i v e l y , a n de x h i b i t sam a x i m u m ( a b o u t8 5 k j m 3 ) a tp h 8 8 5 t h ec o e r c i v i t yo ft h ef i l m sv a r i e sw i t hb a t hp hv a l u e s ；t h ec h a n g i n gt e n d e n c yi s a g r e e m e n tw i t ht h a to ft h eg r a i ns i z e m e a n w h i l e ，t h ec o e r c i v i t yi sa l s oi n f l u e n c e db y t h ec oc o n t e n ta n ds u r f a c em o r p h o l o g y t h ee x c h a n g e - c o u p l i n gi n t e r a c t i o ni st h ek e y f a c t o ri n f l u e n c i n gt h es q u a r e n e s so ft h ec o n i w pf i l m s ，a td i f f e r e n tb a t hp ht h ef i l m c a nh a v ed i f f e r e n t p h a s e - s e p a r a t e d s t r u c t u r e sa n d 舳s i z e s ，t h u s ，t h e e x c h a n g e c o u p l i n gi n t e r a c t i o ni sa f f e c t e d ，a n df i n a l l yt h es q u a r e n e s so fc o n i w p m m si sc h a n g e d c o m b i n i n gw i t ht h em a g n e t i cs t e n t sa n dm a g n e t i c5 - f uc a l t i e r s ，t h e5 - f u c a r r i e r s a r es u b s t a n t i a l l yl o c a l i z e da r o u n dt h et u m o ra sar e s u l to ft h ei n t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s u p p l i e db ym a g n e t i cs t e n to b t a i n e da b o v e ，a n dt h eg r o w t ho ft u m o ra r ei n h i b i t e d r e m a r k a b l y ；c o m p a r e dw i t ht h eb l a n kg r o u p ，t h et u m o rv o l u m e so fe x p e r i m e n t a l g r o u pd e c r e a s e db y3 8 5 z a f t e r1 6d a y s t h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o nc o n f i r m s t h a lt or e s t e n o s i sb ym a g n e t i c a l l yt a r g e t e dt h e r a p yu s i n gm a g n e t i cs l c n ta n dm a g n e t i c d r u g a l l i e ri ss u p e r i o r , a n dt h em e t h o do fp r e p a r i n gm a g n e t i cs t e n tb ye l e c t r o l e s s d e p o s i t i o ni sf e a s i b l e k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ；c o n i w p ；m a g n e t i cf i l m s ； m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；m a g n e t i c a l l yt a r g e t e dt h e r a p y i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 恶性肿瘤是我国人口主要死亡原因之一，恶性肿瘤是一种细胞性疾病，其 主要特点是异常细胞的持续性过度增生形成肿块【。而当入体腔道发生恶性肿瘤 时，由于异常细胞的过度增长会导致人体腔道堵塞，恶性肿瘤引起的腔道狭窄 症是临床上的急待解决的问题之一。如气管内恶性肿瘤导致气管狭窄、闭塞、 呼吸困难1 2 l 由食管癌引起的食道狭窄而造成严重进食障碍1 3 】由胆管癌引起的 胆道恶性闭塞1 4 j 等。 作为介入医学领域的_ 项高新技术，管腔内支架( e n d o l u m i n a ls t e n t ，e s ) 植 入术在治疗人体腔道狭窄症在临床上已经取得了很大的成功【5 1 。图1 - 1 为冠状动 脉阻塞治疗方法历年演进图，可见支架植入术在治疗腔道狭窄症具有明显的优 势。 图1 - 1 冠状动脉阻塞治疗方法历年演进图图1 2 管腔内支架使用图 管腔内支架是采用高性能医用金属和( 或) 高分子材料加工制成的一种可以 长期或暂时留置于体内的假体( p r o s t h e s i s ) 。而将这种假体通过介入放射学手段 置入人体腔道狭窄处，从而将闭塞的血管或腔道撑开，使其畅通，这种治疗血 管或非血管腔道狭窄、闭塞或扩张性病变的过程称为e s 治疗【5 】( 图1 2 ) 。尽 武汉理工大学硕士学位论文 管e s 用于临床的历史不长，但发展甚快。特别是近年来，此项治疗技术无论是 在提高疗效和新型e s 研制方面，还是在新技术应用方面均取得了突破性发展， 并显示了良好的应用前景。 目前，能够用于临床治疗的支架已有很多种。从制作材质看主要是不锈钢、 钽、各种合金等金属材料及某些高分子材料【5 l ，如3 1 6 l 型不锈钢，医用n i t i 合 金等。其中等原子n i t i 记忆合金支架由于其具有独特的形状记忆功能、超弹性 效应、高的生物相容性、低的生物退变性而最引人注目1 6 】。n i t i 合金支架在临床 生已经取得了广泛的应用，如食道支架、胆道支架、气管支架等。( 见图1 3 ) 图1 - 3n i n 合金支架系列 ( a ) 食道支架( b ) 胆道支架( c ) 气管支架 但是，植入的支架仅具有支撑管壁的物理治疗作用，临床上发现因肿瘤细 胞会继续生长而穿过支架，或沿着支架向两头生长，再次使管道堵塞而失去效 果，从而导致再狭窄( r e s t e n o s i s ) l 。”。支架术后再狭窄的发生率相当高，1 年内 的再狭窄率可高达4 0 1 8 。再狭窄严重限制了这一方法的应用，是目前所面临的 棘手问题。因此，寻求防治再狭窄的有效措施成为当今世界上管腔内支架植入 术研究的一个热点。 开发药物涂层支架是防治再狭窄的一个最常见的手段。药物涂层支架即在 支架表面涂以某种多聚物，并在此基础上结合一种有治疗作用的药物或抗体， 从而将药物运送到病变部位，提高局部药物浓度，以达到治疗和预防目的。然 而，这种聚合基涂层支架具有涂层基质的生物相容性限制，聚合物涂层容易破 裂、涂层的载药量有限、药物的保存期限较短单个载药支架载药种类单一等局 限性，并不能彻底的解决支架再狭窄症【8 j 。 程海斌1 9 1 1 】等人发明了一种新的可磁化医用支架， 即在非磁性的n i t i 合金 2 武汉理1 = 大学硕士学位论文 支架上镀覆磁性薄膜，这种新型可磁化医用支架磁化后具有磁性( 图1 _ 4 ) 。这 种磁性支架不仅具有传统支架的支撑管壁的物理治疗作用，而且当磁性支架植 入患处后可以在患处产生局部磁场，同时给患者静脉注射纳米磁性药囊，磁性 药囊会在磁场的作用下富集在患处，从而实施靶向局部给药，有效的防治肿瘤 细胞的增长，达到减小药物负作用、提高药效的目的( 图1 - 5 ) 。 图1 - 4 可磁化医用支架丝剖面示意图 图1 - 5 可磁化医用支架磁靶向给药系统示意图 因此，这种新型的可磁化支架不仅具备物理治疗作用，还具备高靶向性的 化学药物治疗作用，可以有效的防治支架术后再狭窄，可望从根本上解决恶性 肿瘤引起的腔道狭窄症， 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 磁性薄膜制备方法综述 制备可磁化支架的关键技术就是在形状复杂的支架上镀覆磁性薄膜，选择 合适的磁性薄膜制备方法对可磁化支架的制备至关重要，决定了磁性支架的磁 靶向治疗效果。 化学镀法、电镀法、真空蒸镀法和溅射法是常用的制备磁性薄膜的方法【1 2 l 。 化学镀法和电镀法都属于化学还原反应的湿法工艺，而真空蒸镀法和溅射法则 都属于物理气相沉积法。下面分别讨论这四种制膜方法的原理和工艺特点。 1 2 1 化学镀法 化学镀法是在基片上利用化学反应法形成磁性薄膜的方法。在反应过程中， 还原剂将镀液中的金属离子还原成金属元素并使其沉积在基体上。因而无须电 源，镀液中无电流通过。被镀的基体可以采用金属材料或塑料、薄膜等绝缘材 料i 切 化学镀法使用的镀液包括强还原剂( 如n a h 2 p 0 2 ) ，通过它可以使金属离子 ( 例如n i “，c o ：+ 等) 还原成金属，制备c o ，p 或c o - n i p 等磁性薄膜。 化学镀形成磁性层的过程使晶核形成核成长的过程。磁性层的电磁性能不 仅与化学成分有关，而且与晶粒尺寸核晶轴的取向有关。在成核和核长大的过 程中，经活化处理的基片表面有岛状机构，他们成了化学镀的反应中心。还原 金属首先在反应中心处成核，晶核数目决定于反应速度的大小。在化学镀过程 中，晶核不断地向各个方向长大，形成了连续镀层。美国和日本等有关公司采 用化学镀法制备的磁性薄膜厚度可以减薄到0 0 2 5 p t m ，矫顽力比高达9 0 0 ( 1 0 3 4 n ) a i m ，剩余磁感应强度可达到1 1 2 l 。 化学镀的主要特点是可以在各种基体，包括金属、半导体及菲金属；化学 镀镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，均可得到均一镀层；化学镀所得到的镀 层具有很好的化学、机械和磁性能。 1 2 2 电镀法 电镀是历史最长的湿法沉积金属薄膜的工艺。在外加电流的作用下镀液中 的金属离子在阴极( 工件) 上还原沉积为金属，是得到电子的过程。阳极反应 4 武汉理t 大学硕士学位论文 是金属溶解，给出电子的氧化过程。这种金属沉积的特点是从外电源得到电子 【1 4 1 。 电镀磁性层的成分主要决定于电镀液的残分。电镀液必须用高纯化学试剂 配制而成，因为电镀液中的杂质会使磁层表面形成缺陷。此外，杂质存在还可 能引起局部电化学反应，使磁层遭到腐蚀。为了获得高质量得磁性薄膜，应当 在工艺过程中尽量减少杂质含量。 电流密度使影响镀层的另一个重要因素，电流密度的大小将影响镀层晶粒 的尺寸和取向。电流密度太小时。金属离子在阴极上的还原过程缓慢，使晶粒 生长速度超过晶粒形成速度，因而形成大晶粒，导致磁性薄膜的矫顽力下降： 电流密度太大时，金属离子在阴极快速地被还原，以致阴极附近的金属离子浓 度急剧下降，促使晶粒沿着镀液生长，形成树枝状的结晶结构，矫顽力液随之 下降。 与化学镀相比，电镀法的主要优点是镀液简单易于控制、沉积速度快、成 本低。但薄膜的均匀性和镀层性能方面不如化学镀法。 1 。2 3 真空蒸镀法 把待镀的基片置于高真空室内，通过加热使蒸发材料气化( 或升华) 而沉 淀到某一温度基片的表面上，从而形成一层薄膜，这一工艺过程称为真空蒸镀 法【阁。 采用蒸发形成薄膜的过程包括以下几个物理阶段：( 1 ) 采用蒸发或升华把 被沉积的材料转变为气态；( 2 ) 原子( 分子) 从蒸发源转移到基片上；( 3 ) 这 些离子沉积在基片上；( 4 ) 在基片表面上粒子重新排列或它们的键发生变化。 蒸发源分为电阻加热、电子束加热、激光等几种类型。 电阻加热蒸发源是用高熔点金属( 钨、钽) 做成。用蒸发源存放膜料，利 用大电流通过加热器时产生的焦耳热来直接加热膜料使其蒸发，通常用于蒸发 温度小于1 5 0 0 的铝、金、银等金属，以及硫化物、氟化物、某些氧化物等。 这种蒸发源结构简单、使用方便、造价低，因此使用普遍。 电子束加热蒸发源利用电子束集中轰击膜料的一部分而进行加热，它由热 阴极、电子加速极和阳极( 膜料) 等组成。电子束蒸发源的特点是：能量高度 集中，使膜料的局部表面获得高温，可控制蒸发温度。因此，对商、低熔点的 膜料都适合，尤其适合熔点达2 0 0 0 以上的氧化物。由于不需要坩埚，避免了 5 武汉理工大学硕士学位论文 坩埚材料对膜料的污染。 激光蒸发源将激光束作为热源来加热膜料，通过聚焦可使激光束功率达到 l o v c m 2 以上，它以无接触加热方式使膜料迅速气化。然后沉积在基片上形成 薄膜。 真空蒸镀的主要优点是：比较高的沉积速度，相对较高的真空度，以及由 此导致的较高的薄膜纯度。但真空蒸镀法仪器设备、操作条件都比较复杂，薄 膜的成分及特性的可靠性及重复性较差，膜一基结合力较差。 1 2 ，4 溅射镀膜法 用高能粒子( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在与固体表 面的原子或分子进行能量或动量交换后，从固体表面飞出原子或分子的现象称 为溅射镀膜法l 蚓。 与蒸发镀膜相比，由于溅射镀膜中靶材无相变。化合物的成分不易发生变 化，合金也不易发生分馏，因此使用的靶材广泛。由于溅射沉积到基片上的粒 子能量比蒸发的高约5 0 倍，同时又有对基片清洗和升温作用，形成的薄膜附着 力大。 根据引起气体放电的机理不同，可形成不同的溅射镀膜方法，主要有高频 溅射、磁控溅射等方法。 ( a ) 高频溅射 利用高频电磁辐射来维持气压( 2 5 x l o - z e a ) 的辉光放电，使正离子和电子 交替轰击靶子。高频溅射可以沉积任何固体材料的薄膜，所得膜层致密、纯度 高、与基片附着牢固，并具有较大的溅射速率。 ( b ) 磁控溅射 磁控溅射的电场和磁场方向相互垂直，可以将电子的运动路程限制在靶面 附近，显著地延长了电子的运动路程，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提 高了电子的电离率，使磁控溅射速率呈数量级提高。 磁控溅射的特点： 1 ) 沉积速率大； 2 ) 可实现低气压( 1 3 3 x l f f 2 o ，1 3 3 f a ) 和低电压( 1 0 - 2 v ) 溅射； 3 ) 磁控溅射的膜厚度容易控制。 磁控溅射被认为是镀膜技术中最突出的成就之一。它以溅射率高、化学成 6 武汉理工大学硕士学位论文 分容易控制、膜基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点。但磁控溅 射靶材利用率低。 1 2 5 选择磁性薄膜制备方法 本课题拟在临床上广泛应用的n i t i 形状记忆合金支架上镀覆磁性薄膜。医 用n i 面合金具有形状记忆效应和超弹性，n i m 记忆合金处于0 。c 附近为马氏体 态，比较柔软，可随意变形成易于导入体内的形状。加热到体温以上，合金发 生逆相变，立刻恢复到原来预定的形状，并产生较大的回复力起到矫形及支撑 的作用。当合金受到应力，由母相经诱发发生相变，形成马氏体；当去除应力 后，发生逆马氏体相变，应变恢复，即为超弹性1 1 6 1 。 四种常用的镀膜方法均有其各自的优点与缺点，而本实验的镀膜基材与传 统的基材不同，具有其独特的性质： l 。n m 合金支架一般编织成网状，形状比较复杂，不容易均匀镀覆。 2 n i t i 形状记忆合金组织和力学性能对温度变化极为敏感。并且高温下面 对n 、o 、h 、的亲和力特强，很容易吸收这些杂质气体形成脆性化合物， 从而影响材料的力学性能和形状记忆效应。 因此，我们在选择镀膜方法时，应尽量选择适合在形状复杂基材上镀覆， 并且工艺温度比较低的镀膜方法。 一般来说，真空蒸镀法、溅射成膜法的基材一般为片材，固定在样品台上， 对于形状复杂的网状的支架来说，这两种方法均很难做到均匀镀覆。此外，真 空蒸镀法被蒸发材料的蒸发温度通常为1 0 0 0 2 0 0 0 k ，高温蒸气流对n m 基材 的冲击势必会影响n i t i 合金的形状记忆效应。溅射成膜法中，溅射出的高能原 子也会引起基体温度的升高。 因此，真空蒸镀法和溅射成膜法均不适合于在n i t i 合金支架上镀膜。 化学镀法和电镀法作为湿法镀膜方法，镀膜过程在水溶液中进行，温度很 低。同时与其他薄膜制备方法相比成本低，设备简单，易于操作控制。但电镀 法因受电力线分布不均匀的限制，对形状复杂的基材其均匀镀膜能力劣于化学 镀法。 同时，化学镀法与电镀法相比还有以下特点1 1 4 l ： 1 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应， 几乎是基材形状的复制，因此适合形状复杂的基材。 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需要把工 件正确悬挂在镀液中即可。 3 。化学镀时靠基材的自催化活性起镀，其结合力一般均优于电镀。镀层外 观光亮、晶粒细、致密、空隙率低。 因此我们采用化学镀方法在n i t i 合金支架丝上镀覆磁性薄膜。 1 3 选题目的及论文主要内容 临床上用于治疗人体内腔道狭窄症的支架主要是镍钛形状记忆合金支架和 不锈钢支架。但是，这些支架都是非磁化的，仅具有支撑管壁的物理治疗作用。 临床上发现因肿瘤细胞会继续生长而穿过支架，或沿着支架向两头生长，再次 使腔道堵塞而失去效果，从而导致再狭窄。 本研究课题设计了一种新的防治支架术后再狭窄的方法，即通过在n i 面合 金支架上镀覆磁性薄膜制备磁性支架，从而实施磁靶向治疗。这种新型的磁性 支架不仅具备物理治疗作用，还具备高靶向性的化学药物治疗作用，可以有效 的防治支架术后再狭窄，可望从根本上解决恶性肿瘤引起的腔道狭窄症。 实验采用化学镀方法在n i t i 合金支架上沉积c o n i w p 磁性金属薄膜。具体 工作包括研究工艺参数对c o n i w p 磁性薄膜的影响，优化化学镀配方与施镀工 艺，并通过动物实验来检验所制备的磁性支架的磁靶向治疗效果。文章分为5 章。 第1 章：绪论。提出了一种新的解决支架再狭窄的方法，评述并比较了几种 磁性薄膜的制备方法，并针对本课题的特点，选择化学镀法来制备磁性薄膜。 第2 章：确定实验方案。在充分分析化学镀原理与特点的基础上，初步设 计了化学镀c o n i w p 磁性薄膜的实验方案。 第3 章：化学镀c o n i w p 磁性薄膜的工艺研究及其表征。研究了工艺参数 对化学镀c o n i w p 磁性薄膜的影响，并优化了c o n i w p 磁性薄膜制备工艺。 第4 章：磁性支架磁靶向治疗效果在动物实验中的评价。通过建立胆管癌 动物模型，植入磁性支架丝并与磁性药囊相结合，来检验并评价磁性支架的磁 靶向治疗效果。 第5 章：总结。总结全文。 8 武汉理：1 = 大学硕士学位论文 第2 章确定实验方案 通过综合比较几种磁性薄膜镀覆方法，并结合本课题以n i 西形状记忆合金 支架为基材的特点，化学镀法具有工艺温度低( 不改变支架的形状记忆功能) 、 适用于形状复杂的基体( 如n i 砸合金支架) 等优点。因此化学镀法是比较理想 的在n i n 合金支架上镀覆磁性薄膜的方法。 为了充分掌握化学镀这种镀膜方法，我们先分析了化学镀的原理及其特点； 设计了用化学镀法在n f f i 合金上制备c o n i w p 磁性薄膜的方案，并通过实验初 步验证了该镀膜方案的可行性。 2 1 化学镀的原理与特点 2 1 1 化学镀的原理 实验以化学镀n i p 合金为理论【2 1 - 2 2 1 基础。 化学镀n i p 合金是一种在不加外电流的情况下，利用还原剂在活化零件表 面上自催化还原沉积得到n i p 镀层的方法。当镀层沉积到活化的零件表面上， 由于镍具有自催化能力，它的还原过程还会自动进行下去，直到把零件取出镀 槽为止。 2 1 1 1 化学镀镍的热力学 化学镀镍是使用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性表面上 的方法。其反应式为i 冽： n i l 0 + + r + n i + m l + o l 为络合剂、m 为络合剂配位体数目，r 、o 分别为还原剂的还原态和氧化态。 上式分解为 阴极反应：n i l i l 2 + + 2 e _ n i + m l 阳极反应：r o + 2 e 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化a f , f 为负 值时该氧化还原反应则可自发进行。 众所周知，对于电化学反应f - n f e ，n 是反应中电子转移数目，f 是法拉 9 武汉理工大学硕十学位论文 第常数，e 是电动势。因此，可逆电池电势e 也可以直接用来做该电化学反应能 否自发进行的判据。例如： 阳极反应 酸性：h 2 p 0 2 + h 2 0 一h p 0 3 厶+ 2 h + + 2 e e ( ) = 一o 5 0 4 v 碱性：h 2 p o f+ 3 0 h 一h p 0 3 2 + 2 h 2 0 + 2 e e ( _ ) = 1 5 7v 阴极反应 n i ( h 2 0 ) 6 2 + + 2 e dn i + 6 h 2 0 e ( ”= - 0 2 5 v 该电池反应电势e = e ( + ) 一8 6 ) = - 0 2 5 + 1 3 2v 0 a e 为正值，表示自由能变化a f 是负值，即反应能自发进行。还原剂氧化的电 位与n i “还原电位的差值愈大，镍沉积的可能性愈大，且沉积速度也越快。在镀 液中加入络合剂之后，n i “的还原电位均会不同程度的负移，例如： e n i 3 ( c 6 h 5 0 7 ) 3 3 + n i = - 0 3 7 v en i ( n h 3 ) 6 2 + n i = - 0 4 9 v e n i ( g l y ) 2 z + n i = - 0 5 8 v e n i ( c n ) 4 2 n i = - 0 9 0 v 僧y 一氨基乙酸) 。显然，在酸性介质中用次磷酸盐做还原剂只能还原出以柠檬酸 做络合剂的n i 2 + ，用n h 3 做络合剂的体系反应就很困难，而用甘氨酸和c n 做 络合剂的体系该还原反应就不可能发生。但在氨、碱性溶液中反应是可以进行 的。 由此可见，化学镀镍能否自发进行与溶液的p h 值密切相关，所以也可以用 p h 电位图来做判据。 2 1 1 2 化学镀镍的动力学 在获得热力学判据证明化学镀可行的基础上，几十年来人们不断探索化学 镀镍的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以期解释化学镀镍过程中出现 的许多现象，希望推动化学镀镍技术的发展和应用。虽然化学镀镍的配方、工 艺千差万别，但他们都具备以下几个共同点【2 4 l ： ( 1 ) 沉积n i 的同时伴随着h 2 析出。 ( 2 ) 镀层中除n i 外，还含有与还原剂有关的p 、b 或n 等元素。 ( 3 ) 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经 沉积的镍层上继续沉积。 ( 4 ) 产生的副产物h + 促使槽液p h 值降低。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 还原剂的利用率小于1 0 0 。 无论什么反应机理都必须对上面的现象做出合理的解释，化学镀镍一定要 在具有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀提供这样一种催化表 面。 元素周期表中第族元素几乎都具有催化活性，如n i 、c o 、f e 、i d 、r h 等金属的催化活性表现为脱氢和氢化作用的催化剂。在这些金属表面上可以直 接化学镀镍。有些金属本身虽不具备催化活性，但由于它的电位比镍负，在含 n i 2 + 的溶液中可以发生置换反应构成具有催化作用的n i 表面，使沉积反应能够 继续下去，如z n 、朋。对于电位比镍正又不具备催化活性的金属表面，如c u 、 a g 、a u 、铜合金、不锈钢等，除了可以先闪镀一层薄镍层的方法外，还可以用“诱 发”反应的方法活化，即在镀液中用一活化的铁或镍片接触已清洁活化过的工件 表面，瞬间就在工件表面上沉积出n i 层，取出n i 或f c 片后，反应仍会继续下 去。 化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行的。不 同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化 作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应的进行。 化学镀中表现的所谓催化活性也是有条件的，也就是说催化剂对反应条件有严 格的选择性。材质不同，表面的催化活性也不同，在同一条件下施镀，其最初 的沉积速度也不同。但在覆盖上镍层后靠它的催化活性表面进行反应，沉积速 度就会趋于一致。 化学镀镍过程必然有几个基本步骤： ( 1 ) 反应物( n i “、h 2 p 0 2 - 等) 向表面扩散； ( 2 ) 反应物在催化表面上吸附； ( 3 ) 在催化表面上发生化学反应； ( 4 ) 产物( h + 、h 2 、h p 0 3 2 。等) 从表面层脱附； ( 5 ) 产物扩散离开表面。 这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步 骤。 2 1 1 3 镀液中各成分的作用 化学镀溶液的组分一般是由主盐、还原剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、润 武汉理工大学硕士学位论文 湿剂等组成。 主盐 化学镀镍溶液中的主盐为镍盐，通常采用氯化镍或硫酸镍、醋酸镍、氨基 硫磺镍及次磷酸镍等无机盐，由它们提供化学镀反应过程中所需要的n i 2 + 。但氯 化镍由于a 的存在不仅会降低镀层的耐腐蚀性，还产生拉应力，所以目前已不 再使用。最理想的n i 2 + 来源是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的 s 0 4 2 。，也不至于在补加时带入过多的n a + ，但其价格比较昂贵。目前使用的主盐 主要是硫酸镍。， 还原剂 化学镀镍的过程是一个自催化的氧化还原过程，镀液中可用的还原剂有次 磷酸钠、硼氢酸钠、烷基胺硼烷及肼等几种。用得最多的还原剂是次磷酸钠1 2 5 1 ， 它的价格比较低，镀液容易控制。 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂 1 2 6 - 2 - i 。镀液性能的差异、寿命的长短主要决定于络合剂的选用及其搭配关系。 络合剂的作用【冽： ( 1 ) 防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性。 ( 2 ) 提高沉积速度。 ( 3 ) 提高镀浴工作的p h 范围。 ( 4 ) 改善镀层质量 化学镀液的络合剂一般含有羟基，羧基，氨基等。 稳定剂 在镀液中加入一定量吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在微 粒表面抑制镀液的自催化反应从而稳定镀液，减少镀液自分解反应带来的损失。 但稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即反催化剂，稳定剂不能使用过量，过量后 轻则降低镀速，重则不再起镀。常用的稳定剂有： ( 1 ) 金属离子有铅，镉，锌，锡，汞等。 ( 2 ) s 、s e 、t c 化合物：硫脲、硫代硫酸盐等。 ( 3 ) 含氧化合物有m 0 0 4 2 - 、k s 0 2 2 等。 ( 4 ) 有些有机酸如马来酸等。 加速剂 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 在化学镀溶液中加入一些加速催化剂，能提高化学镀镍的沉积速率【2 9 】。加 速剂的作用机理可以认为是还原剂h 2 p 0 2 - 中氧原子被外来的酸根取代形成配位 化合物，导致分子中h 移p 原子之闻的键合力变弱，使氢在被催化表面上更容 易移动和吸附。也可以说促进剂能起次磷酸根离子的作用。常用的加速剂有丙 二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。 2 1 2 4 化学镀镍工艺条件的影响 ，一般化学镀镍的反应式为： 【n i n + m l n 】+ 4 h 2 p o z - + h 2 0 - - - - 一n i + p + 3 h z p 0 3 z + 4 h + + 3 2 h z + m l o 单从上面反应式可以看出影响沉积反应速度的参数就有：【n i 2 + 】、 h 2 p 0 2 - 、【l 1 等反应物浓度。 反应产物【h + 】0 h 值) 、 h 2 p 0 3 2 1 等l 删浓度以及温度这个影响动力学过程最 敏感的参数，已达六个之多，但还有其他一些变量需要控制。可以把沉积速度 影响因素表达式写成； d = f ( t 、p h 、c n i “、c c d o 、c i i 一、s v 、k 、a 、s 、n l 、n 2 ) 式中t _ 操作温度： p h - 一溶液酸度： c n i 2 l 主盐浓度； g e d 。_ 还原剂浓度： c o _ 还原剂氧化后产物的浓度，如【h p 0 3 2 1 ； k 一络合剂种类及浓度； a 一加速剂种类及浓度； 一稳定剂种类及浓度； s _ s 表示工件面积、v 代表镀液体积，即装载比； n l 、n r 其他因素，如搅拌、循环周期、镀液污染等。 影响镀速最为明显的因素有温度、p h 值、稳定剂的种类和浓度。 2 1 2 典型镀液介绍 以次磷酸钠做还原剂的化学镀镍溶液应用最广，分为酸性镀液和碱性镀液。 其反应式分别为： 酸性镀液：n i 2 + + h 2 p 0 2 - + h 2 0 n i + h 2 p 0 3 - + 2 h + 武汉理1 = 大学硕士学位论文 碱性镀液：n i 2 + + h 2 p o z - + 2 0 h - - - - - n i + h 2 p 0 3 - + 2 h 2 0 氢气的产生：h 2 p 0 2 - + h 2 0 _ h 2 p o j - + n 2 t 磷的折出：h 2 p 0 2 - + h + 一p + h 2 0 + h 2 p 0 3 - 采用酸性镀液沉积速度快，可以获得耐腐蚀性好的镀层，但一般溶液温度 高，所以能耗高。采用碱性镀液获得的镀层其磷含量比酸性镀液要低，镀层空 隙率较大，耐腐蚀性较差，但镀液较稳定。碱性镀液适用于塑料、半导体等材 料的镀覆。但由于镀液p h 值高，为了避免沉淀析出，必须用大量络合能力强的 络合剂，如柠檬酸盐、焦磷酸盐、以及三乙醇胺等。表2 1