（应用化学专业论文）糠醛水溶液的液液萃取分离研究.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果a 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表 或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有 权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸 质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图 书馆被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索；有权将学 位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名： 日期： 乏逸刍 j 型崞哆 南京师范人学硕士学位论义 摘要 奎文综述了国内外有关糠醛与水分离的各种方法。在前人研究的基础上，进一步 探讨和研究，选择合适的苯取剂( 三氯乙烯) ，提出用液液萃取和精馏结合的方法分离 糠醛与水，并进一步提纯糠醛。 详细测定了搅拌时剐、搅拌速度、静置时间和温度等因素对液液平衡的影响，存 此基础上，测定了糠醛一水、三氯乙烯一水二元体系及糠醛一水一三氯乙烯三元体系液液 平衡数据，采用最小方差法关联u n i o u a c 、n r t l 模型中的模型参数并用n e w t o n r a p s o n 法关联二元及三元液液平衡分离结果，模拟结果表明：u n i q u a c 模型关联误差较小。 考察了溶剂比、搅拌速度、原料浓度及萃取级数等因素对错流及逆流萃取的影响， 改进并设计了新型的逆流萃取小试塔，进行了错流和逆流萃取实验；以u n i q u a n c 方程 为平衡模型，分别采用相分配系数法和逐板计算法模拟计算错流和逆流萃取结果，实 验结果和关联结果误差较小。 本文为进一步研究糠醛和水分离及工业化生产提供了详细的基础数据，所研究的 分离糠醛和水的液液萃取法不仅适用于糠醛精制，还适用十造纸废水中糠醛的回收。 关键词：液液萃取，模拟计算，糠醛水溶液，三氯乙烯，错流萃取，逆流萃取 南京帅范大学坝l 学位论业 a b s t r a c t t h er e c e n tm e t h o d so fs e p a r a t i n gf u r f u r a l f r o mi t sa q u e o u s s o l u ti o nw e r er e vi e w e d int h is p a p e r s o m en e wr e s e a r c h a n d d i s c u s s i o nw e r ec a r r i e do u to nt h eb a s i so ft h ep r e d e c e s s o r s ，t h u s a na d v a n c e dm e t h o do f 1 i q u i d - 1 i q u i d e x t r a c t i o nc o m b i n e dw jt h d i sl i l l a t i o nt os e p a r a t ef u r f u r a lf r o mi t sa q u e o u ss o l u t i o na n dt h e s i m u l a t i o nc a l c u l a t i o no f t h ep r o c e s sw e r ep u tf o r w a r db yt h e s e l e c t i o no fap r o p e re x t r a c t i o ns o l v e n t( t r i c h l o r o e t h y l e n e ) d i f f e r e n ti n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ei i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m s u c ha ss t i r r i n gt i m e ， s t i r r i n gv e l o c i t y ，s e t t l i n gt i m ea n d t e m p e r a t u r ee t c w e r es t u d i e di nd e t a il ，o nt h eb a s eo fw h i c ht h e 1 i q u i d 一1 i q u i de q u i l i b r i u m d a t ao ff u r f u r a l w a t e r t r i c h l o r o e t h y l e n e w a t e r a n df u r f u r a l w a t e r t r i c h l o r o e t h y l e n e s y s t e mw e r et e s t e d a n dt h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r so fu n i q u a ca n d n r t le q u a t i o nw e r ec o r r e l a t e db ym i n i m a l i z a t i o ns q u a r em e t h o d ，t h u s t h eb i n a r ya n dt e r n a r yl l ed a t aw e r es i m u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tu n i q u a ce q u a t i o nh a s t h em i n o rd e v i a t i o n m u l t i - p l a t e c o u n t e r f l o we x t r a c t i o nt o w e ra n dt h e li q u i d - l i q u i d e q u i i i b r i u mp o t w e r e d e s i g n e d e x p e r i m e n t so f c o u n t m rf 1 0 we x t r a c t i o na n d c r o s s c u r r e n te x t r a c t i o nw e r e c o n d u c t e d c o l i s i d e r i n gi n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha ss o i v e n tr a t i o m 京帅范人学坝卜学位论且 s t i r r i n gv e l o c i t y ，r a w m a t e r i a lc o n c e n t r a t i o na n de x t r a c t i o n p l a t e s t h er e s u l t so ft h es i m u l a t i o nb yt h em e t h o d so fp h a s e p a r t jt i o nc o e f f ic i e n ta n dp l a t e b y p l a t ec a l c u f a t i o nw e r ec o m p a r e d w i t he x p e r i m e n t w h jc hs h o w e dam i n o rd e v i a t i o n i tw a sp r o v e dt h a t t h es i m u l a t j o nr e s u tc a np r e d i c tp r e c i s e l yt h ee x p e r i m e n tr e s u l t f u n d a m e n t a lr e f e r e n c e sw e r ep r o v i d e df o rf u r t h e rs t u d yo n s e p a r a t i o no ff u r f u r a la n dw a t e ra n dt h ei n d u s t r i a l i z a t i o n t h e l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o nm e t h o dc o u l db eu s e dn o to n l yi nt h e p u r l f i c a t i o no ff u r f u r a l ，b u ta l s oi nt h er e c o v e r i n go ff u r f u r a l f r o mi n d u s t r i a lp a p e r m a k i n gw a s t ew a t e r k e y w o r d s ：1 i q u i d 一1 i q u i de x t r a c t i o n ，s i m u l a t i e n ，f u r f u r a la q u e o u s s o h t i o n ，t r i c h l o r o e t h y l e n e， c r o s s c u r r e n t e x t r a c t i o n， c o u n t e r f l o we x t r a c t i o n 由京帅范人学坝卜学位论义 第一章绪论 】1 概述 糠醛( 1 1 矢喃甲醛) 熔点为一3 87 ，沸点1 6 1 7 ，纯品为无色透明的液体，具有类 似杏仁油的刺激气味，在空气中易氧化变成深棕色甚至黑褐色的树脂状物质。它是迄 今为止无法用石油化工原料合成而只能用玉米芯、麦杆、甘蔗渣等农林植物纤维废料 ，# 产的一种重要的有机化工溶剂和生产原料。糠醛应用十分广泛，主要用途是生产糠 醇，其次是用于石油化工中润滑油精制及c 4 、c 5 馏分的分离纯化和萃取分离合成橡胶 过程。糠醛可经过2 一乙烯基呋喃制成合成橡胶，经过四氢呋喃制成尼龙6 6 ，还可与芳 烃族化合物反应，制成三芳基甲烷系染料孔雀石绿的类似体等。糠醛还呵直接用作食 品中的防腐剂，以糠醛或糠醇为原料合成的麦芽酚可用作食品增香剂。此外，糠醛还 广泛用于制药、铸造、农药等方面。自从糠醛在合成树脂中代替甲醛来生产苯一糠醛树 脂后，糠醛的生产便得到了更大规模的发展。随着有机合成工业的发展糠醛的需求 量仍会不断增加。目前市场上糠醛产品价格为4 8 0 0 - - 6 8 0 0 元t ，我国是世界上的农业 大国，生产的糠醛以出口为主，西欧和日本等国都是糠醛消费大于生产的国家，且东 亚地区是我国糠醛产品的传统出口市场，主要包括日本、台湾、泰国和韩国等国家和 地区。 目前，糠醛的生产是以含有多缩戊糖的纤维为原料在催化剂作用f 经水解生成戊 糖，再脱水成糠醛。根据水解过程中催化剂的不同，可以分为盐酸法、硫酸法、醋酸 法、重过磷酸钙法及改良硫酸法等。生产_ 艺为： 催化剂 5 - 6 k g m 9 2 蒸汽饱和纯碱液 匝互m 习吨兰h 查h 互寸咂b 西隧 图l _ i 糠醛生产工艺示意图 南京帅范大学硕l 二学位论文 1 2 国内外研究糠醛水溶液分离的现状 含多缩戊糖的植物纤维经水解后得到含糠醛约5 的糠醛水溶液，要得到成品糠醛， 需对糠醛水溶液进行分离。国内外研究人员采用各种方法对糠醛与水的分离进行了研 究。 1 2 1 蒸馏法分离糠醛与水 糠醛与水分离传统的方法是将水解后的糠醛水溶液移入蒸发器内，于1 0 0 li o 。c 下 减压蒸发，蒸出的糠醛和水进入冷凝器冷凝，冷凝液进入脱水器，用蒸气吹出糠醛再 经冷凝器冷凝后进入冷凝液贮槽。在脱水器内未被吹走的液体再回流进蒸发器。 从水解锅中出来的蒸气还含有少量酸，可用1 02 0 的碱液中和，中和后的糠醛水 溶液，在粗馏塔内经多次蒸发后，浓缩组分由塔顶馏出，塔底为残液，从塔上部引出 的蒸气进入冷凝器后经冷凝进入粗糠醛收集器。粗糠醛浓度为9 0 ，必须进行二次中和， 经搅拌、静置、滤液于9 0 一1 0 0 。c 下减压下蒸馏可得纯度9 9 5 以上的成品糠醛。该法 虽然操作简单、质量稳定，但由于糠醛与水形成共沸物，共沸温度9 7 9 。c ，在蒸馏过 程中，粗蒸馏出的是糠醛稀溶液，稀溶液需经过多次精馏，才能得到粗糠醛。该工艺不仅 生产过程较复杂，而且能耗高。 1 2 2 吸附法分离糠醛与水 吸附法是利用吸附剂的微孔结构使某些小分子物质可以通过而大分子物质不能通 过的特性使物质得以分离的方法。对于浓度较高的糠醛水溶液，如浓度为9 0 的糠醛水 溶液，如需进一步精制，可采用吸附法或减压精馏除去少量的水分。宋丽华“1 等人用硅 胶、活性炭、活性氧化锅、沸石等不同的吸附剂对干燥糠醛进行了研究比较，试验结 果表明糠醛的最大干燥程度在9 3 j 一9 8 2 之间。 j e r a b e k 等研究了由肿胀的氯甲基化的凝胶型树脂和由苯乙烯和二乙烯基苯共聚 合成的大网络型树脂构成交联型树脂吸附柱吸附水溶液中的糠醛，与普通的高分子树 脂相比较，当溶液浓度较低时交联型树脂的吸附能力较强。但是，其吸附能力因有 限的微孔体积丽受到限制，因此，溶液浓度较高时，该树脂的吸附能力明显下降。 南京师范人学硕1 学位论史 1 2 3 超临界c 0 2 萃取分离糠醛与水 超临界萃取是最近十几年迅速发展起来的一项新颖的分离技术，是利用超临界流 体在临界点附近所具有的特殊性质而达到分离的目的。超临界流体是物质处于其临界 点以卜状态所呈现的一种高压，高密度流体。物质接近超临界状态时，密度接近液体， 粘度只是液体的1 1 0 0 ，扩散系数介于气液之削，具有良好的传递性能和较强的渗透能 力，有利于进行快速萃取和分离。超临界流体还具有良好的选择性，密度可在相当宽 的范围内随压力和温度的改变而改变。因此，用超临界流体萃取物质，溶剂和溶质的 分离只是通过改变温度和压力来达到，溶剂没有相变化存在、操作方便、过程调整灵 活，但萃取温度比液体萃取温度高。c 0 2 作为超i 缶界溶质还具有无毒、不燃烧、无污染 的优点，且只要通过减压即可实现溶剂的回收，工艺简单。 s o k o 等人。研究了用超临界二氧化碳流体萃取分离富集糠醛，该方法可使糠醛浓 度达到9 0 9 6 以上。超临界萃取工作原理如图卜2 所示。但由于超临界流体萃取本身的操 作特性，决定了其设备投资大、操作成本较高，大部分这方面的工作还只限于试验室 规模。因此，超临界流体萃取技术工业化的关键还还在于降低操作成本和设备造价。 1 2 4 液液萃取法分离糠醛与水 近年来，萃取法由于低耗、高效的优点使其在石油化工、制药以及废水处理等领 域的应用越来越广，而其关键步骤是选择一种高效、经济且安全的萃取溶剂。 国内外许多学者采用溶剂萃取法对分离糠醛作了研究工作。意大利b u n z e n b e r g e r 。1 曾 用多元醇，日本”。曾用磷酸j - 7 酯萃取糠醛，但效果不理想。苏联克鲁巴特金”1 1 9 6 9 年发表了用氯代甲烷( 二氯甲烷，三氯甲烷及四氯化碳) 萃取糠醛的结果，但其数据 与后人的试验结果有较大的出入。1 9 7 0 年苏联k o r e n m a n 报道1 说，饱和碳氢化合物( 三 氯甲烷、二氯乙烷) 较为理想，但随着碳链的增长，分离效果下降，苯及其衍生物处 丁两者之间。西班牙j c o c a 报道1 了二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷和过氧乙烯在2 5 对糠醛的萃取效果，认为l ，2 二氯乙烷和三氯乙烯具有较高的选择性。原两德和奥地 利1 “1 。曾用三种溶剂进行三个塔串联的萃取方法分离糠醛。其流程如图1 3 所示。 南京帅地人学坝i 。学位论义 图卜2 超临界二氧化碳萃取糠醛：r 作示意图 f i g 1 2f l o wc h a r to f e x t r a c t in gf u r f u r a lb ys u p e r c r i t i c a lc a r b o nd io x i d e 图1 - 3 三种溶剂串联萃取糠醛示意图 f 】g 1 3f 1o wc h a r to fe x t r a c t i n gf u r f u r a lb ys e r i e so ft h r e ek i n d so fs o l v o r l t s 以氯仿萃取糠醛，分配系数大，操作费用较低，据报道”! ，该法所耗蒸汽仪为蕉 馏法的l 1 2 ，然而，氯仿的挥发性强、毒性大、在水中的溶解度较大，用氯仿萃取糠 醛后，萃余相含氯仿0 6 ，溶剂损失严重，因而需增加煤油萃取这一步骤。 国内研究人员对这一课题也作了_ 很多工作。张运明”“等曾从分配系数、粘度、密 度、毒性及在水中溶解度等方面分析比较了氯仿、1 ，2 二氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙 酯、四氯化碳等溶剂对分离糠醛的效果，并且最终确定最优溶剂为氯仿，其次为i 氯 乙烯。近年来刘俊峰等”采用错流萃取流程和设备，并且利用重量差减法分析比较了各 同尿帅祀入学坝。卜学位诧卫 种溶剂对糠醛与水的分离效果。结果表明，各溶剂对糠醛的分配系数顺序为：氯仿 l ， 2 二氯乙烷 三氯乙烯 乙酸乙酯 四氯化碳。还有研究人员“7 采用液液萃取法分离糠 醛与水，分别选择了醋酸丁酯、四氯化碳、三氯乙烷作为萃取剂进行了研究。选择醋 酸 一酯萃取分离糠醛与水后，醋酸丁酯在最终萃余相中含量为2 3 ，而经过三级错流 萃取，叫氯化碳在萃余相含量为o 0 8 ，三氯乙烷在萃余相中残留o4 4 9 6 。因此，选择 咀上i 种溶剂萃取分离糠醛与水，经过多次萃耿后，溶剂损耗较大，而且四氯化碳选 择性相对较低。 1 2 5 小结国内外分离糠醛水溶液各种方法 比较糠醛水溶液的各种分离方法，其中传统的蒸馏法虽然可以得到含量较高的糠 醛，但生产过程繁琐，且能耗太大：树脂吸附法，在糠醛浓度较高时，吸附能力明显下 降，难以一次性得到高纯度糠醛，而且存在脱附与再生的问题：而超临界萃取分离糠醛 水溶液设备投资大，操作成本高，目前这方面的工作还只限于试验室：液体溶剂萃取分 离糠醛与水，相对来说不仅工艺简单、而且投资少，和传统蒸馏法相比，可节约大量 能耗。结合计算机模拟呵实现分离过程的优化控制。 1 3 本课题技术关键及创新 本文在前面研究的基础上，对各类溶剂进行系统地筛选研究，寻找新型、高效、 价廉的溶剂。通过测定二元及二元液液平衡数据及关联u n i q u a c 和n r t l 模型中的模型 参数并分别模拟计算错流和逆流萃取糠醛水溶液的结果。通过对不同模型模拟结果 的研究比较，确定适合该分离体系的液液平衡模型，从而为中试及丁业放大提供较完 整的数据。本课题所研究方法既能简化从水溶液中回收和浓缩糠醛的工艺，又可减少 分离过程所需能耗及溶剂损失。 第二章液液萃取溶剂的筛选 2 1 溶剂筛选 液液萃取分离的关键是溶剂的选择。糠醛是含有一个醛基的杂环化合物它具有 选择性的溶解能力，对芳香族化合物、不饱和化合物、极性化合物和高分子化合物等 溶解能力大，而对长链脂肪族化台物、饱和化合物的溶解能力小，萃取剂的选择除了 以此为依据外，还需综合考虑萃取剂的萃取容量、化学稳定性、毒性、经济性及易于 回收等方面。 通过查阅文献，对每一类溶剂进行了归类比较和筛选，各类有机溶剂对糠醛的分 配系数见表2 一l 所示。其中，卤代烃对糠醛的分配系数较高，其次为酯类、酮类、芳烃 及其衍生物，直链烷烃、醇类、异丙醚对糠醛与水分离效果较差而酮类与水的互溶 度较大。因此，我们在前面研究的基础上对分配系数较高的卤代烃和酯类做了进一步 研究。其中酯类溶剂分为芳烃类及脂肪类，由于大多数酯类溶剂易水解，且c s 以下酯类 在水中溶解度均大于2 ，经过多次萃取后，溶剂损失严重。综合考虑各因素，进行比 较，最后初步筛选出符合作为萃取分离糠醛与水的各卤代烃和酯类溶剂的有关物性见 表2 2 、2 3 ： 表2 1 萃取剂在糠醛水溶液中的分配系数 。r a b l e 21d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t so fd if f e r e n ts o l v e n t sjnf u r f u r a la q u e o u s s o l u t i o n 直链烷烃醇异丙醚酯酮芳烃及衍生物卤代烃 萃取剂 c 4 一c 1 0c 4 一c 6c 6c 4c 7c 5c 6c 1 c 2 分配系数 o7 l o344 1 21 12684 557l6 2 4i1 4 7 2 3 k 凼京帅范大学坝i ：学位论文 表2 - 2 卤代烃类溶剂 t a b l e 2 2h a l o h y d r o c a r b o ns 0 1 v e n t s 沸点在水中溶解水在苹取剂表面张力l o粘艘 溶剂分配系数k密度k g l 度w t 中溶解w t n mc p s 1 4 1 05 01 7 0 ( 2 504 2 二氯甲烷 3 98l3 2 ( 2 5 ) l3 2 6 ( 2 0 4 ) 2 31 2 ( 2 0 ) ( 2 5 ) )5 l 2l o 6 ( 2 500 8 0 6 ( 1 0 05 6 三氯甲炕 6 120 8 2 ( 2 0o c ) 14 7 7 ( 2 5 2 5 2 65 3 ( 2 5 ) )3 87 3 6 ( 2 500 1 3 ( 2 5o9 6 四氯化碳 7 6 700 8 ( 2 0 ) 15 8 4 ( 2 5 4 ) 2 7 1 4 ( 2 0 ) )5 1 ，2 一一氯 1 4 7 一1 3 ( 2 5 8 3 6o8 7 ( 2 0 )01 6 ( 2 0 ) l2 5 5 ( 2 0 2 0 ) 3 7 5 ( 2 5 )0 8 4 乙烷 ) 卜卜2 一二1 3 1 l71 1 3 0 4 3 6 ( 2 0 0 0 5 ( 2 0 ) 14 4 l ( 2 0 4 )3 35 7 ( 2 0 )1 2 氯乙烷 ( 2 5 )5) 卜l - 1j 氯3 5 1 1 ( 2 509 0 8 7 7o4 4 ( 2 5 ) 0 0 5 ( 2 5 ) l3 2 9 ( 2 0 2 0 ) 2 5 1 2 ( 2 0 ) 乙烷)3 7 8 40 4 3 正氯丁j 烷 4 9 8 ( 2 5 ) 0 0 8 ( 2 0 )0 1 l ( 2 0 ) o8 6 6 ( 2 0 2 0 )2 36 6 ( 2 0 ) 4 9 6 01 0900 3 3 ( 2 5 = 氯乙烯 8 6701 1 ( 2 5 。c )l4 6 6 ( 2 0 2 0 )3 2 0 ( 2 5 )05 8 ( 2 5 ) 2 3 一l ol 四氯乙烯1 2 l00 4 ( 2 5 )00 4 ( 2 0 ) l6 1 8 ( 2 5 2 5 ) 0 8 8 ( 2 5 ) 12 二溴 1 3 l0 0 1 86 ( 2 0 ) 05 4 ( 2 5 ) 2t 6 8 ( 2 5 4 ) 3 8g l ( 2 5 ) 乙烷46 3 1 4 62 1 5 溴仿 1 08 ( 2 0 )03 2 ( 3 0 ) 01 0 ( 2 5 ) 28 5 0 ( 2 5 2 5 ) 4 15 3 ( 2 5 ) l2 南京帅施大学坝i 学位论义 _ - h _ _ _ 十- - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h - _ 由表22 可见：11 2 三氯乙烷、四氯乙烯、l2 一二溴乙烷和溴仿的沸点与糠醛 的沸点接近，不利于溶剂的再生。正氯丁烷的对糠醛的分配系数较低，l 卜卜- 氯乙 烷、二氯甲烷、三氯甲烷及1 ，2 - 二氯乙烷虽然分配系数较高，但在水中溶解度较大， 溶剂损失较严重，因此，在各卤代烃溶剂中初步选择以四氧化碳和三氯乙烯作为萃取 分离糠醛与水的溶剂。 表2 - 3 酯类溶剂 t a b e 23 e a s t e rs 0 1v er l t s 在水中溶解水在溶剂中 _ i 弁剂沸点在其他溶剂中的溶解性 度w t 的溶解度w t 刽苯二甲酸二甲酯 2 8 2o4 3l8 醇、醚、氯仿、丙酮、苯 邻苯二甲酸二乙酯2 9 5 ol o6醇、醚、氧仿、芳香烃 邻苯= 甲酸二二丁酯 3 3 90o lo4 6 同上 邻苯二甲酸二辛酯 2 8 4( o0 2 聚合物 苯甲酸异丙酯2 1 9o0 1 03 与醇、醚混溶 硬脂酸丁酯 2 2 2 2 2 502o0 5 丙酮、氯仿、醋酸乙酯、甲苯、甲醇等 苯甲酸乙酯 2 1 32o0 5o 5 醇、醚、烃类等 苯甲酸苄酯3 2 4不溶 乙醇、乙醚、氯仿、油脂和烃类 肉桂酸乙酯2 7 l不熔醇、醚、苯 松香酸苄酯 2 9 4 2 9 7 不溶f溶于多种有机溶剂 草酸：丁酯 2 4 55 1 i 浒醇、醚、丙酮、氯仿和苯等有机溶剂 马来酸= 丁酯2 8 0o0 5o0 5 与多种有机溶剂混溶 癸一酸二丁酯3 4 5小济与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等有溶剂混溶 凳二酸二辛酯 2 4 8 小溶与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等有谘剂混溶 比较表2 4 中各酯类溶剂，与水的互溶度较小的有苯甲酸苄酯、肉桂酸乙酯、松香 酸苄酯、草酸二j 一酯、马来酸_ j 酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯，但通过市场调 查比较它们的价格：分析纯草酸丁酯零售价2 6 8 元5 0 0 m 松香酸苄酯4 6 元5 0 0 m 1 癸。酸j 丁酯5 5 5 元5 0 0 m ，马来酸二丁酯1 9 5 元l o o 克，而其它几种溶剂目狮国内 来源很少，有些甚至需要进口因此综合考虑各因素，我们确定酯类溶剂中以草酸二一r 南京师扎 学碗 拳位论土 酯为萃取分离糠醛与水的溶剂。 2 + 2 溶剂筛选试验 试验装置采用图31 所示液液下衡釜”，原料浓度为4 1 6 的糠醛水溶液，在温度 _ 52 条件k ，分别取等质量的四氯化碳、三氯乙烯和草酸一? 丁酯各3 5o g ，取糠醛水 溶液3 42 9 ，于液液平衡釜巾通过机械搅拌充分混合后，静置分层，用s p6 8 0 0 型气 相色普分析有机相和水相各组分含量。试验结果见表2 - 4 。其中分配系数最高为_ 三氯乙 烯，其次为草酸二厂酯。虽然草酸一丁酯不溶于水，且分离糠醛水溶液效果也较好， 但是草酸二丁酯和水的混台溶液放置半月后，出现透明的针状结晶，表明草酸二丁酯 稳定性较差，不适合作为糠醛水体系萃取分离的溶剂，因此最后选择以二氯乙烯作为 分离糠醛水溶液的萃取剂。 表2 - 4 三种萃取剂分离效果比较 t a m e 2 5c o m p a r i s o no fs e p a r a t i o ne f f e c to ft h r e es o l v e n t s 淤 革取丰目( w t )萃余相( wl ) 分配系数k 糠醛 水 糠醛水 三氯乙烯6 7 5 8 30 4 1 8 l9 9 5 8 1 91 6 1 6 草酸_ _ _ 二丁酯 5 8 7 6 6 f o3 7 5 5 9 9 6 6 9 31 5 + 6 5 四氯化碳5 4 1 5 60 8 0 9 09 8 4 6 7 16 6 9 南京帅范大学坝卜学位论文 第三章液液平衡数据的测定 3 1 液液平衡模型 液液萃取实质是溶质在溶剂和稀释剂中的分配问题，涉及各组分间的溶解与平衡， 当液相各组分达到平衡时，存在关系式( 3 - 1 ) 、( 3 2 ) 溶质在两相的分配系数见关系 式( 33 j 。 f 半= f ( 31 ) ( 3 2 ) ( 3 3 ) 其中y = f ( 1 _ j 、x 。、x ，) ，y 。是关于x ，及- ，j 的隐函数。f h 上式可知k 可用活度系数y 和各组分的百分比含量x 来描述。 液相各组分的活度系数y 叮通过试验测定，但是y 与x 的关系是非线性的。随着 热力学在理论与实践上的不断发展，现已提出了很多半理论半经验的方程式来关联y 与x 的关系。目前较常用的几种用来关联y 与x 的关系并且适用于多元体系的液液平 衡模型有u n i q u a c 和n r t l ”。 本文测定了糠醛一水、水一三氯乙烯体系液液平衡数据，通过关联糠醛一水、水二 氯乙烯体系中两对模型参数，并结合多组糠醛一水一三氯乙烯三元液液平衡数据，关联 模型中的第三对模型参数，并模拟液液平衡数据。比较并选择适用于三氯乙烯萃取分 离糠醛水溶液体系的液液平衡模型，对分离过程进行适当的优化，为进一步中试及工业 化提供一定的依据。 m 京帅范j 、学硕i 学位论义 表31 元混合物活度系数方程式 t a b l e 31 e q u a t i o n so fa c t lv i t yc o e f f 。i c i e n l so fb i n a r y - xe u f e s 模型名称参数 l ny 和l nyz n i r i t z t 2 1 ”x 1 + 工2 g 2 l 意x i z 2 + 2 0 “ t x 2 + x 蒜1 1 2( 羔工i +2 l u n i q u a c tl ：t2 1 l nv 十1 ny l ny 十l ny ! 】ny i = i ny i 十1 i 3y f l ny c ：i n 血+ 导q i n 鱼+ 巾。( 1 ，一r , 1 。) z l 2 哦f 2 jnv r = 一a - l n ( 。- + 。，t ) + 。z a ，石i j ；j ；i 焘 1 nv2 = i ny ? ：一i ny ! l ny ：c ：l n 堕+ ；q ：l n 鱼+ 中( 1 ：垒1 ) x 2 2 p !f i l nvz r 2 。z l n ( q t ，。i 。) + 。a z石：；i；i一；赢t21 附：各符号说明见附录 南京师范大学硕士学位沦义 3 2 影响二元液液平衡条件的研究 搅拌时l l 白j 、搅拌速度、分层时间及温度均是影响液液体系达到平衡的重要因素。 因此，在测定液液平衡数据前，考察诸因素对平衡的影响是很重要的。 表： - 2 试验所用仪器 l a b i e 3 2a p p a r a t u su s e di nt h ee x p e r i m e n t 仪器名称用途 生产j 一家 液液平衡釜液液平衡测定 白行设计 c s 5 01 型超级恒温水浴恒温南通试验仪器厂 s p 一6 8 0 0 犁气相色谱仪分析数据分析山东鲁南化：r 仪器厂 s s c - 9 6 2 型色谱数据处理机数据处理上海杉峰仪器仪表有限公司 卡尔费休水分滴定仪平衡数据测定江苏省化工研究所 逆流萃取塔逆流萃取小试自行设计”“ d - 8 4 0 1 型多功能搅拌器机械搅拌天津市华兴科学仪器厂 表3 - 3 试剂物性数据 t a b l e 33p r o p e r t i e so fs u b s t a n c e s 溶剂 物性数嘉、 糠醛水 三氯乙烯 摩尔质量 9 6 0 8 61 8 0 151 3 1 3 6 9 t k g k m 0 1 ) 沸点( ) 1 6 1 71 0 0 08 6 7 在水中溶解度( w )8 3 ( 2 0 ) o 1 ( 2 0 ) 水在溶剂中溶解度 4 8 0 ( 2 5 ) o 0 2 ( 2 5 ) ( w t ) 密度( k g l ) 1 1 5 9 80 9 9 8 2l4 6 6 0 南京师范大学坝i 学位论文 3 2 1 液液平衡釜的设计 设计了如图3 一l 所示的液液平衡釜，平衡釜由夹套水浴控制温度，采用c s 5 0 l 型 超级恒温水浴对平衡釜均匀加热，平衡釜上f 设计了两个取样l = i ，便于液液分层后取 样，液液混合由d8 4 0 1 型多功能搅拌器控制速度。图中2 为冷凝装置，可使低沸点易 挥发物冷凝回流，在冷凝装置上方为干燥器可防止卒气中水分进入系统，保证体系与 钋界隔绝。 图i 液液平衡釜 i 干燥器2 冷凝管3 接管4 夹套5 下层取样口 dr y i n ga p p a r a t u s2c o n d e n s a t i o na p p a r a t u s 3c o n n e c t o np i p e4 j a c k e t 5s u b l a y e rs a m p t ed r a w i n g 6 调速器7 平衡釜8 上层取样口 6v e l o c i t ym o d u l a t i o n7e q u i l i b r i u mp o t8u pl a y e rs a m p l ed r a w i n g 图31 液液平衡釜 f i g3 1 l ，i q u i d 一1i q u i de q u j b r i u mp o t 3 2 2 糠醛一水液液分层和平衡的影响因素 采用如图3 1 所示的平衡釜，测定搅拌时间、搅拌速度、静置时间及温度对糠醛一 水体系液液分层及平衡的影响，具体步骤如下： 由c s 5 0 1 型超级恒温水浴保持温度2 8 2 ，控制d - 8 4 0 1 型多功能搅拌器搅拌速度 3 6 2 周分，分别取等体积的糠醛和水各3 0 m l 于图3 - 1 所示液液平衡釜中。 搅拌时问：搅拌时间分别设计为1 0 、2 0 、：j o 、4 0 、5 0 分钟，充分搅拌后静置： 0 分钟，用8 p 一6 8 0 0 型气相色谱分析上下层含量。 州尿帅把人学顺i j 学位诧义 ，、_ _ - - _ h - _ h 一 搅拌速度：保持温度2 8 t c 不变，分别置搅拌速度为1 3 4 、2 4 8 、3 6 2 、4 8 0 、5 5 9 周分，在液液平衡釜中分别取等体积的糠醛和水( 各3 0 m 1 ) ，搅拌3 0 分钟后，静置 ： 0 分钟，分析上下层含量。 分层时间：取糠醛和水各3 0 m l ，搅拌速度为4 8 0 周分，搅拌3 0 分钟，分别静置 1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 分钟，分析上下层含量。 温度：由c s 5 0 1 型超缨厘温水浴保持温度分别为2 5 1 ，3 5 0 c ，4 4 8 ，5 4 9 ，6 4 5 c 卜，搅拌3 0 分钟，静置3 0 分钟，分别测定两相含量。 试验数据见表3 - 4 3 7 及图3 2 、34 ： 表3 4 搅拌时间对糠醛( 1 ) 一水( 2 ) 液液平衡的影响 l i q u i d 一1 i q u i de q u i i i b r i u 丌】 i。弋。i曜。，。“。rfactors o r g a n i cp h a s e ( w t )a q u e o u sp h a s e ( w t ) s t l r r l 曜t l m 【1 l l n ) x 1 x 2x i xz 1 00 9 6 3 20 0 3 6 80 0 8 7 30 9 1 2 7 2 00 9 6 2 70 0 3 7 30 0 8 7 50 9 1 2 5 3 00 9 6 0 40 0 3 9 60 0 8 9 1o 9 1 0 9 4 0o 9 6 1 50 0 3 8 50 0 9 3 50 9 0 6 5 5 00 9 6 0 0 0 0 4 0 00 0 9 2 50 9 0 7 5 南京帅范大学硕卜学位讫虹 表3 - 5 搅拌速度对糠醛( 1 ) 一水( 2 ) 液液平衡的影响 b l h e 3 5i n f u e n c eo fs t i r r i n gv e l o c it yo nf u r f u r a l ( i ) 一w a t e r ( 2 ) l i q u i d1 i q u i de q u i l i b r i u “ 意slirti瑟velocity(rm-efarr一-“_：j o r g a 血cp h a s e ( w t ) a q u e o u sp h a s e ( w t ) f 培 x ， x 2x i x2 1 3 409 7 1 50 0 2 8 50 0 8 6 5 ( ) 9 13 5 r 2 4 80 9 7 1 1( ) 0 2 8 90 0 8 8 7 o 9 1 1 3 3 6 20 9 7 0 10 0 2 9 90 0 8 9 80 9 1 0 2 4 8 00 9 7 0 00 0 3 0 00 0 9 0 30 9 0 9 7 5 5 90 9 6 9 80 0 3 0 20 0 9 0 7 0 9 0 9 3 表3 - 6 静置时间对糠醛( 1 ) 一水( 2 ) 液液平衡的影响 t a b l e 3 6i n f u e n c eo fs e t t li n gt i m eo nf u r f u r a l ( 1 ) 一w a t e r ( 2 ) iq u i d - l i q u i de q u i l i b r i u m i( n 卜ef a c t o r s s e t t l n gt i m em i o r g a n i cp h a s e ( w t )a q u e o u sp h a s e ( w t ) i( n 丁、xox2x 。x2 l o0 9 5 5 100 4 4 90 ，1 1 4 20 8 8 5 8 2 00 9 5 7 30 0 4 2 7o 1 1 1 608 8 8 4 3 00 9 6 2 1o 0 3 7 9 0 1 0 0 20 8 9 9 8 4 00 9 6 2 】0 0 3 7 90 0 9 4 50 9 0 5 5 5 00 9 6 2 20 0 3 7 80 0 9 6 90 9 0 3 l 南京帅范人学坝上学位论史 表3 7 温度对糠醛( 1 ) 一水( 2 ) 液液平衡的影响 t a b e 3 7t n f l u er l c eo ft e m p e r a t u r eo nf u r f u r a l ( 1 ) 一w a t e r ( 2 ) l i q u i dl i q u i de q u i l i b r i u m e e m p 一慕，t u r e 警芝 o r g a n i cp h a s e ( w l )a q u e o u sp h a s e ( w t ) 【( ) x x 2x ix 2 2 5 10 9 5 8 40 0 4 1 60 0 9 1 70 9 0 8 3 3 5 00 9 5 4 90 0 4 5 10 0 9 7 80 9 0 2 2 4 4 80 9 5 4 10 0 4 5 9o 1 0 4 50 8 9 5 5 5 4 90 9 5 2 10 0 4 7 90 1 2 3 60 8 7 6 4 6 4 50 9 4 8 40 0 5 1 6o 1 3 1 80 8 6 8 2 09 6 5 09 6 o 1 3 t01 1 * 00 9 0 0 7 2 04 06 0 0 温度( ) 2 01 06 0 温度( ) 图3 2 糠醛在糠醛( 1 ) 一水( 2 ) 体系中的含量随温度度的变化 jg3 - 2c h a r to ff u r f u r a c o n t e n tint h es y s t e mo ff u r f u r a l ( 1 ) w a t e r ( 2 ) w i t ht h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r e 6 o 5 5 5 1 至 _ k 南京师范人学坝十学位论殳 00 9 一中一 ! ， n0 8 5 。 图33 糠醛在糠醛( 1 ) 一水( 2 ) 体系中的含量随搅拌速度的变化 f ig 3 - 3c h a r to ff u r f u r a lc o n t e n ti nt h es y s t e mo ff u r f u r a l ( 1 ) w a t e r ( 2 ) w i t ht h ec h a n g eo fs t i r r i n gv e l o c i t y 0 1 5 ii i i 嚣群岛 o = 划 o 1 。p ：) 仁r j 搅拌时间 静置时间 出， 2 04 06 0 t ( m i n ) 图34 糠醛在糠醛( 1 ) 一水( 2 ) 体系中的含量随搅拌时间和静置时间的变化 f j g3 - 4c h a r to ff u r f u r a lc o n t e n ti nt h es y s t e mo ff u r f u r a l ( 1