（载运工具运用工程专业论文）城市街道机动车排放no2扩散规律与净化研究.pdf

摘要 随着我国城市化和工业化进程的加快，城市空气污染问题已越来越受到诸多研究领 域的重视。目前，机动车排放的n 0 2 被认为是城市空气光化学烟雾污染主要来源。在众 多n 0 2 的治理方法中，很多专家和学者把纳米 r i o z 光催化材料作为治理城市街道机动 车排放n 0 2 的一种新途径。本文以机动车排放污染物n 0 2 为主要研究对象，依据湍流 数值模拟基本理论，应用f l u e n t 流体模拟软件对影响城市街道机动车排放n 0 2 扩散 的各种自然环境进行了模拟；通过室外监测，综合运用数理统计、模糊集合法、模糊聚 类和主成分因子筛选等数学方法，对机动车排放污染物室外采样时间和采样点迸行了系 统研究；在室外采样研究基础上，利用室内模拟城市街道空气自然状态，研究纳米n 0 2 光催化材料净化城市街道机动车捧放n o z 的效果及各种因素对其的影响，最终得出了以 下结论： 1 风速、风向、温度、污染源距离等气象与地理因素对城市街道机动车排放污染 物扩散均有明显影响。 2 通过对哈尔滨市和兴路监测，在综合运用数理统计、模糊集合法、模糊聚类、 主成分因子筛选等数学方法的基础上，建立了一套针对城市道路污染物的采样时间和采 样点数学模型，并通过实例验证取得了较为满意的结果。 3 在实地采样的基础上，利用室内模拟城市道路空气环境，对纳米m 0 2 光催化材 料净化城市街道机动车排放n 0 2 的效果进行了研究，试验证明了环境光强、温度、湿度 等因素对面0 2 光催化材科净化城市街道机动车排放n 0 2 有较大影响。 关键词汽车排放污染物；扩散规律；纳米t i 0 2 )n 0 2 a b s t r a c t w i t ht h ed c v e l o p m e l l to fo u rc o u l i i t y $ u r b a l a i z a ( i o na n di n d u s t r i a l i z a t i o n , a i rp o l l u t i o n p r o b l e mi nt h ec i t yh a sa t t r a c t e dl l l o r ea n dl l l o r ei nm a n yr e s e a r c h 删a tp r e s e n t , t h en 0 l e x h a u s t e db yv e h i c l ei sc o n s i d e r e dt h em a i ns o u l r c i eo f t l a ec i t ya i rp h o t o d a e m i e a ls m o g a m o n g m u l t i t u d i n o u sm e a s i 麟o nc u r i n ga n d d e g e n e r a t i n ga u t o m o b i l ee x h a l l s t ，m a n ye x p e r t sa n dt h e s c h o l a r st o o kt h ep l a o t o e h e m i e a lc a t a l y s i sm a t e r i a la san e wm e l s l 1 r et od e g e n e r a t ea u t o m o b i l e e x h a u s ti na t m o s p h e r e t h i sp a p e rt o o kt h en 0 2e x h a m t e db yv d a i e l e 翘t h em a i nr e s e a r c h o b j e c t , b a s e do nt u r b u l e n tf l o wn u m e r i c a ls i m u l a t i o nd e m c n t a r yt h e o r y , s e l e c t e df l u e n t s o f t w a r et os i m u l a t i as e r i e so f n a t t r a le n v i r o n m e n tt h a ti n f l u e n c e dt h ed i f f u s i o no ft h en o z e x h a u s t o db yv e h i c l ei nc i t ys t r e e tr h r o u 曲o u l d o o rm o n i t o r s ，a p p l y i n gm a n yk i n d so f m a t h e m a t i cm e a 吼h s u c ha st h et h e o r yo fp r o b a b i l i t ya n ds t l l l i s t i c s , f u z z ys e t , f u z z y c l u s t e r i n ga n dp r i n c i p a lc o m p o n e n tf a c t o rs e l e c t i o n , r e s e a r c h e dt h es a m p l i n gt i m ea n ds p o t o n t h eb a s i so ft h eo u t s i d es a m p l i n g , u s i n gi n d o o re x p e r i m e n tt os i m u l a t et h en a t u r a ls t a t eo ft h e a i ri nt l a ec i t ys t r e e t , r e s e a r c h e dt h ee f f e c to fp h o t o c h e m i c a lc 缸a l y s i sm a t e r i a lp u r i f y i n gt h e n 0 2e x h a m t e db yv e l a i e l ei nt h ec i t ys l l e e t , r e s e a r c l a e dt h ei n t t u e n e eo f a k i n d so f f a c t o r s a tl a s t , g o tf o l l o w i n ge o n e l t t s i o m ：( 1 ) m e t e o r o l o g ya n dg e o g r a p h i cf a c t o r s s u e l aa st h e w i n d 哪l d s ，w i n dd i r e c t i o n , t e m p e x a t u r e , b u i l d i n gh i g h l ya n d t h ed i s t a n c eo f p o l l u t i o ns o u r s ) o b v i o u s l y i n f l u e n c e dt h ed i f f u s i o no ft h ep o l l u t a n te x h a u s tb yv e l a i e l e ( 2 ) t h r o u g ht h e m o n i t o ro fh e x i n gr o a do fh a e e o i n , o i lt h eb a s i so fa p p l y i n gt h et l a e o r yo fp r o b a b i l i t ya n d s t a t i s l j e s , f u z z ys e t , f u z z yc l u s t e r i n ga n dp r i n c i p a lc o m p o n e n tf a c t o l s e l e c t e d , e s t a b l i s h e d8 s n o fm o d e l so nu r b a nr o a dp o l l u t a n ts 锄a p l i n gt i m e 锄mt h es a m p l i n gp o i n t s ，a n dg o ts a t i s f i e d r e s u l t st h r o u g hp r o v e db yi n s t a l l c e ( 3 ) o nt h eb a s i so f s , a m p l i n g , u s i n gt h ei n d o o l re x p e r i m e n tt o s i m u l a t e st h ea i re n v i r o n m e n to f t l a ec i t ys t r e e t , r e s e a r e l a e dt h ee f f e c to f p l a o t o e h e m i e a le a t a l y s i s m a t e r i a lp u r i f i e st h en 0 2e x h a m t e db yv e h i c l ei nt h ec i t ys t r e e t t l a ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a t m a n yf a c t o r s ，s u c h 够t h et i s j a ti n t e n s i t y , t o m p c r a t u r ea n dh t l m i d i t yl a n dl r e m e n d o u si n f l u e n c e f u n c t i o no np h o t o e l a e m i c a le a l a l y s i sm a t e r i a lp u r i f i e st h en 0 2e x l a a m t e db yv e h i e l e k e y w o r d l s a u t o m o b i l ee x l a a m t ；d i s p c l s i o l lr u l e ；n 铀o - t i 0 2 ；n 0 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盔韭签些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弥确签字日期：砌7 年，月肪日 学位论文版权使用授权书 本学崞硷文作者完全了解盔i 垦盎些盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅；本人授权：壅些盎些盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：际舅 签字目期：聊年绢倡日 学位论文作者毕业后去向i 磊托。栉业欠事 工作单位： 通讯地址： 导师签名：彳钞纠勺芸 签字日期：卿年么月沪日 | 电话： 邮编： 1 绪论 1 1 引言 随着我国社会经济持续增长和建设小康社会的全面发展，我国的城市化进程也大大 加快，机动车保有量近十年来持续增长 1 - 3 1 。越来越多的迹象表明，城市交通已成为我 国城市空气污染的主要原因降5 】。城市大气污染正从煤烟型污染向以机动车排放物为标 志的石油型污染转变。 汽车捧出的污染物含有多种化学物质，包括一氧化碳，碳氢化合物、氮氧化合物 ( n o x ) 、硫化物、颗粒物( 如铅化合物、黑碳、油雾、添加物中钙产生的c a s 0 4 颗粒) 、 醛( 甲醛、丙烯醛) 以及润滑油燃烧产生的含稠环芳烃的积炭颗粒和杂质等，其中n o x 是汽车尾气污染物的主要成分之一，9 8 母9 的氮氧化合物由排气管直接挥放到大气 中，在一定的条件下导致光化学烟雾和酸雨的形成，给人类的健康和生态系统造成严重 影响。 1 2 汽车排放n 0 2 的生成机理 燃烧过程生成的n o 与各种氧化物质反应生成n 0 2 。生成n 0 2 的反应过程比较复 杂，其主要反应为： n o + h 0 2 n 0 2 + 0 h ( 1 - 1 ) 2 n o + 0 2 _ 2 n 0 2 ( 1 - 2 ) 公式( 1 - 2 ) 这个反应在低温下进行的较快，其反应速率常数大于1 0 1 2 c m 3 ( t o o l s ) ，这个反应的活化能为负值。 实验研究表明，生成的n 0 2 在燃烧区也能与氧原子反应，重新生成n o ，其反应 为： n 0 2 + o - n o + 0 2 ( 1 - 3 ) 在低温反应时，其反应速率常数为5 5 1 0 1 2 c m 3 ( t o o l s ) 。在火焰后区，由于氧原子 的减少，生成n 0 2 的反应比n 0 2 又转化为n o 的反应进行快得多。 1 3 汽车排放n 0 2 的主要危害 1 3 1 光化学烟雾的形成及危害 1 3 1 1 光化学烟雾的形成机理 由各种燃烧设备，特别是汽车排出废气中的碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物， 在阳光( 紫外光) 照射下发生光化学反应丽生成臭氧、醛类、过氧乙酰硝酸酯等二次污 染物，它们形成一种具有刺激性的浅蓝色烟雾( 其中有气体污染物也有气溶胶) ，这种 由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾【6 】。其反 应机制可大致概括为以下1 6 个反应用： 东北林业大学硕士学位论文 引发反应： r c h o + h l ，一r c o + h ( 1 柳 n 0 2 + h y _ n o + o ( 1 - 5 ) 0 + 0 2 + m _ 0 3 + m ( 1 5 ) n o + 0 3 一n 0 2 + 0 2 ( 1 7 ) 自由基传递反应： r h + o 斗r + h o h + o ，h o ， r c o + 0 2 r c 盏 r h + h 0 j 生一r o ，+ h ，o r c h o + h o 一r c ( o ) 0 2 + h ，0 r c h o + h ，! 垒_ + r o ，+ h ，o + c o h o + n 0 n 0 ，+ h o r o ，+ n o 马n o ，+ r c h o + h o ， r c ( o ) 0 2 + n o j - - 啼n 0 2 + r 0 2 + c 0 2 ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 们 ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 1 3 1 l 舢 1 5 1 1 6 ) 终止反应； h o + n 0 2 一h n o ， ( 1 - 1 7 ) r c ( o ) 0 2 + n 0 2 _ r c ( o ) 0 2n 0 2 ( 1 - 1 8 ) r c ( o ) 0 2n 0 2 _ r c ( o ) 0 2 + n 0 2 ( 1 1 9 ) 依据这样的机理，在城市街道峡谷中汽车排放n c h 导致光化学烟雾形成的原因可以 作如下解释：清晨，城市街道峡谷中行驶的汽车排出的高浓度n q 和h e 化合物，由于 n o 在空气中经过氧化剂( 0 3 ) 氧化形成n 0 2 ，这部分n 0 2 和机动车排出的n 0 2 ，在上 午太阳光的照射下光解产生o ，随后一系列反应相继发生，产生h 、0 3 及o h 自由基。 这3 种物质可与h c 反应生成许多新的自由基，其中主要生成过氧自由基( r o o - ，r c 阳 o o ) ，它们将n o 转变为n 0 2 。自由基的产生，代替了0 3 ，使从机动车捧出的n o 继 续转变为n 0 2 ，这样0 3 不再消耗，而越积越多。o 、0 3 与n o 参与h c 的光化学反 应，生成一系列二次污染物，如醛类、p a n 等。这些二次污染物与一次污染物混合形成 光化学烟雾( 见图1 1 ) 。 1 3 1 2 光化学烟雾的主要危害 对人体健康的危害 光化学烟雾最明显的危害是对人眼睛的刺激作用。1 9 7 0 年在日本东京发生的光化学 烟雾，有2 万人患了红眼病。近年来的研究表明，p a n 、甲醛、丙烯醛、各种自由基 及过氧化物等光化学反应产物具有明显的眼刺激作用，其中p a n 是种极强的催泪 剂，其催泪作用相当于甲醛的2 0 0 倍。除此之外，光化学烟雾对鼻、咽、喉、气管和肺 等呼吸器官也有明显的刺激作用；光化学烟雾可对呼吸机能产生不良影响，对老人、儿 童和病弱者影响尤为严重。1 9 4 3 年在洛杉矶发生的光化学烟雾事件中，仅2 d 内6 5 岁以 1 绪论 上的老人死亡4 0 0 余人。由于光化学烟雾刺激呼吸系统，加重了哮喘、肺气肿等病人的 病情。 对植物的危害 光化学烟雾对植物的伤害是十分严重的，其中的植物毒剂主要是0 3 、p a n 和乙烯 等。当仍浓度在0 0 5 m g m 3 时对烟草就有影响，浓度大于0 1 1 m g m 3 时，则全部烟叶都 发生斑点病。0 3 对多种植物的毒害是使植物的叶面出现“斑点样”坏死病变，经研究，当 p a n 浓度达0 s m g m 3 时能使植物急性中毒，表现为植物叶面出现光滑的青铜色或银白 色病变。 对大气的危害 光化学烟雾污染大气的重要特征之一是降低了大气的能见度，缩短视程。这主要是 由于污染物质在大气中形成的光化学烟雾气溶胶所引起的。这种气溶胶颗粒大小一般多 在o 3 p x n - i 0 t i m 范围内，它们与视觉范围的光波波长相一致，且对光散射影响很大，从 而明显地降低了大气的能见度，因而妨碍了汽车与飞机等交通工具的安全运行，导致交 通事故增多。 圈i - i 光化学烟雾形成示意圈 1 3 2 酸南的形成及危害 1 3 2 1 汽车捧放n 0 2 导致酸雨生成的机理 根据常规定义，酸雨是指p h 值 o 川(416) 由4 - 1 4 式逐步化为模糊指标矩阵和模糊标准矩阵后，设m 个指标的权重向量为： 矿= ( ，呒呢) t q = l f=1(4-1刀 式中：碱一第f 个指标的权重。 依据式4 - 1 3 建立模糊环境下的目标函数，最优模糊识别矩阵c ，与最优模糊标准指标矩 阵s 可用下列公式循环迭代求解： y w , 2 ，；，畦 是= 号一 彬2 嵋 j 。i = _ _ 1 喜躺 ( 4 - i s ) ( 4 1 9 ) 给定与品的计算精度为翻、9 2 。由公式4 - 1 8 、4 - 1 9 可求解满足精度要求的最优模糊 识别矩阵u 与最优模糊标准指标矩阵s 的近似矩阵。依据矩阵c h 【d 及最大隶属原 则，可判定每一个样本即监测点所属类别或污染类型。 4 2 1 2 各类最佳测点选择模型 在每类监测点中，利用主成分分析计算每类中的最佳监测点。主成分分析是多元统 计分析的一种基本方法，是将一组变量通过线性组合成为新的变量组，在不损失主要信 息的前提下，使新的变量具有某种优越性的方法。该方法基本原理：设原有变量为x t 、 而而，主成分分析后得到的新变量为m 、弛以，它们是x ，、而 的线性组合。新变量 _ ) ，、弘一儿构成的坐标系是在原坐标系经平移和正交旋转后得到的，y 。、乃如的空间为历 维主超平面。在主超平面上，第一主成j 抄，对应于数据变异( 贡献率白) 最大的方向， 对于弘依次对应于岛。因此，y 。是携带原始数据信息最多的一维变量，而m 维主 超平厩是保留原始数据信息量最大的m 维子空间。在最佳测点的选择中，利用主成分 中，特征值大小及其贡献率，来判断最优点位。其方法如下： ( 1 ) 根据模糊聚类模式的分类情况，分别对每类测点样本计算其均值和协方差阵 东北林业大学碗士学位论文 趔 ) m ( 2 ) 计算r 的特征值和特征向量。根据特征方程fr - mi ，分别计算每个特征值的特 征根五，并使其从大到小排列。 ( 3 ) 计算每个特征根的贡献率岛和累积贡献率蜀。 乞：丢 五 一。(4-20) t 臣= 二- l 暑 l-i(4-21) ( 4 ) 寻找每类测点中特征值最小者，若在该特征值中，第七测点所占权数最大，就 表明在贡献最小的因子中起主要作用的是第七测点，因此可剔除该测点。 ( 5 ) 当最小特征值所对应的特征向量中具有最大权数的测点被剔除后，就剩下m o l 各测点，需对m - 1 个测点进行( 1 ) ( 5 ) 的步骤，依次类推，直到计算出l 也个最佳 测点。 4 。2 。2 实验检验 根据哈尔滨市机动车排放的实际情况和大气监测布点的要求，本文选择哈尔滨市和 兴路东北林业大学6 号学生公寓为监测地点，并根据机动车排放n 0 2 所形成的危害物常 发生在夏季午后，气温2 0 以上的特点，选用4 1 的研究结果以1 4 ：0 0 作为监测时间 段，以n 0 2 作为监测项目进行采样点的优化选择。在实际监测中，采用五日测量法对8 个垂直测量点进行同时监测，监测数据如表禾5 。 表4 - 5 和兴路( m g m 3 ) 监测数据 涮点 1 楼( 测点1 ) 3 楼( 测点2 ) 5 楼( 测点3 ) 7 楼( 测点4 ) 9 楼( 测点5 ) 1 1 楼( 测点6 ) 1 3 楼( 测点7 ) 1 5 楼( 测点8 ) 日期 2 0 0 6 0 5 2 72 0 0 6 0 5 2 82 0 0 6 0 5 2 92 0 0 6 0 5 3 02 0 0 6 0 5 3 l o t i l 0 1 0 50 1 2 4 o 1 4 60 1 3 4 0 0 4 90 0 5 10 0 5 9 0 0 5 5 0 0 6 3 0 0 4 70 0 4 60 0 4 8 0 0 6 2 0 0 6 2 o 0 2 50 0 2 80 0 2 7 o 0 3 4 o 0 3 4 0 0 2 30 ，d 2 30 0 2 1 0 0 3 1 0 0 2 4 o 0 2 1o 0 2 50 0 2 60 0 3 3o 0 2 2 0 0 1 9 o 0 1 7 0 0 2 30 0 3 10 0 1 5 0 0 1 30 0 0 90 0 1 4 0 0 1 90 0 0 9 利用d p s 数学软件，首先对表4 - 5 监测数据进行模糊聚类，其原始数据采用标准化 处理，距离采用欧式距离，逐渐归类，得到如下动态聚类图4 - h 4 城市街道机动车捧放污染物的采样方法 图4 1 模糊动态聚类图 通过上图可以看出，根据所测的n 0 2 浓度数据大小，大致可以将监测点分为4 类， 即测点l 为第一类；测点2 、3 为第二类：测点4 、5 、6 、7 为第三类；测点8 为第四 类。 其次，在分类的基础上，对每类进行最佳测点的计算选择。 1 、因第l 、4 类分别只有一个测点，故该点为该类中最佳测点。 2 、第二类最佳测点的计算。计算分别得到该类各测点闻的相关系数矩阵表4 - 6 ，各 主成分的特征值与贡献率表4 - 7 ，各主成分的对应特征向量表4 - 8 。 表4 - 6 测点问的相关系数矩阵 通过表4 - 7 可以发现，其最小特征值为0 0 4 5 1 5 ，其对应的主成分序号为2 号；故 在表4 8 中，对主成分2 所对应的特征向量寻找最大值，以确定其为最不优点。因表4 8 中主成分序号2 中的对应特征向量值相等，故可以确定测点2 、3 的测量地位同等。 3 、第三类最佳测点的计算。计算分别得到各测点间的相关系数矩阵表钟，各主成 分的特征值与贡献率表4 - 1 0 ，各主成分的对应特征向量表4 - 1 1 。 表4 - 9 测点间的相关系数矩阵 表4 - 1 0 各主成分的特征值与贡献率 表4 - 1 1 各主成分的对应特征向量 通过表4 - 1 0 可以发现，其最小特征值为0 0 5 6 4 7 ，其对应的主成分序号为4 号；故 在表l l 中，对主成分4 所对应的特征向量寻找最大值，以确定其为最不优点。在表l l 中主成分序号4 中的对应特征向量绝对值最大值为0 6 8 9 2 7 对应测点7 故可以确定测点 7 为第二类最不优测点。因此，对在第二类中首先删除测点7 ，对剩下的测点再进行第 二次最佳测点的计算，得到剩下各测点问的相关系数矩阵表4 - 1 2 ，各主成分的特征值与 贡献率表4 - 1 3 ，各主成分的对应特征向量表4 - 1 4 。 表4 - 1 2 测点间的相关系数矩阵 相关系数测点4测点5测点6 测点4 1 0 0 00 00 6 9 99 50 4 8 11 2 测点5 测点6 o 6 9 9 9 5 o 4 8 1 1 2 1 0 0 0 0 0 0 7 7 33 8 o 7 7 33 8 1 0 0 0 0 0 3 2 表4 - 1 3 各主成分的特征值与贡献率 通过表4 - 1 3 可以发现，其最小特征值为0 1 6 6 6 5 ，其对应的主成分序号为3 号：故 在表4 - 1 4 中，对主成分3 所对应的特征向量中寻找最大值，以确定其为最不优点。在 表4 - 1 4 中主成分序号3 中的对应特征向量绝对值最大值为0 7 7 8 5 3 对应测点5 故可以确 定测点5 为第二类中第二次优化的最不优测点。因此，对在第二类中再先删除测点5 ， 对剩下的测点再进行第三次最佳测点的计算，得到剩下各测点间的相关系数矩阵表4 - 1 5 ，各主成分的特征值与贡献率表4 - 1 6 ，各主成分的对应特征向量表4 - 1 7 。 表4 - 1 5 测点间的相关系数矩阵 通过表4 - 1 6 可以发现，其最小特征值为0 5 1 8 8 8 ，其对应的主成分序号为2 号；故 在表4 - 1 7 中，对主成分2 所对应的特征向量寻找最大值，以确定其为最不优点。因表 4 - 1 7 中主成分序号2 中的对应特征向量值相等，故可以确定测点4 、6 的测量地位同 等。 东北林业大学硕士学位论文 通过以上分析，结合具体实验条件，故选择1 、3 、6 ，8 测点为观测点位。即1 楼、5 楼、l l 楼、1 5 楼为观测点位。 4 3 本章小结 本章在第三章的研究结果基础上，选用适宜的室外自然环境，通过综合运用模糊集 合法、模糊聚类、主成分因子筛选等数学方法，对机动车排放污染物室外采样时间和垂 直采样点进行了研究，得出了针对c o 和n 0 2 的最佳监测时间段与监测点位，即8 ：0 0 - 9 ：0 0 与1 4 ：0 0 - 1 5 ：0 0 为最佳监测时段；哈尔滨市和兴路东北林业大学6 号公寓l 楼、5 楼、1 1 楼、1 5 楼为最佳监测地点。 3 4 ：釜娄叠2 三垄堡些型銎兰些兰：土= ：2 三兰篓銎兰兰釜墨主2 箜 5 纳米t i 0 2 光催化材料净化空气中n 0 2 的模拟试验结果 与分析 通过前文论述，我们可以知道随着城市化进程的加快和汽车工业的大力发展，机动 车排放的n 0 2 已成为当代城市街道中的主要空气污染物。而n 0 2 纳米材料，在城市街 道空气污染治理方面将有良好应用前景【4 2 】。因此，本章在第二、三、四章研究基础上， 从实际应用的角度对t i 0 2 光催化降解n 0 2 应用的可行性进行研究，进而达到防治城市 街道机动车排放的n 0 2 对大气环境污染的目的。 5 1 纳米t i 0 2 光催化材料降解n 0 2 的影响因素 在第三、四章的研究结果基础上，选用适宜的现场自然条件风速小于3 m s 、 空气温度2 9 0 k 的环境；适宜的采样时间1 4 ：0 0 - 1 5 ：0 0 ；适宜的采样地点哈 尔滨市和兴路东北林业大学6 号公寓1 1 楼、1 5 楼，采用第二章的试验方案进行纳米 n 0 2 光催化材料降解城市街道机动车排放n 0 2 模拟试验研究。 5 1 1 静态空气中纳米t i 0 2 光催化材料降解n 0 2 的影响因素 利用第二章表2 - 3 静态空气环境试验方案，进行了n 0 2 自然光解与啊0 2 光催化氧 化效率的关系、光源对t i 0 2 降解n 0 2 气体的影响、反应物初始浓度对面0 2 降解n o , 气 体的影响、湿度对啊0 2 降解n 0 2 气体的影响和温度对面0 2 降解n 0 2 气体的影响等试验 内容，得到如下结果。 5 1 1 1n 0 2 自然光解与t i 0 2 光催化氯化效率的关系 根据下列n 0 2 的转化率( ) 公式【4 3 1 ，计算得到n 0 2 自然光解的转化率与纳米 面0 2 光催化氧化效率，觅表5 1 、表5 - 2 。 ， 一， r 。= 兰唑l 二丝业1 0 0 2 c 慨( j ( 5 1 ) 式中：r s m - - n t h 的平均转化率； c 0 2 ( t o ) - 初始时刻t on 0 2 浓度； c n 0 2 ( t , ) - - 某一时刻f ，i 4 0 2 浓度。 在连续光照6 h 实验中，n 0 2 出现了明显的自光解趋势( 见表5 1 ) ，n 0 2 的最佳 光解时段出现在0 - - 1 2 0 r a i n 。其中n 0 2 自光解在高浓度状态下的最大降解率达到1 7 2 7 在低浓度状态下的最大降解率达到3 7 7 7 ，1 2 0 r a i n 后的降解趋于平缓；而纳米t i 0 2 对 n 0 2 降解效果要明显高于n 0 2 的自降解效果，整个实验过程中都处于相对较高的降解速 度之下。在高浓度状态下的最大降解率达到3 0 7 6 ，在低浓度状态下的最大降解率达到 4 7 1 8 ( 见表5 - 2 ) 。 表5 - in 0 2 自光解转化率( ) 通过表5 1 、表5 - 2 的比较分析，我们发现n 0 2 在紫外光的照射下，啊0 2 对n 0 2 降 解率明显大于n 0 2 的自然光解率。证明n 0 2 对n 0 2 有显著降解作用，但其降解率的计 算，应考虑到n 0 2 的自然光解率。这主要是因为锐钛型t i 0 2 在紫外线照射下，可以吸 收小于3 8 0 r i m 波长的紫外光，其产生激发电子的能力随着波长的增大丽减小。面n 0 2 在波长为2 9 0 4 2 0 n m 紫外线照射时，恰恰可以发生自然光解反应【7 】，生成n o 和0 。 所以，在n 0 2 对n 0 2 进行降解的同时，也发生了n 0 2 自然光解现象，故计算t i o ：光催 化氧化效率时，应排除n 0 2 自光解率。故依据表5 1 、5 - 2 可以大致估算，在高浓度 下，耵0 2 对n o ：最大降解率约为2 2 9 6 ；在低浓度下，n 0 2 对n 0 2 最大降解率约为 3 2 8 7 。 5 1 1 2 光源对t i 0 2 降解n o z 气体的影响 光源对光催化氧化的影响包括两个方面，一个是波长的影响；另一个是光照强度的 影响。本试验采用的是主波长为3 6 5 n m 的汞灯和自然光，产生的短波近紫外光，非常 容易被吸收。本试验在自然光、4 0 w 汞灯照射下得到不同的处理结果如下图5 1 、图5 2 所示。 光源所产生的光子能量是影响光催化材料降解率的一个重要因素。依据n 0 2 的光 催化机理，当用波长小于3 8 0 r i m 的光照射时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导 带，同时在价带上产生相应的空穴。实验中所采用的汞灯和自然光，二者所产生的光子 能量均大于3 8 0 r i m 所产生的光子能量，因此两种光源都具有足够的能量将面0 2 价带上 的电子激发跃迂到导带上，起到光催化氧化n 0 2 的作用。但通过图5 1 、图5 - 2 可知： 无论尾气的浓度如何，强紫外线对n 0 2 的降解率都明显大于弱紫外线对n 0 2 的降解 率，这主要是因为弱紫外线( 自然光) 的紫外光强度约为1 川c m 之，相对强紫外线( 汞 3 6 - 5 纳米币0 2 光催化材科净化空气中n 0 2 的模拟试验结果与分析 灯) 来说，由于汞灯的紫外线小于3 8 0 r i m 部分的光能量较强，使得在单位时间内激发 产生的电子一空穴的数目增加，从而提高了光催化氧化效率。另外，适当强度的光照可 以促进催化剂表面电子空穴对的分离，增加光生电子空穴的数量，从而增加了光催化 剂表面的活性吸附点位，造成光催化氧化效率的提高，从而证明了光强对催化降解速率 的影响程度与光强的大小有关的说法。并且在试验中n 0 2 降解率随着光强的增强， 存在明显的线性增长关系。这主要是因为n 0 2 光催化剂本身具有较大的禁带宽度 ( 最= 3 2 0 v ) 。因此，只有当入射光的强度大于一定的值后，才可能更有效的激发光生 载流子，加快光催化氧化反应。 对同时问( h ) 图5 - 1 高浓度啊0 2 降解n 0 2 曲线图5 - 2 低浓度啪2 降解n 0 2 曲线 5 1 1 3 反应物初始浓度对t i 0 2 降解n 0 2 气体的影响 通过图5 3 、图5 4 可知；污染物的初始浓度对n 0 2 转化率有显著影响。在同种光 强的条件下n 0 2 的转化率与其初始浓度的关系为：当初始浓度较大时，n 0 2 的降解率较 小：当初始浓度较小时，n 0 2 的降解率较大。对于豇0 2 纳米材料降解n o z 来说，是由 于污染物浓度越高，n 0 2 吸光自光解能力越强，从而使激发光催化反应的紫外光强度减 弱：另外，浓度较高时，产生的中间产物不能及时分解掉，被吸附在催化剂的表面占据 了活性位，从而减弱了砸0 2 的光催化氧化能力。 搴 番 l t 一再 童 蛋 t t 3 7 时两 时 东北林业大学碗士学位论文 图5 - 3 强紫外线t i o z 降解n 0 2 曲线 图5 4 弱紫外线t i o ：降解n 0 2 曲线 5 1 1 4 湿度对t i 0 2 降解n 0 2 气体的影响 由图5 5 ，可以发现在反应的初始阶段面0 2 对n 0 2 的转化率随着环境湿度的增加而 逐渐增加，但对于同种湿度环境下，前0 2 对n 0 2 的降解率随着时间的增加而逐渐降 低。这主要是由于n 0 2 光催化剂具有较大的表面积，极易吸附环境中的水分，吸附在 光催化剂表面的这些水分子在紫外光的照射下，能够提供可捕获光生空穴的羟基，进而 产生氧化性非常高的羟基自由基o h ，从而起到促进光催化氧化n 0 2 的作用。故初始阶 段的高湿度环境降解率大于低湿度环境的降解率。但随着反应的进行，环境中大量的水 分子可能与n 0 2 在光催化剂表面的活性点位产生竞争性吸附【4 5 】。同时水分子和n o ：发 生作用，使n 0 2 溶于水中，从而削弱了光催化剂对n 0 2 的吸附作用，降低了其光催化 氧化效率。而且啊0 2 表面吸附的水能使光电子和空穴更加容易复合，从而导致光催化 效率降低，使得无论何种湿度环境n 0 2 对n 0 2 的降解率都出现了随着时间的增加而逐 渐降低的趋势。 5 1 1 5 温度对t i 0 2 降解n 0 2 气体的影响 由图5 - 6 可见，在1 5 2 5 的温度范围内，光催化氧化效率随温度升高而提高，而 在2 5 3 5 范围内光催化氧化效率随温度升高而有所降低，但相对1 5 时的降解率还 是明显增强了。这说明t i 0 2 对n 0 2 的转化有一个最适宜的温度，这主要是由于光催化 氧化反应与反应物分子或中间产物在催化剂表面的扩散和迁移，以及活性中心上反应产 物的脱附等步骤与温度有关而造成的。 芒 苷 警 世 时阃( 吣对同( 图5 - 5 不同湿度下的1 i 0 2 降解n 0 2 曲线图5 - 6 不同温度下的t i 0 2 降解n 0 2 5 1 2 动态空气中纳米t i 0 2 光催化材料降解n 0 2 的影响因素 利用第二章表2 - 4 动态空气环境试验方案，进行了有无商d 2 空气中n 0 2 浓度的影 响、光源对面0 2 降解n 0 2 气体的影响、反应物初始浓度对啊0 2 降解n o z 气体的影响、 湿度对t i 0 2 降解n o z 气体的影响和温度对t i 0 2 降解n o ：气体的影响等试验内容，得到 如下试验结果。 3 8 - 5 纳米 e 0 2 光催化材料净化空气中n 0 2 的模拟试验结果与分析 5 1 2 1 有无t i 0 2 对空气中n 0 2 浓度的影响 通过图5 7 、图5 8 可以发现，对于1 1 和1 5 层室内有无t i 0 2 的对比分析可以发 现，每日的n 0 2 的浓度变化趋势基本一致，均为涂有砸0 2 的房间内n 0 2 浓度低于无 啊0 2 的房间内n 0 2 浓度。从而说明0 2 在模拟室外的环境中对n 0 2 确有光催化降解作 用，而且通过对比1 1 、1 5 层t i 0 2 对n 0 2 的降解率( 见表5 3 ) ，可以发现其降解率大小 无明显规律，其降解率可能还与室内家具多少及布置情况【删以及当日的室外环境风速等 因素有关。 表5 - 3 纳米1 1 0 2 降解n 0 2 转化率( 煳 蔷 耋 1m 0 , 0 4 日期 i 量 m “e r r _ 日期 圈5 - 71 5 楼室内n 0 2 浓度图图5 - 81 1 楼室内n 0 2 浓度匿 5 1 2 2 光源对t i 0 2 降解n 0 2 气体的影响 通过图5 - 9 、图5 1 0 可以发现环境光强的强弱对面0 2 吸收降解n 0 2 具有明显影 响。在同种情况下，均表现出强紫外线环境中的n 0 2 光催化降解n 0 2 效果明显好于弱 紫外线环境中的啊0 2 降解n 0 2 效果。并且通过表5 - 4 可以发现，1 1 层的前0 2 降解n 0 2 降解率均低于1 5 层的西0 2 降解n 0 2 降解率，这很可能由于在1 4 ：0 0 自然光较为强烈， 并且可能由于照射角度的原因，使得射入1 1 层房间的阳光要少于射入1 5 层房间的阳 光，这些较为强烈的自然光一方面促进啊0 2 降解n 0 2 ，一方面促进n 0 2 的自然光解， 从而使得其n 0 2 浓度相对较低。 东北林业大学硕士学位论文 霉 黑 餐 萋 日霸 、 5 倒 照 星 日期 图5 - 91 5 楼室内n 0 2 浓度图 图5 l ol l 接室内n 0 2 浓度图 表5 4 光强对室内n 0 2 浓度分布的影响( ) 5 1 2 3 温度对t 1 0 2 降解n 0 2 气体的影响 通过图5 1 l 、图5 1 2 ，可以发现温度可以在一定程度上促进m 0 2 对n 0 2 的降解 率，但其规律性不十分明显。一方面可能由于实验条件所限，实验场所可能并未整体均 匀加热，使得室内面0 2 并为完全受热发挥作用；另一方面可能由于自然原因，因为所 测数据期间有明显降雨。室内外环境温度不高，这也可能导致了所测的试验数据。但总 的来说，温度对促进n 0 2 降解n 0 2 还是有明显作用，即环境温度越高降解效果越好， 这恰恰适合在夏季城市中降解n 0 2 ，从而控制城市光化学烟雾的发生。 譬 蕾 警 莲 f 芰 宝 日期 图5 - 1 1 1 5 楼室内n q 浓度图 图5 - 1 2i i 楼室内n q 浓度图 5 1 2 4 湿度对t i 0 2 降解n 0 2 气体的影响 在室温下，采用有无加湿器加湿的方法，对密闭空间进行湿度影响试验。从图5 - 1 3 、图5 1 4 ，可以看出有加湿器加湿的密闭空间均比无加湿器调湿的密闭空间n o z 的 浓度要低，从而证明较大湿度的环境对面0 2 降解n 0 2 有利。这可能是因为在较大湿度 的条件下，纳米t i 0 2 表面发生水解生成氢氧根( o h ) ，而光照产生的光生空穴可俘获 h 2 0 分子和o h ，同时发生氧化还原反应生成氧化活性极高的羟基自由基( o h ) ，而o h 是一种无选择性的强氧化剂，能氧化n 0 2 ，此外空穴亦能直接氧化吸附在催化剂表面的 n 0 2 ，因此进一步提高了光催化降解率。 qq i nmm”u 日囊日膏 图5 - 1 31 5 楼室内n 0 2 浓度图图5 - 1 41 1 楼室内n 0 2 浓度图 5 2 本章小结 本章以第三、四章研究结果为采样依据，系统的研究了纳米n 0 2 材料在静态空气 和动态空气中降解机动车排放n 0 2 的效果。通过试验表明，纳米面0 2 材料用于降解城 市街道机动车排放n 0 2 具有可行性，其结论如下： ( 1 ) 静态空气通过试验表明：在静态空气环凌中n 0 2 的自光解伴随着 f i o z 光经化 氧化而同时发生，其自然光解率明显小于啊0 2 光催化氧化率；在同等条件下t i 0 2 光催 化氧化率随光强的增强而增加，随污染物起始浓度的增大而减小：环境温、湿度对啊0 2 光催化氧化影响较为复杂，在一定条件下，温度具有最佳范围，而湿度环境即可促进 啊0 2 光催化氧化率，同时也可抑制其转化率。 ( 2 ) 动态空气通过试验表明：在模拟的动态空气环境中纳米面0 2 对n 0 2 确有明显 的降解净化作用，其降解效率随光强的增强而增大并且环境的适宜湿度也有益于降解作 用：环境的温度对降解效果也有一定促进作用。但其影响较为复杂，需长期监测研究。 结论 由于汽车保有量的增加，其排放的污染物越来越严重危害人类的健康。尤其在城市 街道中。由于街道两侧高楼林立导致了机动车排放的n 0 2 成为了光化学烟雾、酸雨等主 要来源。本文在利用f l u e n t 流体力学软件对城市典型街道进行仿真的基础上，系统讨论 了在城市街道中各种气象因素和地理因素对n 0 2 扩散的影响；在充分了解扩散规律后， 选择适宜的监测条件，对哈尔滨市和兴路的