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哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 制药污水处理过程中流离球体的制备及应用研究 摘要 污泥是水处理过程中产生的固体废弃物，数量巨大，成分复杂。为了保 证处理厂的正常运行，防止产生二次污染，必须对污泥进行处理处置。因 此，如何经济有效地利用污泥便成为目前深受关注的课题之一。污泥填料是 综合利用污泥的一个重要途径。采用药厂污泥为主要原料，与外加掺合剂混 合，烧结制备应用于污水处理工程的污泥流离球填料，实现了污泥的资源化 利用。 本论文研究的内容主要有两个方面，一方面污泥流离球填料的制各；另 一方面是污泥填料的应用性能。并通过测试填料的抗压强、吸水率等方法系 统的研究了污泥填料性能，考察了升温速率、烧成温度、保温时间以及污泥 含量对填料的颗粒抗压强度和吸水率的影响。获得了性能良好的水处理填 料。 本论文的研究表明：( 1 ) 颗粒抗压强度和吸水率是反映污泥填料品质的 重要指标。烧成温度和污泥用量是影响污泥填料品质的主要因素。在烧成温 度为1 0 0 0 2 5 ，污泥掺量为7 0 ，保温时间为4 0 m i n 的条件下，烧制的 颗粒抗压强度达到2 5 m p a ，超过g b 2 8 3 8 8 l 抗压强度量6 5 m p a 的规定，吸 水率为1 7 ，低于g b 2 8 3 8 8 1 吸水率耋2 2 的规定；( 2 ) 利用污泥填料具有 较好的吸附性能、易于再生的特点，用来处理药厂废水。结果表明：在常温 下的c o d c ，的平均去除率为7 4 0 ，s s 的去除率为5 4 1 ；( 3 ) 在不同温度 条件下，污泥填料的c o d c ，去除率优于塑料填料。 关键词污泥；流离球填料；烧结；污水处理 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ff l o w - - s e p a r a t e db a l l u s e di nw a s t ew a t e rt r e a n t m e n to fp h a r m a c e u t i c a l p l a n t a b s t r a c t al a r g ea m o u n to fs l u d g ew i t hc o m p l e xc o m p o n e n ti sp r o d u c e di nw a t e r s u p p l yp l a n ta n dt h eu r b a ns e w a g ed i s p o s a lp l a n t ，w h i c hs h o u l db et r e a t e da n d d i s p o s e dt op r o t e c tf r o ms e c o n d a r yp o l l u t i o na n dt oe n s u r et h et r e a t m e n te f f e c t s oh o wt om a k ea n e c o n o m i c a l ，e f f e c t i v eu s eo fi th a sr e c e n t l yb e c o m eo n eo ft h e i n c r e a s i n g l ye o n c e r n i n g i s s u e si ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e i ti sa ni m p o r t a n tp a t ht o e x p l o i t a g es y n t h e t i c a l l yt om a n u f a c t u r em e d i aw i t hs l u d g e s l u d g es e p a r a t e d b a l l m e d i af o re n v i r o n m e n te n g i n e e r i n gw a sp r e p a r e du s i n gs l u d g eb l e n d e dw i t h a c t i v a t i o np r e p a r a t i o nb ys i n t e r i n gc r a f t s l u d g ec a nb er e c y c l e da sn e wr e s o u r c e i nt h i sw a y t h ed i s s e r t a t i o nc e n t r e do nt w om a i nr e s e a r c ht o p i c s o n ei sp r e p a r a t i o no f m e d i a ，t h eo t h e ri sa p p l i c a t i o no fs e p a t a t e d b a l lm e d i a s l u d g em e d i ai ss t u d i e d t h r o u g ht e s to fc o m p r e s s i b l es t r e n g t ha n db i b u l o u sr a t e e f f e c t so fh e a t i n gr a t e ， s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t i m ef o rh e a tp r e s e r v a t i o na n dc o n t e n to fs l u d g ew e r e i n v e s t i g a t e d e x c e l l e n tm e d i aw a so b t a i n e du s i n gi nw a t e rt r e a t m e n t f o l l o w i n gr e s u l t sc a nb eo b t a i n e di nt h ep a p e r ：( i ) c o m p r e s s i b l es t r e n g t hi s o n eo f i m p o r t a n tc h a r a c t e ro fm e d i aa sw e l la sb i b u l o u sr a t e t h em a i nf a c t o r a f f e c t e dc h a r a c t e ro fm e d i ac o n s i s t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dc o n t e n to f s l u d g e u n d e r t h c o n d i t i o n so f10 0 0 4 - 2 5 ，7 0 s l u d g e ，4 0 m i nf o rh e a t p r e s e r v a t i o n ，a n dt h ec o m p r e s s i b l es t r e n g t h r e a c h e s2 5 m p ab e y o n d6 5 m p a p r e s c r i b e di ng b 2 8 3 8 8 1 ，b i b u l o u sr a t ei s1 7 u n d e r2 2 p r e s c r i b e di ng b 2 8 3 8 81 ( 2 ) u s i n gt h es l u d g ew h i c hh a st h eb e t t e ra d s o r p t i o np e r f o r m a n c ea n di se a s y t or e g e n e r a t ef o rt r e a tt h ep h a r m a c e u t i c a lf a c t o r yw a s t ew a t e r t h er e s u l ts h o w ： u n d e rn o r m a l t e m p e r a t u r ec o d c ra v e r a g er e m o v e i n gr a t e i s7 4 0 ，s s r e m o v e i n gr a t ei s5 4 1 ( 3 ) u n d e rt h e d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n ，s l u d g e - i i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 m e d i ac o d c rr e m o v a lr a t es u r p a s s e st h ep l a s t i cm e d i a k e y w o r d ss l u d g e ，s e p a r a t e d b a l lm e d i a ，s i n t e r i n g ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文制药污水处理过程中流离球 体的制各及应用研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外 不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：茸舒灸 日期：2 0 0 8 年3 月勿日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 制药污水处理过程中流离球体的制各及应用研究系本人在哈尔滨理工 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人 完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工 大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部 分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 导师签名： 尊笥爱 郯威 日期：2 0 0 8 年3 月伽日 日期：2 0 0 8 年3 月) 口日 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着我国社会经济的发展和城市人口的增加，环境污染日益严重。人们对 生存环境的保护和改善意识不断加强，这使得污水处理成为公众关注的焦点问 题【l j 。在工业污水中常含氰、汞、砷、锡、铬等元素，是水体中重金属污染物 质的来源。另一些废水含有害、有毒，甚至剧毒物质，如氰、酚、砷、汞等。 有的物质难以降解，但却能通过食物链在生物体内富集，造成危害，如 d d t 、多氯联笨等1 2 】。此外，化工废水中有的具有较强的酸度，有的则显较强 的减性，p h 值不稳定，这些废水对人体的生态环境，水体中的建筑设施和农作 物都有危害，一些废水中含氮、磷均很高，易造成水体富营养化【3 1 。有的污染 物即使含量甚微，但通过食物链的物质循环富集，会造成水生动物和人中毒。 污水不但本身是污染物同时在污水处理过程中产生的大量污泥，也是固体 污染物之一。其中含有病原菌、病毒、寄生虫( 卵) 、重金属、有毒有害有机物 等，若不妥善处理，会形成严重的二次污染。污泥产生于城市环境保护基础设施 的运行与养护过程中。从一定程度上讲，城市污泥的产生量体现了该城市环保 基础设施的发展水平。目前，我国城市环保基础设施建设水平还不高，大部分 城市的城市污水处理率还不到2 0 。同时，污泥的管理与处理技术水平都比较 低。随着现代城市市政服务水平的日益提高，城市污泥的产生量也将逐渐增 大。虽然污泥产生的体积比处理的废水体积小得多，如活性污泥法处理废水 时，剩余活性污泥体积通常只占处理废水体积1 以下，但污泥处理设施的投 资却占到总投资的3 0 4 0 ，甚至超过5 0 。可见，污泥已成为现代城市产 生的重要废弃物之一，无论从污染物净化的完善程度，废水处理技术开发中的 重要性，还是从投资比例来看，污泥的安全合理处理处置都有着十分重要的意 义。目前污泥处置方式主要有：填埋、排海、焚烧和资源化利用等【4 - 6 j 。填埋需 要大量场地，显然不宜推广；排海会危害海洋生态系统，造成无国界的污染，美 国及欧盟国家已立法禁止污泥排海；焚烧的投资、操作及前处理费用都较高， 且易产生二嗯( d i o x i n ) 等大气污染问题，故受到限制。进行资源化利用，回收 污泥中的能源，使污泥中的有用成分变废为宝，这是符合可持续发展的战略方 针，有利于建立循环型经济，近年来获得广泛的关注1 7 | 。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 今年来随着水处理生物膜法应用范围的不断扩大，国内外水处理工作者不 断研制开发生产和应用各种填料【8 1 ，为丰富填料类别、促进填料技术的发展方 面作了大量工作。随着我国经济的持续高速发展和对环保事业的日益重视，各 种新型填料在废水生膜处理工艺中必将有更加广泛的应用，填料的需求量将进 一步增加。在众多生物膜载体填料中，无机载体填料受到相当的重视，不仅材 料易于就地取材、价格便宜，而且显示出良好的特性：其内部含有丰富的微 孔，其具有容重轻、强度高、化学稳定性好的特点，因而成为优良的水处理材 料，特别适合我国的国情。因此本课题研究开发的新型污泥流离球填料，其利 用水处理过程中的污泥制造无机载体填料，不但会减缓材料业与农业争土的问 题，而且达到了降低水处理成本、废弃物资源化的目的，走出了一条可持续发 展的新路。污泥填料在生物处理方面的前景将十分广阔。 1 2 污泥的基本性质 1 2 1 污泥的产生 污泥是污水处理厂污水处理过程中的二次产物。目前，废水处理目前常用 的方法有物理法、化学法、物理化学法和生物法。但无论哪种方法都或多或少 会产生沉淀物、颗粒物和漂浮物等，这些废水处理过程中产生的废物统称为污 泥 9 1 。在欧、美、日等工业发达国家，尽管污水处理率已经比较高，但随着环 境保护要求和污水出水标准的提高、污水处理设施和处理深度的增加，在未来 的5 年里，污泥产生量也会有实质性的增长。据美国环保署统计，自从1 9 7 2 年政府颁布水净化条例以来，污泥量逐年快速地增加，1 9 7 2 年，美国的干污泥 产量约为4 6 0 万吨，而到1 9 9 8 年则达到了6 9 0 万吨，比1 9 7 2 年增加了5 0 ， 2 0 0 5 年时为7 6 0 万吨，据预计2 0 1 0 年将达到8 2 0 万吨【1 0 】。在欧盟，污泥产量 增长趋势也很明显，1 9 9 4 年欧盟的污泥产生量为6 5 0 万吨干泥，2 0 0 0 年约为 8 9 0 万吨干泥，按欧盟委员会统计，2 0 0 5 年原1 2 成员国污泥产量已达到1 0 1 0 万吨干泥。其中，法国、德国、意大利和英国产生的污泥约占欧盟总产生量的 7 4 3 ，而德国污泥产生量最大，约占上述四国污泥总产生量的4 8 9 t 1 1 1 ；在 国内，随着近年来国民经济的高速发展，城市排水基础设施的建设取得了很大 的进步。根据2 0 0 5 年中国环境状况公报，2 0 0 4 年废水排放量为4 8 2 4 亿吨， 比上年增加4 9 其中工业废水排放量为2 2 1 1 亿吨，比上年增加4 1 ；生活 污水排放量为2 6 1 3 亿吨。比上年增加5 5 。随着我国社会经济和城市化的发 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 展，城市污水处理厂的数量、规模不断扩大，处理程度也不断提高。根据国 民经济和社会发展“九五 计划和2 0 1 0 年远景目标纲要要求，到2 0 1 0 年全 国设市城市和建制镇的污水平均处理率不低于5 0 ，设市城市的污水处理率不 低于6 0 ，重点城市的污水处理率不低于7 0 。由于我国9 0 以上的污水厂 都采取活性污泥法【1 2 1 ，而活性污泥法废水处理工艺，其产生的剩余污泥量约占 处理水量的0 3 0 5 ( 含水率以9 7 计) 。从我国多家污水厂调查的情况看， 各污水处理厂的污泥产率大致在0 3 3 优干泥1 0 4 m 3 污水之间，其中以上海市 污水处理厂的调查结果较具代表性，其混合污泥( 初沉泥与二沉泥的混合泥) 的 平均产率为2 2 一- 3 2 t 干泥1 0 4 m 3 【1 3 】，较接近于欧美发达国家初沉泥1 1 1 7 t 干泥1 0 4 m ，二沉泥0 7 1 0 t 干泥1 0 4 m 3 的污泥产率水平【l4 1 。目前，我国每年 排放的干污泥量约为5 5 0 - - 一6 0 0 万吨。为顺应当前国民经济的发展和人民生活 改善的要求，在未来几年里，我国的污水处理设施和处理程度都还会有较大程 度的提高，相应地，污泥产生量也必将会有较大的增长。 在北京市【l5 1 ，近十多年来也先后投资几十亿元人民币建设城市污水处理设 施，建成了高碑店污水处理厂、酒仙桥污水处理厂、北小河污水处理厂、方庄 污水处理厂、肖家河污水处理厂、清河污水处理厂、吴家村污水处理厂，全市 污水二级处理率达5 6 。为实现申奥承诺，尽快还首都碧水蓝天，未来北京还 将新建9 座污水处理厂，届时北京市污水日处理能力将由现在的1 5 8 万t 提高 到2 6 8 万t ，全市污水二级处理率由目前的5 6 上升到9 0 以上。预测到2 0 1 0 年，北京市区规划的1 5 座污水处理厂全部建成后，干污泥产量将达到1 8 万t 年( 含水率8 0 ) 。 1 2 2 污泥的性质 污泥的性质分析是城市污泥处理处置与利用技术选择的依据之一，污泥的 组成则是其性质表现的基础【l6 1 。一般来讲，污泥是介于液体和固体之间的浓稠 物，其悬浮物浓度在1 1 0 之间。污泥中有机物含量高，容易腐化发臭；颗 粒较细，密度较小，含水率高且不易脱水。干燥污泥具有较高热值，可以燃 烧。污泥含有大量的水分、丰富的有机物及n 、p 、k 等营养元素，可以作为 肥料。同时，还含有重金属及病原菌等有害物质。同时由于城市污水厂大多采 用生物法处理，从生物的角度来讲，污水厂污泥的主要成分是生物固体，即由 细菌类、真菌类、原生动物等异种个体群所组成的混合体。剩余污泥中大部分 物质是有机物，其中大约含有4 0 5 0 的粗蛋白质，2 5 左右的碳水化合 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 物，而无机成分仅占3 5 左右。而按其与污染控制与利用有关的各个方面来描 述，污泥有机物包含毒害性有机物、有机生物质、有机官能化合物、微生物等 四个方面。污泥的无机物则是由毒害性无机物、植物养分、无机矿物等三个方 面组成。 1 2 3 污泥的环境问题 通常污泥中既包含植物生长发育所需的矿物盐( 如氮、磷、钾、镁、硫、 钙等基本元素) 和维持植物正常生长的多种微量元素( 如铁、锰、锌、铜、硼、 钥) 以及沙等无机成分；还包括病原菌( 如沙门氏菌、痢疾菌) 、肠道病毒( 如脊 髓灰质炎病毒、肝炎病毒、柯萨奇病毒、轮状病毒) 、寄生生物( 如蛔虫、鞭 虫、内阿米巴虫) 以及部分有毒的或难降解的有机化合物等有机组分 1 7 , i s 】。对于 大型城市污水处理厂，由于排人了大量工业废水，往往还造成污泥中重金属如 锌、铜、铅、福等含量偏高。另外，由于污泥通常含水率较高，还具有体积庞 大、性质不稳定、易腐化、不利运输的特点。污泥的毒性和对环境的危害性主 要是因为其具有高致病性，含有较高的重金属、臭味物质和毒性有机物。 病原体。城市污泥是城市污水处理厂生产中不可避免的副产品。在污水处 理过程中，细菌及大部分寄生生物留存在污泥中，病毒可以吸附在污水中的颗 粒上，随颗粒的沉淀也沉积到污泥中。生污泥中病原菌的数量每克以亿计，比 污水中数量高得多。主要有细菌类、病毒和虫卵等。常见的细菌有沙门氏菌、 志贺氏菌、埃希氏杆菌、致病性大肠杆菌等：常见的病毒有呼肠病毒、肝类病 毒、轮状病毒等，常见的虫卵有蛔虫卵、绦虫卵等。由于城市污水厂污水的来 源是人类生活的环境，大肠菌、大肠粪菌、粪链球菌等是哺乳动物直肠正常的 排出物、它们的数量在污水和污泥中基本保持恒定。而其它各种病原菌如沙门 氏菌、痢疾菌、肠道病毒和寄生生物在污水或污泥中的比率同当地传染病的流 行有关。 有机污染物。污泥中毒性有机物含量远远高于污水。1 9 8 9 年，美国环保局 在污泥农用处置规范中提出了2 5 种需要监测的毒性有机物，并于1 9 9 3 年予以 修订，其中有毒污染物主要是难降解的苯比芘、多氯联苯等有机氯杀虫剂。由 于这类污染物含量较高，农用后作物中的含量可能比未施用时土壤的培养物高 出1 0 倍以上。城市污泥中含有的有机污染物质主要有氯酚( c p s ) 、氯苯( c b s ) 、 硝基苯( m s s ) 、多氯联苯( p c b ) 、邻苯二甲酸酯( p e s ) 、多环芳烃( p a n s ) 和有机农 药等。其中有些在环境中稳定、持久、毒性大，部分有致癌、致畸、致突变作 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 用。有学者在施用城市污泥的菜中检出了2 8 种有机污染物，其有机污染物含 量是空白对照的数倍甚至十多倍，城市污泥的直接施用可能导致作物中有机污 染物的吸收累积，因而可能对环境和人类具有长期的危害性。 重金属。一直以来，重金属问题都是人们担心城市污泥农用的环境风险， 并且成为限制其大规模土地利用的主要障碍因素。在城市污泥中还往往含有超 标工业污水排放产生的重金属，或城市水输送环节产生的重金属离子的集聚 ( 如铜、砷、铅、锌、铝、汞等) 而使得重金属含量明显偏高，这在一定程度上 制约污泥的土地利用。 1 2 4 污泥的处置处理技术 目前，国内外常用的污泥处置方法途径有【l9 】：填埋、投海、焚烧、土地利 用，工业利用等。随着环境问题的突出，经污泥减量化、稳定化、无害化处理 后作为资源回用已经成为最终处置的主流。 1 2 4 1 卫生填埋污泥的卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，是把污泥运到土地填 埋场的限定区域内压实，再在其上覆土壤，种绿色植物。经过4 0 多年的发 展，由于其投资少、容量大和见效快等诸多优点成为西欧等国家的主要污泥处 置方法之一。据有关资料统计，1 9 9 2 年欧盟大约4 0 的污泥采用了填埋处 置。填埋仍然是将来垃圾和污泥处置中的一种重要方法。对于不能资源化的废 弃物，填埋是目前最有效的处置途径。但是随着污泥量日益增多以及由于可能 产生的渗漏对地下水造成污染，特别是在人口稠密、地块狭窄的国家及地区大 面积填埋场地选址更加困难，卫生填埋应用受到限制【2 们。另外，污泥填埋产生 的甲烷气体对温室效应有着较c 0 2 更大的作用。虽然各国对卫生填埋做出了严 格的规定，然而并非所有的工业发达国家对污泥填埋都有如此严格的限制，如 美国e p a 认为美国地广人稀，在2 0 0 2 年报告中仍然鼓励污泥填埋p a 网 站) 。污泥填埋是技术较为成熟的污泥处置技术之一，且是适应性较强的一种 处置方法，在一定时期内，污泥填埋处置在许多国家仍然将是污泥一种主要处 置方法，但总的来说，污泥填埋的限制因素和其他不利因素不断凸显，污泥填 埋处置已经成为一种夕阳技术。 1 2 4 2 土地利用土地利用主要指污泥作为农田、林地、市政绿化的土壤改良 剂，或处理加工成无机、有机肥料后利用，或用于受到破坏的土地修复与重建 等。在美国约有4 0 左右的污泥采用土地利用的方式进行处置，欧盟国家预计 在2 0 0 5 年将有约4 5 的污泥用于此处置方式。城市污泥中含有大量的有机质 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 和n 、p 、k 以及m n 、z n 等植物生长矿物微量元素，是一种很好的土壤改良 剂和效性的有机肥。田间试验表明污泥用于农田后，能改善土壤的酸碱度、孔 隙度，增加土壤养分，提高可耕作性【2 l 2 2 1 ；对农作物而言，稳定无害化的污泥 可以促进根系的生长发育，提高对寄生虫的抵御能力，降减少对杀虫剂、除草 剂的依赖，实现氮、磷钾的天然平衡，达到增产、生产绿色食品的效果。反过 来，土壤的自净能力还可对污泥进一步进行无害化。土地利用与创建生态农林 业和实现清洁生产的思路是一致的 2 3 , 2 4 1 。但是，随着环保意识的增强，人们对 污泥土地利用可能引起的病原体扩散和重金属等的污染表现出不同程度的担 忧；更让人们担心的是，有些地方，污泥大量弃置到土地上，实际上是将农 田、林地作为了一个污泥处置场地而并非真正地关心其农用效果。为此，欧美 各国政府先后出台了土地利用污泥重金属许可浓度标准和越来越严格的卫生无 害化要求。为此，针对污泥过量弃置而引起土地污染的情况，欧美国家对单位 面积污泥使用量上作出了限制【2 5 l ，如欧共体成员国挪威规定1 9 9 8 年1 月起， 污泥农用前须经消毒，并且在重金属许可浓度范围内每公顷土地污泥使用量每 1 0 年不得超过2 0 吨( 干物质) ；为了保障污泥农用的安全性，我国也出台了相 应的污泥农用质量标准( g b 4 2 8 4 8 4 ) ，根据这项标准，在未来的污泥土地利用 中应要求污水厂进水中避免排入有毒工业废水、要求对进行稳定化、无害化处 理。 1 2 4 3 建材利用污泥中除了有机物之外还含有2 0 3 0 的无机物，主要是 硅、铁、铝和钙等。污泥的建材利用便是一种充分利用其中的有机物和无机物 的经济有效资源化方法。t a y 例等人曾将干污泥与粘土混合制砖。吴清仁等【2 7 】 发明了一种利用污水处理厂生物污泥作为原料配料生产陶粒的方法。陶粒中添 加生物污泥既减少了粘土原料用量9 - 1 9 ( 重量) ，同时又起到了烧胀剂和矿化 剂的作用，有利于陶粒的膨胀、促进了陶粒的烧结。烧成的陶粒性能及有害物 质含量均符合国家标准的要求。何少先等【2 8 】采用污水处理厂的脱水污泥，配以 粒土、矿渣、煤灰等以及含铁、铝的复合外加剂，控制脱碳及烧胀的工艺条 件，生产出轻质、高强陶粒。污泥还可用于水涮2 9 i 、纤维板、融熔微晶玻璃【3 0 1 的生产以及铺路【3 1 1 。 1 2 4 4 污泥焚烧污泥的焚烧处理是目前国外使用较多的方法之一。污泥焚烧 的优点在于减容率可达到9 5 左右；有机物被完全氧化；重金属( 除汞外) 几乎 全被截留在灰渣中；其最终产物为无菌、无臭的无机残渣，彻底实现了无害化 和减量化。但由于基建费用和运行费用高，只有在其它的污泥处置方法由于环 境因素受到限制后才考虑采用该方法，特别是在土地奇缺的地区应用的前景十 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 分广阔。焚烧是利用污泥的有机成分较高、具有一定热值等特点来处置污泥。 但在焚烧过程中产生飞灰、炉渣和烟气。研究发现，在焚烧灰渣中，尤其是飞 灰( 其有毒、有机污染物高出灰渣几个数量级) 中含有较多c d 、p b 等重金属， 属于危险废弃物，若处理不当，容易渗漏而污染地下水体、附近地表水体和土 壤，进而危害人类健康。在排放的烟气中含有二恶英和呋喃等剧毒物质，若控 制不当可能会产生二次污染，并且污泥中的有用成分未得到充分的利用。 1 2 4 5 污泥填海对于那此靠近海岸的大型污水处理厂来说，将液态污泥排海 是一种方便的污泥处置方法。但投海会污染海洋，对海洋生态系统和人类食物 链造成威胁，由此可能引发全球环境问题 3 2 - 3 5 】。因此，国际公约已明令禁止。 早在1 9 8 8 年时，美国便禁止污泥向大海倾投；而1 9 9 8 年英国也作了类似的规 定【3 6 】。 1 2 4 6 其它另外，有报道国外曾将污泥作为动物饲料，其对猪的生长、肉质 并无不良影响【3 7 1 。除此之外，污泥可以用于制造吸附剂【3 8 ，3 9 1 、型煤粘接剂【4 们、 沥青涂料l 等。近年来，许多国家都在着手研究污泥低温热解制油技术。它改 善了污泥的燃烧性质，取得污泥燃烧的能量自身平衡。通过低温热解制油技术 生产出的油热值高 4 2 , 4 3 1 ，收集起来后可以作为能源储存。这种技术正逐步经过 实验室走向实际应用阶段，具有很好的发展前景。 如何处置城市污水厂产出的大量污泥，是一个值得深入研究的课题。对污 泥的处置应该注重减量化、无害化和资源化。城市污水厂污泥作为一种资源加 以充分利用是最好的处理处置方法，而且具有很好的发展前景。 1 3 生物膜载体填料发展状况 1 3 1 生物膜载体填料的概述 在废水的生物膜法处理工艺中，填料是该工艺的核心。作为微生物的载 体，它影响着生物膜的生长、繁殖、脱落，对水处理构筑物的运行效果及能耗 都有十分重要的影响。微生物在填料上附着生长形成生物膜，生物膜在新陈代 谢过程中吸收废水中的物质，从而达到降解废水的目的。现在，填料不再局限 于生物膜法中，在改进活性污泥法中也有广泛的应用。填料的主要作用：填料 为微生物提供栖息和繁殖的稳定环境填料的主要作用是为微生物提供载体，其 丰富的内表面为微生物提供附着的表面和内部空间，使反应器尽可比表面积 大、化学稳定性好，具有生物附着性强、挂膜性能良好、水流流态好、反冲洗 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 容易进行、截污能力强等优点。 1 3 2 生物膜载体材料的原料分析 根据填料采用的原料的不同，可分为无机填料、有机高分子填料：常见的 无机填料有炉渣、焦炭、石英砂、活性炭、膨胀硅铝酸盐材料等。早在十九世 纪二三十年代的英国，出现了以碎石、卵石为填料处理城市生活污水的生物滤 池。从十九世纪末开始，韦林( w a r i n g ) 、迪特( d i t t e r ) 等人先后以碎石、炉渣为 填料进行了生物接触氧化法的试验。随后德国的韦加德( w e i g a n d ) 以烧结渣为 填料发明了旋转生物接触器。上世纪二十年代，在德国和美国先后出现以栅网 胶合板、碎石、卵石、焦炭、软木塞、木板和波形铝板等为填料的生物接触氧 化法，但结果表明处理效果不理想：b o d 去除率最高仅为6 9 ，低的只有 2 8 。当时的生物膜法采用的填料以碎石为主，滤料表面积小、容易堵塞，而 且滤池占地面积大、卫生条件较差。早期的无机生物填料由于存在着诸多的先 天缺陷，限制了进一步推广应用。 直到近代，人们发现水处理填料可以用粘土、粉煤灰等工厂废弃物制备， 于是就产生了粘土填料、粉煤灰填料、页岩陶粒等，粘土质填料的原料可以是 各种各样的污泥，废水处理厂出来的污泥：粉煤灰填料的原料为火力发电厂的 废渣；页岩原料可以是石灰石矿、油页岩矿等废弃的黑页岩或紫页岩等，故填 料的生产可以说是变废为宝、废物利用的绿色建材【4 4 】。并成为各国学者研究的 热点。流离球填料是应用流离现象而产生的污泥新型水处理填料【4 5 1 。所谓的流 离现象，是一种自然现象。流体在流动中总存在着不同流速快和流速慢的场 所，固体物质在流体的流动中，总是由流速快的一侧向流速慢的一侧集聚，这 种现象称之为“流离”。流离亦称之为流动的固液分离1 4 6 1 ，其技术称为流离技 术，它是常用的沉定、过滤以外的另一种固液分离技术。流离技术用于污水处 理就是巧妙地将流离现象和有机物生物降解机理结合在一起而使污水达到净化 的技术，该技术以流离球为微生物载体，当污水流经以流离球为填料的生物池时， 由于流离球内阻力大，流速慢，球间阻力相对小，流速快，形成了速度差异，污水中的 悬浮物便向球内以及球表面聚集，经过多次流动与聚集，使污水实现了固液分离， 聚集在球表面以及球内部的有机物被活性生物膜吸附、降解，最终使污水得到了 净化l 4 7 1 。传统的流离球是采用粘结剂将不溶性小石块粘结到一起形成的多孔球 状体。应用某些特种性质的粘土在高温下熔化而释放出气体，产生膨胀，其表 面由于玻璃化而形成一层外皮，冷却后就形成了一种轻质、坚硬、具有明显蜂 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 窝状结构的产品，具备流离球填料的特点，填料是在高温下制成的，由其颗粒 容重一般在7 5 0 1 2 0 0 k g m 3 。其主要特点是容重轻、强度高、导热系数低、耐 火度高、化学稳定性好等，因而比天然石料具有更为优良的物理力学性能。用 回转窑生产的填料单体形状一般呈圆形，其内部具有黑色的蜂窝状结构，外皮 呈栗红色。 有机类填料采用的高分子材料主要为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等，高 分子填料一般比水轻。在上世纪四十至六十年代，美国学者应用物料平衡和一 级反应动力学的原理建立了生物填料的数学模型。这一理论的建立在六十年代 推动了以塑料树脂为原料的合成填料生产。当时新型合成材料的大量生产为生 物填料载体的研究带来了转机。许多新型的生物膜反应器如塔式生物滤池、生 物接触氧化池、流动床生物膜反应器、复合式生物反应器和生物流化床等先后 问世，也大大促进了各种填料的开发和应用。七十年代初，日本的小岛贞男博 士设计了一种蜂窝式塑料填料，并将使用该填料的处理技术命名为“管式接触 氧化法 。蜂窝式塑料填料对填料的结构形式有了新的突破，它的比表面积和 孔隙率较大，重量轻，强度大，容易脱膜，并且对气泡有切割作用。此后，国 内外学者对于生物载体填料的研究和开发工作日益活跃。人们发明了许多填 料，像蜂窝状填料、悬浮填料、酶促填料等。按照方式不同，分为悬挂式填料 和分散式填料。 1 3 2 1 悬挂式填料上个世纪八十年代初，上海石油化工总厂环境保护研究所 在b i o c o m b 和硬性塑料纤维填料的基础上，按照填料孔隙可变原理，研制成功 了实用化的软性纤维填料。在此之后，经过多年的改进和完善形成了一系列的 软性纤维填料。软性填料【4 3 】一般是用维纶长丝为原料，由中心绳和软性纤维束 组成。软性填料的主要优点是：表面积大、挂膜速度快、生物膜的附着能力 强、出水稳定；造价低等。但是软性填料在使用一年以后，就会出现纤维束结 团现象，导致其应用比表面积大大降低，并会在结团中心呈现厌氧状态，影响 传质，处理效果变差。为了克服软性填料的不足之处，在2 0 世纪8 0 年代出现 了以b s 型填料为代表的半软性填料1 4 9 1 。半软性填料是由变性聚乙烯塑料制成 的一种同时具备一定刚性和柔性的立体状填料。它特有的结构和水力性能，能 明显提高传质效率；半软性填料对空气泡有重复切割作用，充氧效率得提高； 耐腐蚀、耐老化、加工运输方便。但它的不足在于比表面积较低，表面较光 滑，微生物的附着能力相对较差。组合式填料 5 0 , 5 1 1 是综合软性填料和半软性填 料的优点基础上设计的一种新型填料。组合式填料以盾式填料和弹性填料为代 表。盾式纤维填料由纤维束和中心绳所组成，而纤维束由纤维及支架组成，支 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 架用塑料制成，中留孔洞，可通水气。中心绳中间嵌套塑料管，用以固定距离 及支撑纤维束。由于在填料中央设计的半软性部件支撑着外围的软性纤维柬， 其平面有如盾形，故称盾式填料。y d t 弹性立体填料是19 9 1 年研制成功的。 它利用密集的丝条进行挂膜和切割气泡比表面积大、生物膜大，且氧的转移速 率、氧利用率、氧的总转移系数、充氧能力以及充氧动力效率五项指标均比软 性填料高出l 倍以上。y d t 弹性于其丝条状的特殊结构，微生物附着空间 大，挂膜、脱膜容易，生物膜活性强。对水中大、中型气泡有较好的切割性 能，具有一定的重新布水、布气能力，生物池内孔隙率高，耐高负荷冲击，处 理效果显著，运行管理方便，不堵塞，不结团。水流阻力小，但难以得到均一 的流速。 1 3 2 2 分散式填料分散式填料主要分为堆积式填料和悬浮填料。田刚【5 2 】于 1 9 9 1 年发明了一种用于生物流化床处理废水的新型的悬浮填料。这种填料以密 度为o 9 5 1 0 5 9 e m 3 的非织造布( 聚丙烯无纺布) 为材料，按圆、正多边形片状 或圆筒状，以热熔合法加固成型，并经过一定的表面处理可满足污处理对填料 的要求。该填料具有低价格、低能耗、无需支架、安装维修方便的特点【5 3 1 。我 国开发的堆积式填料以陶粒为最多，这是因为陶粒不仅材料低廉易得，而且其 优良特性特别适合我国的国情。早期的陶粒大多采用粘土、页岩直接烧制、破 碎、筛分而成，为不规则状( 片状居多) 。针对片状陶瓷处理微污染水源水时， 出现的水流阻力大、易堵塞、易破碎等缺陷，朱乐辉、朱衷榜【5 4 1 以天然陶土为 主要原料，加入适量的化工原料，在1 2 0 0 2 0 烧制出一种理想的水处理滤料 一轻质球形陶粒。该填料用于曝气滤池处理城市污水的试验表明：球轻质陶粒 强度大、孔隙率大、比表面积大、化学稳定性好，具有生物附着性强、挂膜性 能良好、水流流态好、反冲洗容易进行、截污能力强等优点；形状规则，粒径 可大可小，密度适宜，克服了不规则粒状滤料水流阻力大，易引起氧化池堵 塞，反冲洗强度大，易冲刷破碎的缺点；其加工过程完全不同于传统的片状陶 粒滤料，通过控制适当的配料和烧制工艺，改变了陶粒的密度，且使其表面不 结釉、粗糙、多微孔。代文双【5 5 】以粘土为主要原料，也生产出了轻质球形水处 理滤料。龙腾锐等【5 6 】研制的酶促填料是九五科技攻关研究开发成果，是水处理 生物膜法和微生物固定化技术相结合的产品。这种填料是在制作生产过程中加 入能够刺激微生物生长的促进剂，使得微生物能够快速在填料表面生长。将酶 促填料、陶粒和高炉渣进行了小型动态对比试验研究【5 7 1 ，结果表明：酶促填料 具有挂膜迅速、微生物生长快、附着生物量大等优点，而且填料有利于结构致 密的菌胶团及絮凝性能良好的微生物生长。另外酶促生物填料【5 8 】在低温下可以 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 比较迅速地启动缺氧生物滤池，并能有效提高填料挂膜速度。 生物膜载体填料的演变是一个填料特性不断得到完善的过程，从开始的碎 石等天然填料发展到目前人工合成材料填料。国内外水处理工作者通过不断开 发应用各种生物膜载体填料来充分发挥生物膜法的处理作用，各种新型填料在 生物膜处理工艺中将会得到更为广泛的应用。以污泥制备陶粒进而得到流离球 填料是本课题研究的重点。 1 4 污泥填料在国内外的应用现状 1 4 1 在废水处理中的应用 污泥填料不仅可以通过吸附作用去除水中的有机物，还可以通过各种机理 去除水中的重金属离子等无机污染物。张德见等【5 9 】利用城市污水厂污泥制取污 泥吸附剂，对溶液中铅离子进行吸附实验，研究一定条件下的等温吸附特性。 得到l a n g m u i r 模型比f r e u n d l i c h 方程更适合于描述铅离子在污泥衍生吸附剂 表面上的吸附行为。同时利用线性拟合和非线性拟合两种方法对等温吸附方程 进行模拟，得到非线性拟合求得的模型参数比较可靠的结论。任爱玲【6 0 】等将污 泥填料处理c o d c ，为2 4 0 0 m g l ，色度为2 3 0 的制药废水中，其c o d c f 去除率 可达8 7 以上，并采用原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收法测定污泥活性 炭浸出液中重金属n i 、c d 、c r 、p d 、c u 、z n 、a s 等的含量，结果表明，重金 属离子浓度均未检出。此外，剩余污泥制备的填料还可用于提高活性污泥法处 理废水的效果，将填料加到活性污泥处理废水系统的充气容器中，以吸附有机 污染物，添加填料一活性污泥法处理废水系统与未加填料的活性污泥法相比： 当原废水中酚浓度为1 0 0 m g l ，c o d c r 2 5 0 0 m g l ，废水中的酚类物质去除率从 5 8 提高到9 8 7 ，c o d c ，由8 7 提高到9 3 。 1 4 2 在废气中的应用 由于污泥填料的良好吸附效果，其在废气处理方面也得到广泛应用。美国 a n d r e yb a g r e e v t 6 1 】等将9 5 0 1 2 条件下制得的填理应用于潮湿空气中h 2 s 的 吸附，结果表明，污泥填料对潮湿空气中h 2 s 吸附效果较好。湖南大学1 6 2 1 将污 泥填料吸附剂应用于s 0 2 的吸附，经计算污泥填料对二氧化硫的有效脱硫时间 为1 0 0 分钟，吸附容量为6 2 m g g ，由于是废物利用且生产工艺较为简单，仍 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 有较为广阔的发展前景，且二氧化硫进口浓度越低，脱硫效率越高。 1 4 3 其他应用 在日本，还将污泥填料应用为土壤改良材、园艺用土壤、脱水助剂、融雪 材、脱臭剂。在园艺用土壤中应用中发现添加污泥填料，可改善土壤通水性、 通气性、保水性，植物生长良好。日本道路公团正在就道路表面绿化基材的 适用调查进行研究。道路面的绿化对象区域扩大，现在j h 实施的路面使用基 材如果可能添加污泥填料，要增大其利用量。 1 5 本论文研究目的、意义及内容 虽然目前对污泥处理处置及资源化利用的方法很多，但在实际应用过程中 仍存在一些不足之处。对废弃物的处理处置和资源化利用主要要考虑到能否将 废弃物充分利用，将它变废为宝，进而达到以废治废的目的。我们对污泥的资 源化利用研究也要本着这个思想来进行。由于污泥中含有丰富的有机成分，同 时也含有一些无机成分，我们以前的资源化利用方式主要是针对其中的有机成 分进行的，少有人对其无机成分进行分析利用。如何充分发挥污泥中有机和无 机两种成分，对其进行资源化利用，又不会对环境造成影响，是我们研究开发 的重点。本论文是和哈尔滨制药总厂合作的课题项目，他们雄厚的技术力量和 先进的试验设备为本课题提供精确的数据和可靠的保证。 本论文是以水处理过程中产生的污泥为原料，确定污泥填料的配比以及烧 制工艺，最终得到质轻多孔，符合微生物附着生长要求、有利于微生物形成空 间网状结构且其在废水二级处理、深度处理中易于挂膜的新型填料。在满足水 处理填料特性要求下充分利用工厂固体废弃物是本课题所关注的重点。 本论文的主要研究内容如下： 1 填料工艺研究 ( 1 ) 通过试烧对污泥填料的骨料、添加剂的种类进行筛选并确定其剂量范 围。 ( 2 ) 进行污泥填料的骨料和添加剂配比以及焙烧制度的研究，确定污泥填 料配比并烧制出优质的污泥填料。 2 填料应用研究 ( 1 ) 采用上述试验得到的最优配比的污泥填料进行挂膜试验。 ( 2 ) 测定c o d c r 和s s 值。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 另外选用塑料悬浮填料进行实际废水的处理试验，横