（环境科学与工程专业论文）低温scr脱硝催化剂的制备与性能研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dp r e p a r a t i o n o fs c rd e n i t r a t i o nc a t a l y s ta tl o wt e m p e r a t u r e l i uw e n r o n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yv i c ep r o f g e n gc h u n x i a n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a c c o r d i n gt ot h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o nd e n i t r a t i o nt e c h n o l o g y ，t h e c a t a l y s t sw e r eh i g ht e m p e r a t u r e ，p o o rr e s i s t a n c et os u l f u rp o i s o n i n g ，u s i n gs i m u l a t i o no ff l u e g a st os e l e c tan e wl o w - t e m p e r a t u r ed e n i t r a t i o nc a t a l y s tw i t hr e s i s t a n c et os u l f u rp o i s o n i n g a n dh i g he f f i c i e n c y 1 1 1 i sp a p e rm a i n l yd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fs c rd e n i t r a t i o n , l o w - t e m p e r a t u r ec a t a l y s tm o d i f i c a t i o n ，o p t i m i z i n go p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，a tt h es a m et i m e i n v e s t i g a t e dt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tr e s i s t a n c et os u l f u rd i o x i d ep o i s o n i n g b yal a r g en u m b e ro fs c r e e n i n ge x p e r i m e n t s ，g o tt h r e el o w - t e m p e r a t u r ed e n o xc a t a l y s t m n c e t i 0 2m n c u c e t i 0 2 ，m n - c u - c e t i 0 2 ( m o d i f i e d ) ，a t16 0 ( 2 ，n i t r o g e no x i d et r e a t m e n t e f f e c ta r er e s p e c t i v e l y9 3 3 0 ，8 8 9 0 a n d9 3 6 0 b a s i cs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) f o r m i n gt i 0 2c a r d e ro p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n ：w a t e rs o l u t i o no fp h o s p h o r i c a c i da sa d h e s i v e ，p h o s p h o r i ca c i da n dw a t e rv o l u m er a t i oo f1 ：2 ，d r y i n gt e m p e r a t u r ea t10 5 c ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea t8 0 0 。c ，c a l c i n a t i o nt i m e4 h ( 2 ) c a t a l y s tm n c e t i 0 2o p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ：a c t i v es u b s t a n c em n ：c em o l a r r a t i ow a s8 ：1 ，l o a dc a p a c i t yw a s18 ，c a t a l y s td r y i n gt e m p e r a t u r ea t10 5 。c ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea t4 5 0 c ，c a l c i n a t i o nt i m e4 5 h o p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ：n ov o l u m e f r a c t i o nw a s0 1 ，n h 3 n o x 1 1 ，s p a c ev e l o c i t y3 0 0 0 0 h ，0 2c o n t e n t3 ) w h e nt h e t e m p e r a t u r ew a s12 0 ，t h ec a t a l y s tr e a c h e dag o o da c t i v i t y , t h en or e m o v a lr a t eo fc a t a l y s t c a nr e a c h e d8 0 a f t e r18 0 c ，t h en or e m o v a lr a t ed i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y , m o r et h a n 9 0 ( 3 ) c a t a l y s tm n - c u c e t i 0 2o p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ：a c t i v es u b s t a n c em n ：c u ：c e m o l a rr a t i ow a s10 ：2 ：1 ，l o a dc a p a c i t yw a s19 ，c a t a l y s td r y i n gt e m p e r a t u r ea t10 5 ( 2 ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea t4 5 0 c ，c a l c i n a t i o nt i m e5 h o p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ：n o v o l u m ef r a c t i o nw a s0 1 ，n h 3 n o x1 2 ，s p a c ev e l o c i t y3 0 0 0 0 h ，0 2c o n t e n t5 ( v ) w h e n i i t h et e m p e r a t u r ew a s16 0 t h ec a t a l y s tr e a c h e dag o o da c t i v i t y , t h en or e m o v a lr a t eo f c a t a l y s tc a nr e a c h e d8 0 a f t e r2 0 0 。c ，t h en or e m o v a lr a t ed i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y , m o r et h a n9 0 ( 4 ) m o d i f i e dc a t a l y s t ：t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fl o w t e m p e r a t u r ed e n i t r a t i o nc a t a l y s t m n c u c e t i 0 2 ( m o d i f i e d ) w a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yt h a nc a t a l y s tm n c u - c e t i 0 2 w h e n t h et e m p e r a t u r ew a s12 0 ，t h en or e m o v a lr a t eo f c a t a l y s tr e a c h e d8 0 ；l4 0 ，u pt o9 0 ； t h e nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ed e n i t r a t i o ne f f e c td i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y c o m p a r e dw i t h c a t a l y s tm n - c e t i 0 2 ，d e n i t r a t i o n e f f e c ta l m o s ta l lt h e s a m e ，b e t w e e n 10 0 14 0 ，t h e d e n i t r a t i o nr a t ei n c r e a s e d c a t a l y s ts t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et os u l f u rp o i s o n i n gp e r f o r m a n c er e s e a r c hl a b o r a t o r y r e s u l t ss h o w e dt h a t ： n o n t o x i cc o n d i t i o n si nt h ei n l e t ，t h r e ec a t a l y s t sw i t h i nt h er e a c t i o nt i m eo fo n ed a y , n o l a r g ef l u c t u a t i o n s ，s h o w ng o o ds t a b i l i t y t h e r e f o r e ，w h e ni n v e s t i g a t e dc a t a l y s t sr e s i s t a n c et o s 0 2p o i s o n i n gp e r f o r m a n c e ，w ec a ne x c l u d et h e i ro w nf a c t o r so fi n s t a b i l i t y s 0 2g a sa f f e c t e d t h ed e n i t r a t i o ne f f e c to fl o w - t e m p e r a t u r ec a t a l y s t ，c a t a l y s tp o i s o n i n g ，r e d u c e dc a t a l y t i ca c t i v i t y , t h ei n f l u e n c eo nc a t a l y s tm n c u c e t i 0 2w a st h el a r g e s t ，0 01 s 0 2g a sd e c r e a s e dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yt ol e s st h a n4 0 k e yw o r d s ：n i t r o g e no x i d e ，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，c a t a l y s ta tl o wt e m p e r a t u r e ， d e n i t r a t i o nr a t e 中国石油人学( 华东) 硕 ：学位论文 第一章引言 随着我国社会经济的发展，石化燃料的燃烧量随之加大，环境问题同益突出，我国 的环境压力也愈加严峻。我国对大气中二氧化硫非常重视，一直致力于二氧化硫的治理， 大气中二氧化硫含量得到了很好的控制。由于多年来对氮氧化物的忽视，导致氮氧化物 的排放量不断增加，监测表明我国酸雨正由硫酸型转变为硝酸型【，这降低了我国在二 氧化硫控制上取得的效益。鉴于这种情况，我们必须正视氮氧化物污染并加以控制，“十 二五”期间我国迫切需要将大气中氮氧化物的污染控制工作放在与控n - 氧化硫同等重 要的位置上，氮氧化物的污染控制越来越受到重视【。 1 1 氮氧化物的污染 1 1 1 当前我国氮氧化物污染概况 近年来，我国二氧化硫的排放量基本得到控制，但是n o x 的排放量迅速上升，主 要是因为高的能源消费量和快速增长的机动车辆数。2 0 0 5 年，我国氮氧化物排放总量超 过1 9 0 0 万吨，“十五”期间，我国氮氧化物排放量的年增长率高达约1 0 ，据专家估算， 若不采取有效的控制措施，我国氮氧化物排放量在2 0 2 0 年将达到3 0 0 0 万吨【l - 2 】，2 0 3 0 年全球排放总量将超过1 6 亿吨【3 1 。氮氧化物来源较广，最大的来源是火电厂【4 】，可占 到3 7 ，其次是机动车辆【1 1 。由于工业集中、人口密度大和经济发展较快，中东部地区 氦氧化物的排放量可占到8 0 1 1 1 。未来，随着经济的发展、人口的增长，我国氮氧化物 排放量将持续增长1 1 1 。 根据“十二五”节能减排综合性工作方案规定，“十二五”节能减排的主要目标是： 到2 0 1 5 年，实现节约能源6 7 亿吨标准煤，全国氮氧化物排放总量控制在2 0 4 6 2 万吨， 比2 0 1 0 年下降1 0 1 5 1 。 大气中氮氧化物的排放会影响环境，造成颗粒物污染，引起酸沉降、臭氧污染和水 体富营养化等问题，监测表明我国酸雨正由硫酸型向硝酸型转变1 1 ，致使我国在二氧化 硫控制上作出的成果大打折扣【6 1 。此外，气体的流动性，使得我国在氮氧化物控制方面 受至哇国际社会的关注，具有较大的国际压血生因此，氮氧化物的控制迫在眉睫，并且 我国“十二五规划已将其列为环境污染总量控制指标之中【1 1 。 1 1 2 氮氧化物的类型 火电厂主要是燃煤锅炉，锅炉排出的烟气氮氧化物，其中有9 5 是一氧化氮，二氧 第一章引言 化氮仅占约5 。煤在燃烧中生成的氮氧化物主要有三种类型，分别为热反应型n o x 、 瞬时反应型n o x 和燃料型n o x 三种【7 1 。 ( 1 ) 热反应型n o x 热反应型n o x 主要是指燃烧过程空气中的n 2 在高温( 2 1 0 0 。c ) 条件下氧化生成的 i s ，是由参与燃烧的空气中n 2 与游离氧【o 】根以及氧分子0 2 反应而生成的1 9 1 。燃烧温度 对其生成起决定作用，其反应速率随着反应温度的升高而成指数规律增加。 ( 2 ) 瞬时反应型n o x 瞬时反应型n o x 生成机理为，在着火阶段，空气中n 2 与燃烧中间产物烃( c i q ) 发生 撞击，生成h c n 和c n 等中间产物，经氧化后生成为氮氧化物。一般来讲，瞬时反应 型n o x 生成量比热反应型n o x 生成量小一个数量级，因此与热反应型n o x 和燃料型 n o x 相比，瞬时反应型n o x 可以忽略不计1 9 1 。 ( 3 ) 燃料型n o x 燃料型n o x 来源于燃料本身固有的氮。煤、石油都含有有机氮化物，这种氮化物 结构比较简单，属于胺族( c h 和n c 链) ，或氰化物族( c - n 链) f 9 】。燃烧时，反应 生成n o ，n o 被氧化为n 0 2 。这种燃料中n 0 2 经热分解和氧化反应而生成的成为燃料 型n o x 。煤燃烧产生的n o x 中，7 5 0 o , - - 9 5 是燃料型n o x i l0 1 。 1 1 3 氮氧化物的危害 大气中的氮氧化物来自燃烧产物可占到9 0 ，其中5 0 的排放量是源于火电厂，而 电站锅炉是n o x 的主要排放装置【l l 】。n o x 污染物包括n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、 n 0 5 等，造成污染的主要是n o 和n 0 2 7 1 。氮氧化物的危害主要有以下几方面： ( 1 ) 对人体的危害 n o x 对人体有致病作用，其中危害最大的是n 0 2 ，主要是影响呼吸系统，可引起支 气管炎和肺气肿等疾病12 1 ，可使老人眼部、呼吸道患病率增加【1 3 】。n 0 2 高浓度时会造成 中枢神经系统的轻度障碍；n 0 2 吸入人体后会使血液输氧能力下降，对心、肝、肾都会 有影响，同时n 0 2 对神经系统有一定的麻醉作7 ，1 4 1 。 q 于对大气环境的危害 氮氧化物污染直接或间接地参与目前几个重大环境问题，如地面臭氧含量增加、光 化学烟雾、大气能见度降低、酸沉降的形成、平流层臭氧损耗和全球变暖等1 7 ，15 1 。 ( 3 ) 对生态系统的危害 氮氧化物沉积量的增加会导致地表水的富营养化和水系统的酸化和毒化7 1 ，使森林 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 和其他植物的叶子枯黄、病虫害加重，最终造成大面积死亡【7 1 。 1 2 氮氧化物的控制技术 随着控制氮氧化物排放法规的日趋完善，氮氧化物造成的空气污染越来越引起人们 的重视【l l 】。目前，全球控制氮氧化物的方法有很多，大致可分为三类：一是无氮燃烧 技术，即通过调控燃烧过程从源头上控制氮氧化物生成的洁净燃烧技术【1 7 】：二是低氮燃 烧控制技术，就是通过一定的技术手段，还原或抑制燃烧过程中的氮氧化物，达到降低 氮氧化物排放的目的【l l 】；三是烟气净化技术，即脱除烟气中的氮氧化物1 。 1 2 1 无氮燃烧技术 无氮燃烧技术主要包括：化学链燃烧技术1 17 1 、0 2 c 0 2 燃烧技术17 1 。 盯了一化学链燃烧技术 化学链燃烧技术是指燃料不直接与空气接触的燃烧，这是一种新型的无火焰燃烧技 术，载氧体在两个反应器( 燃料反应器、空气反应器) 之问的交替循环反应以达到燃烧 【1 8 】。由于无火焰，与常规燃烧相比，反应温度较低，因而反应不产生燃料型氮氧化物【1 7 1 。 目前主要采用的载氧体有镍和铁，对应的金属氧化物为n i o 和f e 2 0 3 【1 9 】。这是解决烟气 氮氧化物污染问题的一个重大突破。 ( 2 ) 0 2 c 0 2 燃烧技术 1 9 8 1 年提出例的0 2 c 0 2 燃烧技术，是将空气中的n 2 分离，使煤等石化燃料在纯 0 2 或0 2 c 0 2 ( 或循环烟气) 的气氛下燃烧。比热性较高的0 2 c 0 2 气氛，这减慢了火焰 的传播速度，使得0 2 c 0 2 气氛( 与0 2 n 2 气氛相比) 下的火焰温度较低【2 l 】，氮氧化物 在此气氛下大量分解，使得氮氧化物的排放不足常规燃烧的1 3 2 2 1 。 1 2 2 燃烧控制技术 燃烧控制的手段主要包括：采用低n o x 燃烧器、烟气再循环、燃料再燃烧、分级 燃烧和水或蒸汽喷射等【1 1 , 2 3 】。 ( 1 ) 低n o x 燃烧器 目前，多种新型的低n o x 燃烧器国内外均已采用，其原理都是分割火焰，促进混 合厂阶段燃烧i 一烟气再循环，浓淡燃烧以及它们的组合形式1 2 4 1 。 低n o x 燃烧器结合了燃料分级和空气分级的技术，通过控制炉膛的气氛和降低燃 烧温度，从而控制了氮氧化物的生成【2 5 】，一般可降低3 0 - - - 6 0 1 2 6 】。低n o x 燃烧器自 2 0 世纪8 0 年代被应用以来，不断的改进，现已被广泛应用【2 6 1 。在我国，新的大型燃煤 锅炉要求必须采用低n o x 燃烧技术，所以国内越来越多的锅炉采用了此技术【2 6 1 。不采 3 第一章引言 用此技术的锅炉n o x 排放一般为7 0 0 - 1 3 0 0 m g n m 3 ，而采用低n o x 燃烧器的锅炉n o x 排放浓度在5 0 0 - - - 9 0 0 m g n m 3 【2 7 】。可见，低n o x 燃烧器对降低氮氧化物的排放还是有一 定效果的，但很难达到排放标准【2 6 1 。 ( 2 ) 空气分级燃烧技术 空气分级燃烧技术1 2 8 】的基本原理是将燃烧所需要的空气分级送入炉内，使燃料的燃 烧过程在炉内分阶段来完成f 2 9 1 。第一阶段，将从主燃烧器进入炉内的空气量降低到燃烧 所需空气量的7 0 - - - 7 5 ，这样燃烧在缺氧的条件下进行，过剩空气系数a l 的条件下，燃料燃烧生成氮氧化物，此区的燃料称为一次燃 料 3 1 , 3 4 1 。其余的燃料被送入第二级燃烧区( 或再燃区) ，此时燃烧气氛还原性很强，过 剩空气系数a c u c o m g a i c o m g - a i ，其中，在 2 0 0 - - 2 5 0 ( 2 范围内，催化剂c u m g a 1 的脱硝率可达到8 0 9 5 6 j l 。 y a n g 等剐考察了复合型催化剂m n o x c e 0 2 ，实验表明，在1 2 0 ( 2 、空速为4 2 0 0 0 h 、 n ( m n ) n ( m n + c e ) = 0 3 时，脱硝效率近1 0 0 ，且s 0 2 和h 2 0 存在时对s c r 活性几乎没 有影响【6 1 , 6 8 , 7 5 】。 p a r k 等1 8 8 1 研究了m n o x 催化剂在沉淀剂、煅烧温度不同时，对m h 3 s c r 还原n o x 性能的影响，结果表明，n a 2 c 0 3 作沉淀剂，煅烧温度在2 5 0 3 5 0 时，m n o x 催化 剂催化活性很高，低温下n 2 的选择性和脱硝率都较好【6 2 1 。 李雪辉等1 8 9 1 用柠檬酸法制备铁锰及铬锰 9 0 l 复合氧化物催化剂，其中 f e ( 0 4 ) m n o x 催化剂在8 0 。c 低温下，脱硝率达9 0 6 ，n 2 选择性达1 0 0 ；c r ( o 4 ) m n o x 催化剂在1 2 0 ( 2 条件下，脱硝率达9 8 ，n 2 选择性也达1 0 0 1 6 1 】。 x u 等f 9 l l 用固相反应法、共沉淀法、流变相反应法制备几种无定形m n o x 催化剂， 结果表明，在8 0 下，脱硝率达到9 8 ，在1 0 0 * c - 1 5 0 之间，脱硝率达到1 0 0 ，主 要是因为该催化剂呈无定形态，比表面积较副们】。 2 5 其他新型催化剂 固体杂多酸可以使化学反应同时在其表面和其体内进行，那是因为其具有“拟液相 的特性”和独特的酸性，从而催化活性较高，但目前杂多酸催化剂用于脱硝的研究和应 用还不多6 2 ，6 引。王睿等等【6 8 】综述了杂多酸催化剂的研究进展。目前，杂多酸丰要包括 1 2 钨硅酸( h s i w ) 、1 2 钨磷酸( h p w ) 、1 2 铝磷酸( h p m ) 催化剂3 类【6 2 , 6 9 。实验发现【6 8 】， 杂多酸的酸性与烟气脱硝率有着密切联系，酸性越强，脱硝率越高【6 2 ，绷，h p w 对烟气 脱硝率高达约9 0 ，h s i w 约8 0 ，h p m 只有1 0 左右，即h p w h s i w h p m t 6 2 1 。 1 3 本论文研究意义、目标、主要研究内容及研究技术路线 1 3 1 研究意义 大气中氮氧化物的排放会影响环境，是颗粒物污染、酸沉降、臭氧污染和水体富营 养化等问题的重要根源【l l 。选择性催化还原( s c r ) 法是在特定催化剂作用下，利用各种 还原剂如氨、h 2 、c o 或尿素等与氮氧化物反应生成n 2 和h 2 0 的方法【5 3 】。目前，s c r 反应器被布置在锅炉之后，脱硝催化剂用于高温高尘工艺，这样的布置方式会引起催化 剂中毒，烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质引起催化剂堵塞和腐蚀，高温烟气还会使催化 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 剂发生烧结、失活，降低其使用寿命，增加系统运行维护成本1 9 2 】。若能将s c r 反应器 布置在脱硫和除尘工序之后，脱硝催化剂用于低温低尘工艺，则可使催化剂在干净的环 境下运行，s 0 2 和烟气中的粉尘含量都很小，既延长了催化剂的寿命，又避免了催化剂 因高温而烧结、失活。 本论文拟研究筛选有效的低温脱硝催化剂，通过催化剂改性改善活性物质的分散 性，进一步提高低温范围内的催化活性及抗硫中毒性能，并对低温s c r 条件进行优化， 制备一种新型的抗硫中毒性强的低温高效脱硝催化剂，为烟气脱硝技术的改进及工业应 用提供理论和技术支持。 1 3 2 研究目标 奉论文围绕低温催化还原n o x 这一难题，以低温脱硝m n c e t i 0 2 、m n c u c e t i 0 2 催化剂为研究对象，采用选择性催化还原( s c r ) 法，选择有效的低温催化剂制备方法， 并通过催化剂改性改善活性物质的分散性，进一步提高低温范围内的催化及抗硫性能， 优化条件，制备一种新型的抗硫中毒性强的低温脱硝催化剂。 1 3 3 研究内容 围绕上述研究目标，本论文拟在以下几个方面进行研究： ( 1 ) 低温脱硝催化剂的制备：本论文采用等体积浸渍法制备催化剂，改变浸渍顺 序，优化浸渍法，制备不同的低温脱硝催化剂。 ( 2 ) 载体处理条件优化：通过考察低温催化剂的脱硝效果，研究载体处理条件对 催化反应的影响，得出催化剂载体的最佳处理条件。 ( 3 ) 影响因素的考察：改变各种工艺条件及影响因素，研究低温催化剂的烟 气脱硝效果，并对其影响因素进行考察，找出最佳的脱硝反应条件，确定工艺操 作参数。 ( 4 ) 催化剂抗硫性能的研究：研究s 0 2 对所制备催化剂脱硝效果的影响，通过改 善催化剂活性组分前驱的方法，对制备的催化剂进行改性，再对其进行抗硫性能研究， 以达到提高催化剂抗硫性能。 ( 5 ) 催化剂稳定性考察：在最佳的工艺条件下对催化剂的稳定性进行考察。 1 3 4 技术路线 本论文研究拟采取的技术路线如图卜1 所示。 第一章引言 低温s c r 脱硝催化剂的制备与性能研究 i 浸渍法制各m n c e t i 0 2 、m n c u c e t i 0 2 催化剂 模拟烟气进行催化剂性能评价 l 催化剂脱硝效果研究 反 应 温 度 空 间 速 度 氮 氧 化 物 浓 度 氧 气 浓 度 二 氧 化 硫 浓 度 抗s 0 2 中毒性能研究 改变催化剂活性组 分c u 的前驱，制备 改性m n c u c e t i 0 2 催化剂 s c r 反应条件优化广1 1高效低温催化剂 催化剂稳定性研究 图1 - 1 技术路线图 f i g 1 1t e c h n o l o g yr o a d m a p 1 4 可行性分析 本论文提出的低温脱硝催化剂是烟气脱硝选择性催化还原法的新发展方向。我国在 此领域的相关研究工作与国际前沿差距不大，基本上处于同步阶段。只要抓住这一有利 时机，深入开展有关应用基础和技术研究，我国完全可以在该领域内跻身于世界领先地 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 位。 本论文承担单位拥有支撑本论文研究所需的实验条件，本项目所采用的实验药品、 仪器和设备实验室均可满足。目前国内外有关脱硝催化剂的研究已经开展较多，大量可 供借鉴的研究成果有助于实验的开展，所制备的催化剂能够满足烟气的处理的条件。此 外，制备催化剂所用的原料和载体价格低廉，简单易得。因此无论是从技术角度还是经 济角度本研究工作的开展是可行的。所有这些都为本论文取得突破性成果提供了有力的 保障。 1 5 本论文的创新之处 本论文的最大特色是低温脱硝催化剂在低温条件下可达到令人满意的脱硝效果。与 国外研究相比，我国在低温催化剂研究方向有很大的不同，国外侧重于机理研究，我国 侧重于应用研究。本论文新技术主要体现在以下几点： ( 1 ) 制备新型改性低温复合金属氧化物催化剂m n c e t i 0 2 、m n c u c e t i 0 2 ，延长 催化剂使用寿命，节约能源，对电厂改造脱氮装置有重要意义。 ( 2 ) 对催化剂进行改性，并探讨低温脱硝催化剂在催化还原反应中抗s 0 2 中毒性 能研究。 1 3 第二章低温脱硝催化剂基础实验研究 第二章低温脱硝催化剂基础实验研究 2 1 实验仪器及药品 2 1 1 实验仪器 本实验中所用的仪器及材料列于表2 1 中。 表2 - 1 实验中所用的仪器及材料 t a b l e2 - 1i n s t r u m e n t sa n dm a t e r i a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 1 2 实验药品 本实验中所用的化学试剂列于表2 2 中。 表2 - 2 实验中所用的化学试剂 t a b l e2 - 2 c h e m i c a lr e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 硝酸铜 硫酸铜 高锰酸钾 氮气 氧气 氨气 一氧化氮 二氧化硫 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 c u ( s 0 4 ) 2 5 h 2 0 k 2 m n 0 4 n 2 0 2 n h 3 n o s 0 2 分析纯 分析纯 分析纯 1 0 0 1 0 ，余n 2 1 0 5 ，余n 2 1 0 5 ，余n 2 0 6 1 ，余n 2 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 山东半导体研究所 山东半导体研究所 青岛瑞丰气体有限公司 青岛瑞丰气体有限公司 山东半导体研究所 2 2 实验装置 实验所采用的实验装置为自行设计的催化剂固定床石英反应器装置，其实验装置流 程图见图2 1 。 ，7 上。： 珍0 t 励勿 ，天 | 3 匕么纤 妥 q 旺l 回 ， z ： l1 3 多： ； 9。上 z z 钐 z 乇 z ，j乡 ； 定 7 一 彭；： 钐二7 l 殄 1 4 ， 1 氧气瓶；2 氮气瓶；3 气瓶压力阀；4 出口压力阀； 5 一氧化氮瓶；6 氨气瓶；7 多组分动态配气仪；8 - 力口热炉；9 催化剂反应床； 1 0 热电偶；1 1 控温装置；1 2 氨气吸收装置；1 3 烟气分析仪；1 4 尾气吸收装置 图2 - 1 实验装置流程图 f i g 2 - 1 f l o wc h a r to fe x p e r i m e n te q u i p m e n t 实验烟气是由氧气、氮气、一氧化氮和氨气等按照一定的比例经过多组分动态配气 仪模拟实际烟气配气提供。s c r 反应在石英固定床反应器中进行，反应器内径为1 2 c m ， 1 5 第二章低温脱硝催化剂基础实验研究 反应温度为8 0 2 2 0 。每次实验反应器中填充l m l 催化剂，模拟烟气经过加热炉加热， 在固定反应床上与催化剂相遇，发生催化还原反应，还原剂氨气选择性的将一氧化氮还 原成氮气和水，降低一氧化氮的浓度。催化剂温度由热电偶和控温装置配合控制，尾气 由尾气吸收装置吸收后外排。 2 3 实验方法 2 3 1 实验原理 选择性催化还原( s c r ) 法的实验原理刚9 3 1 见图2 2 。 催化剂 7v vv 、 n 0 x * n o x v v v v 。一2 。 一 铲vvx 7 v v v v n 0 x 孓 n o x 叮vvv 、 呻一 v v v v ：沪m 。蒜 气体 n o x 幺一 9v vv 、 一了* 。 v v v v 9v vx 7 、 沪h 2 0 气体 v v v v s 口vvv v v v v 图2 - 2 实验原理图 f i g 2 - 2 c h a r to fe x p e r i m e n t p r i n c i p l e 由图2 2 实验原理图可以明显看出，选择性催化还原法就是在s c r 催化剂作用下， 烟气中的n o x 和n h 3 在催化剂表面发生了一系列反应，还原剂氨气选择性的将氮氧化 物还原为n 2 和h 2 0 的方法。其主要反应公式如下【6 l ： 4 a 口+ 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 1 ) 6 n o + 4 n h 3 寸5 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 - 2 ) 2 n h 3 + n o + n 0 2 2 n 2 + 3 h 2 0 ( 2 3 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 专7 n 2 + 1 2 h 2 0 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2j3 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 4 ) ( 2 5 ) 2 3 2 低温催化剂的制备 本实验采用等体积浸渍法制备催化剂，将活性物质锰、铜、铁的前驱体按照一定的 比例配成浸渍液，将一定量的二氧化钛载体浸入其中，摇匀使之浸渍均匀，在一定温度 下干燥彻底，然后放到马弗炉早焙烧，制得所需低温s c r 脱硝催化剂，将制得的催化 1 6 中国石油大学( 华东) 硕i ：学位论文 剂研磨，过筛，得到一定粒径范围的催化剂颗粒备用。 2 3 3 主要实验步骤 本实验的实验步梨9 4 l 如下： ( 1 ) 催化剂的装填：称取l m l ( 约1 2 9 ) 催化剂放入石英反应器中，将热电偶插 入催化剂内部，将装好的石英反应器置于加热炉膛内。 ( 2 ) 配气：本实验采用多组分动态配气仪进行实验配气。经过多次的探索，在实 验室允许的条件下，通过多组分动态配气仪进行模拟烟气，从而达到配比所需的烟气浓 度。在实验中模拟烟气由氧气瓶、氨气瓶、一氧化氮气瓶、二氧化硫气瓶提供，载气由 氮气瓶提供。 ( 3 ) 钢瓶管路气密性检查：考虑到气源均采用气瓶供气，在实验操作前，应仔细 检查气瓶上的阀门和减压表的密闭程度，防止气体泄漏，以免对实验室操作人员产生上 的伤害。首先将管路接口处滴入肥皂泡，检查反应装置的气密性，打开钢瓶主阀门，关 闭减压表出口阀门，当通入的气体使压力表读数稳定时，关闭主阀门，观察肥皂泡是否 起泡，如果不起泡，且压力表示数没有下降，表示管路密封良好。压力表出口阀门检查 原理同钢瓶主阀门。 ( 4 ) 反应：实验通过控温装置设定加热炉温度，进行升温。当达到所设温度后， 每一温度均稳定反应1 0 m i n 以上才开始分析，考察的温度范围为8 0 - 2 2 0 。 ( 5 ) n o 脱硝分析：n o 入口浓度以未添加催化剂时反应器出口的n o 浓度为准， n o 出口浓度是指有催化剂参加反应时，反应器出口的n o 浓度。n o 进出口浓度测定 是用凯恩k m 9 5 0 手持式烟气分析仪测定，记录n o 进出口浓度。 ( 6 ) 反应停止：实验结束时，停止配气，关闭钢瓶主阀和减压表阀门，放掉仪器 中残余气体，防止对多组分动态配气仪有所损害，烟气分析仪在洁净空气中反应1 0 m i n 后关闭。 2 3 3 催化剂活性测试 在催化反应系统中进行催化剂活性实验，取自制低温催化剂l m l 于石英反应器内， 模拟烟气由钢瓶提供，典型的气体组成为：模拟烟气量为5 0 0 m l m i n ，n o 体积分数为 o 1 ，0 2 含量为3 ，n h 3 n o 摩尔比为1 1 ，空间速度为3 0 0 0 0 h 。考察了温度范围为 8 0 - - - 2 2 0 之间的脱硝效果，为了避免n o 的减少是催化剂的吸附所造成，实验分析开 始前，先将模拟烟气通入反应器，让催化剂吸附n o 达到饱和状态，即反应器出口和入 1 7 第二章低温脱硝催化剂基础实验研究 口的浓度基本相同，再通入n h 3 进行s c r 反应。在抗s 0 2 中毒性能实验中，增加s 0 2 气体，考察其对s c r 反应的影响。 分析时，每一温度均稳定反应1 0 m i n 以上才开始分析。n o 、s 0 2 的分析方法是用凯 恩k m 9 5 0 手持式烟气分析仪分析，为了防止未反应的n h 3 对烟气分析仪传感器的毒害 作用，影响n o 、s 0 2 的读数，尾气进入烟气分析仪前，先将尾气先通入盛有氯化钙的 吸收管里，除去多余的n h 3 。根据反应前后记录的n o 浓度值，计算各反应温度下的 n o 的转化率，即脱硝率，来衡量低温脱硝催化剂的活性。 在此反应中，n o 的转换率计算公式如下： 0 转慵= 瓮竽x l o 。 ( 2 - 6 ) 2 4 催化剂表征 2 4 1 比表面积和孔结构( b e t ) 表征 催化剂的比表面、孔径分布及孔体积测定在美国m i c r o m e r i t i c s 公司的a s a p 2 0 2 0 m 比表面积及微孔物理吸附分析仪上进行。采用二参数b e t 方程计算，即借助试验测得 的相对分压与吸附质的质量关系，确定b e t 方程的斜率和截距参数，根据b e t 方程的 斜率和截距可以得到单分子层吸附质的质量，并由此得到样品的总面积，再根据样品的 总面积和重量计算出样品的比表面积【9 5 】。 2 4 2 扫描电子显微镜( s e m ) 分析 催化剂的高分辨电子光学图像是由日本日立公司的s - 4 8 0 0 冷场发射扫描电子显微 镜，工作电压5 k v ，工作距离8 0 8 7 m m ，在低倍模式和高倍模式下观察样品表面微观 形貌。 2 4 3x 射线衍射( x i ) 分析 催化剂的物相结构分析采用荷兰帕纳科公司的x 射线衍射仪( x r a yd i f f r a c t i o n ，简 称x r d ) ，主要包括x 射线发生器、测角仪、探测器和控制及计算机系统四大部分。管 电流4 0m a ，管电压4 0k v ，c u 靶厂2 0 肟偶合连续扫描，扫描速度1 0o m i n , 一由描角度 为0 - - 7 5 0 ，充分研磨催化剂样品，将催化剂粉体在玻璃载体上填满并压平，厚度约 1 m m 【9 6 1 。 1 8 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 2 4 4x 射线荧光光谱( x r f ) 分析 荷兰帕纳科公司a x i o s p e t r ox 射线荧光光谱仪，主要由激发、色散、探测、记录 及数据处理等单元组成，其分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广，可以满足各类材 料中元素的定性和定量分析，元素检测范围5 0 9 2 u ，样品可是固体或者液体。对高低 含量的元素测定灵敏度均能满足要求。 1 9 第三章催化剂载体处理 第三章催化剂t i 0 2 载体成型处理 从目前的研究结果看，颗粒状载体更适合于浸渍法制备催化剂的要求。颗粒状载体 在成型过程中的制备条件会对催化剂的物化性质有不同程度的影响。本研究以市售二氧 化钛粉末为原料，针对成型过程中粘合剂的量、焙烧温度以及焙烧时间等因素对催化剂 活性及物化性质的影响进行了研究，从而确定了最优制备条件，并筛选出了性能优良的 成型t i 0 2 载体。 3 1 载体处理 本实验采用磷酸水溶液阳作为粘合剂将二氧化钛粉末粘合成型，原料采用水、磷酸 h 3 p 0 4 1 、二氧化钛 t i 0 2 。首先将磷酸和水按照一定比例配成粘合剂，将二氧化钛粉末 浸入其中，在1 0 5 。c 下彻底干燥，然后放到马弗炉8 0 0 。c 焙烧4 h 制得成型t i 0 2 载体， 将制得的载体研磨过筛，得到一定粒径范围的载体颗粒备用。 3 2 载体处理正交试验 论文通过实验结果数据选择载体处理的最佳条件，即通过测定成型t i 0 2 载体制备的 低温催化剂的脱硝效果，来判断成型t i 0 2 载体效果，从而优化其处理条件。因此，本实 验首先通过正交试验找出催化剂制备条件的基本范围，在此条件上，利用不同处理条件 下的成型t i 0 2 载体制备低温脱硝催化剂，考察不同低温催化剂的脱硝效果，得到成型 t i 0 2 载体处理的最佳条件。 正交表是正交试验设计的基本工具，其具备了整齐可比性和均匀分散性，不仅可以 大大减少实验次数，而且可以根据正交表确定出各因素影响的主次顺序，还可应用方差 分析试验数据，得出各因素影响程度，找出因素最佳组合或优化条件，实现正交试验的 目的【9 引。 本实验以低温m n - c e t i 0 2 催化剂为例，优化载体处理条件，将活性物质( m n 、c e ) 配比、活性物质负载量、催化剂焙烧温度及催化剂焙烧时间作为正交试验中的四个因素， 每个因素设定三个水平。设计正交试验l 4 3 ，见表3 1 。实验设计及结果见表3 2 。 利用正交实验数据对正交试验进行分析讨论，根据各因素水平实验数据，分别求解 因素各水平下的平均值k ，得到最