（应用化学专业论文）聚丙烯酸钠系高吸水性树脂的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文在对国内外高吸水性树脂的发展，分类及合成方法进行文献调研、筛选的恭 秣上，羰悉煺薮为主要琢糕，对聚斑爝酸钠体系毫吸瘩性树瓣静合成鄹表毯敬性进 行研究，具体内容如下： ( 1 ) 通过水溶液聚合法制备性能优异的聚丙烯酸钠吸水性树脂。考察了交联剂种 类和用量、引发剂用量、中和度及反应时间对产品吸( 盐) 水率的影响，采用i r 和 t g a 表征吸水性树脂的性能。结果显示：聚合物结构中存在一c o o h 和一c o o n a ；n ，n 一 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 作交联剂比甘油作交联剂合成的吸水性树脂热性能稳定。 确定最佳工艺：交联剂为m b a ，用量为0 0 2 5 ( 占单体重) ，引发剂为0 0 8 ，中 和度为7 5 ，反应时间为5 h 。在上述工艺下制备出吸水性树脂的吸水率和吸盐水( 生 理盐水，下同) 率分别为7 0 0 9 g 和7 2 9 倌- ( 2 ) 通过反相悬浮聚合法制各性能优异的聚丙烯酸钠吸水性树脂。考察了聚合初 始温度、搅拌速度、稳定剂用囊、油水比、丙烯酸中和度、引发剂用量和交联剂用 量对产品吸水率的影响，用t e m 表征不同稳定剂用量下制备的吸水性树脂形貌，t g 表征吸水性树脂的热稳定性。结果显示：吸水性树脂为粒径大小不同的球状颗粒， 热稳定性较好。确定最佳工艺：环己烷为有机相，s p a n 一6 0 为稳定剂，用量为5 w t ( 占单体重) ，搅拌速度为5 0 0 r m i n ，初始温度为5 0 ，中和度为7 5 8 0 ，油水 比为3 ：1 ，交联剂用量为0 0 4 ，引发剂用量为0 3 。在上述工艺下制备出吸水性 树脂的吸水率和吸盐水率分别为7 8 5 9 g 和1 0 5e g g 。 ( 3 ) 通过水溶液聚合法制备淀粉接枝丙烯酸吸水性树脂。考察了淀粉糊优情况、 原料配比、引发剂和交联剂用量对产品性能的影响，采用i r 和t g a 表征产品的性能。 结果显示：淀粉参与了接枝反应；淀粉的加入使吸水性树脂的热稳定性降低。确定 最佳工艺：淀粉糊化温度6 5 ，糊化时间l h ，单体浓度为3 0 ，中和度为7 5 ，原 料配比a a s t a r c h 质量比为6 ：l ，引发剂用量为1 5 ( 占淀粉质量比) ，交联剂浓度 为0 2 m m o l l 。在上述工艺下制各出吸水性树脂的吸水枣和吸盐水率分别为6 8 5 g 和 8 7 9 g 。 ( 4 ) 通过表面交联处理对生产中细粉颗粒表面改性。考察了粒径大小、处理液中 山衮大学硕士学位论文 铝热到甘油用量慰产晶性戆的影鸭，用s e m 理察吸水性树脂改性翦聪鲍形貌，结果 照示：馥住前，商啜永性树目籍表面相对平滑：改性聪，设永悭树脂表露粗糙多孔， 为树脂改性后吸水率和吸水速率迅速提高提供了理论依据。确定最佳工艺：处理液 中镄盐静鹱量吾分毖巍5 ，甘浊为3 0 。跛性蓐吸水蛙樾脂的吸瘩率和吸水遮搴分 别为8 5 0 9 g 和4 0 s 。 关键词：高吸水位树脂、水溶液聚合、反相悬浮凝合、淀粉接校、表面改经 稚 出寒大学碛圭学短论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t h es y n t h e s i sa n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o no fs u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ( s a p ) w a sr e s e a r c h e db a s e do nt h es t u d yo fl i t e r a t u r e sf r o mb o t hh o m ea n da b r o a d c o n c e r n i n gt h ed e v e l o p m e n t ，u s i n gt h ea c r y l a t e8 st h em a i nm a t e r i a l t h ed e t a i l e dc o n t e n t i sa sf o l l o w e d ： d u r i n gp r o d u c i n gs a ps o d i u mp o l y a c r y l a t eb y s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，w e i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so fc a t e g o r i e so fc r o s s l i n k i n g a g e n t ，t h ea m o u n to f c r o s s l i n k i n ga g e n t ，i n i t i a t o r ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo f a c r y l i ca c i da n dr e a c t i o nt i m eo n w a t e ra b s o r b e n c yi n ( o rw ( n a c i ) = o 9 ) a q u e o u ss o l u t i o na n ds i g n i f i e dt h e p e r f o r m a n c eo fs a pt h r o u g hi ra n dt g a w ec a nd r a wt h ec o n c l u s i o n ：t h et w om a i n b a s ea b s o r b p t i o np e a k so f c o o ha n d c o o n aa r ef o u n di nt h ei rt a b l e ，w h i c h s h o w st h em o n o m e r sh a v ep a r t i c i p a t e di nt h er e a c t i o n ；a n dt h es t a b i l i z a t i o no fs a pf o r m b aa st h ec r o s s l i n k e ri sb e t t e rt h a nt h es a pf o rg l y c e r o la st h ec r o s s l i n k e r t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w e d ：u s i n gm b a a st h ec r o s s l i n k e r , a m o u n to fc r o s s l i r i k e ra n di n i t i a t o rf o ro 0 2 5 o fm o n o m e rw e i g h ta n do 0 8 ， r e s p e c t i v e l y a n dt h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e ef o r7 5 ，r e a c t i o nt i m ef o r5 h t h ew a t e r a b s o r b e n c yo fs a pp r e p a r e du n d e rt h i sc o n d i t i o ni nd i s t i l l e dw a t e ra n di nw ( n a c i ) = 0 9 a q u e o u ss o l u t i o nw a sa b o u t7 0 0 9 ga n d7 2 9 g 。r e s p e c t i v e l y d u r i n gp r o d u c i n gs a ps o d i u mp o l y a c r y l a t eb ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w e d i s c u s s e df i n ei n f l u e n c e so fi n i t i a lp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， s t i r r i n gv e l o c i t y ， a m o u n to f s t a b l i z e r ，c r o s s l i n k i n ga g e n t ，i n i t i a t o r ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo f a c r y l i ca c i d a n dr a t i oo fo i l w a t e ro nw a t e ra b s o r b e n c yi n a q u e o u ss o l a t ；o na n ds i g n i f i e dt h e p e r f o r m a n c eo fs a pt h r o u g ht e m a n dt g a w ec a no b s e r v et h es h a p e so f t h ed i f f e r e n t s a p si nt h et e mt a b l e ，a n dd r a wac o n c l u s i o nt h a tt h es t 舾i l i z a t i o no ft h i ss a pi sb e t t e r t i l eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w e d ：u s i n gc y c l o h e x a n ea st h e o r g a n i cp h a s e ，5 s p a n - 6 0a s 瞧ed i s p e r s a n t ，s t i r r i n gv e l o c i t yf o r5 0 0 d r a i n 。i n i t i a l p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ef o r5 0 c ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e ef o r7 5 8 0 ，r a t i oo f o i l w a t e rf o r3 ：l ，t h ec r o s s l i n k e rf o r0 0 4 ，i n i t i a t o rf o r0 ，3 。t h ew a t e ra b s o r b e n c yo f s a pp r e p a r e du n d e rt h i sc o n d i t i o ni nd i s t i l l e dw a t e ra n di nw ( n a c i ) = o 、9 a q u e o u s 山东大学硕士学位论文 s o l u t i o nw a sa b o u t7 8 5 ga n d1 0 5 9 g ，r e s p e c t i v e l y d u r i n gp r o d u c i n g s a ps t a r c h g r a f t - a c r y l a t e b y s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，w e i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e so fs t a r c h sp a s t e ，t h er a t i oo fr a wm a t e r i a l sa n da m o u n to f i n i t i a t o r ，c r o s s l i n k i n ga g e n to nw a t e ra b s o r b e n c yi na q u e o u ss o l u t i o n ，a n ds i g n i f i e dt h e p e r f o r m a n c eo fs a pt h r o u g hi ra n dt g a w e c a nf i n dt h es t a r c hh a sp a r t i c i p a t e di nt h e r e a c t i o nt h r o u g hi r i na d d i t i o n ，w ec a nd r a wt h ec o n c l u s i o n ；t h es t a b i l i z a t i o no fs a p g e t sw o r s ef o r s t a r c h sr e a c t i o nt h r o u g ht g a t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e da sf o l l o w e d ：t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e ef o r7 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f m o n o m e r f o r3 0 ，p a s t et e m p e r a t u r ef o r6 5 c ，p a s t et i m ef o rl h ，t h er a t i oo f r a wm a t e r i a l sf o r6 ： i ，t h ei n i t i a t o rd o s a g ef o r1 5 o fs t a r c hw e i g h t ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc r o s s l i n k e rf o r o ，2 m m o l i l t h ew a t e ra b s o r b e n c yo fs a pp r e p a r e du n d e rt h i sc o n d h i o ni nd i s t i l l e d w a t e ra n di nw ( n a c i ) = 0 9 a q u e o u ss o l u t i o nw a sa b o u t7 0 0 e g ga n d7 2 e g g i na d d i t i o n ，w ep r o c e s s e dt h ep o w d e rp a r t i c l eb yt h es u f a c e m o d i f i c a t i o nc r a f t , a n d i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fa l u m i n i u ms a l ta n dg l y c e r i n ec o n t e n ti nt r e a t m e n tl i q u i do n t h ep e r f o r m a n c eo fs a p m e a n w h i l e ，w es i g n i f i e dt h es h a p eo fs a pt h r o u g hs e m w e c a no b s e r v et h es h a p e so ft h es a pt r e a t e db yt r e a t m e n tl i q u i di nt h et e m t a b l e ，a n dd r a w ac o n c l u s i o nt h a tt h et r e a t e ds a ph a sb e t t e ra b s o r b e n c yr a t e t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w e d ：t h ea l u m i n i u ms a l tc o n t e n tf o r5 a n dt h e g l y c e r i n ec o n t e n tf o r3 0 t h ew a t e ra b s o r b e n c ya n da b o s o r b e n c yr a t eo fs a pp r e p a r e d u n d e rt h i sc o n d i t i o ni nd i s t i l l e dw a t e rw a sa b o u t8 5 0 9 ga n d4 0 s ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ： s u p e r a b s o r b e n t ，s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ； s t a r c h g r a f t a c r y l i c ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n v 由寒大学硕士学位论文 a r c p s a p s g p 挞b a t e m s 醚 d s c p h l r j c n m r w t g a 鑫 m o i | n l h m l n k j m o i r r a i n 符号说姨 a n a l y t i 豫lr e a g e n t ，分析纯 c h e m i c a lp u r e ，化学纯 s u p e r a b s o r t b e n tp o l y m e r ，寒吸拳性捉疆 s t a r c hg r a f tp o l y m e r ，淀粉接枝聚合物 鬣7 一m e t h y l e n e - b i s a c r y l a m i d e ，n , n7 一薮学萋双焉烯酸黢 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，透射电予显微镜 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，扫籀电子煎激镜 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，差示扫描量热法 p o w e r o f h y d r o g e n ，酸碱僮 i n f r a - r e ds p e c t r o g r a m ，红夕 光谱网 好cn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，3 c 核磁共振波谱 w e i 酶l ，矮量 热重分析法 纯学位移，单毽p p m 臆尔 燕黄。 觅 撵氏度 小时 分钟 予焦摩尔 转，分钟 v 原创性声明 本人郑重声臻：所呈交的学位论文，是奉久在导灏的指导下，独立遵 行研究所取得的成果。除文中醴经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作_ 出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 萄 期： 关于学位论文使鼹授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据霹进孳亍检索，霹以采鼹影固、缨霹残其他复劁手段保存论文和汇编零 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 由东大学硕士学位论文 繁一睾缝论 吸水性物质与人类密切相关，应用范围日益广泛【“。例如在医药卫生中广泛使 用的脱脂棉、海绵、餐巾等；作为水凝胶使用的凉粉、冻胶、明胶等；作为吸湿干 燥用的硅胶、氯化钙等。这些传统的吸水物质多为天然物质通过简单加工或通过化 学反应制得，其特点是来源广泛，价廉易得。但是由于这些物质只能吸收自身几倍 至十几倍的水，加压后很容易失水，因此，它们的利用受到了很大的限制，远远不 能满足人们的要求。 高吸水性树脂又称高吸水性聚合物( s a p ) ，是一种含有羧基、羟基等强亲水性 基团并具有一定交联度的吸水溶胀型高分子聚合物【2 】。它外观呈白色或浅黄色粉末， 不溶于水，也不溶于有机溶剂，却有着奇特的吸水性能和保水能力，同时又具备高 分予材料的优点，这与传统的吸水材料相比具有很大的优势高吸水性树脂的吸水 量大，可达自身质量的数百倍甚至数千倍，并且保水性强，即使在受热、加压条件 下也不易失水，对光、热、酸、碱的稳定性好，具有良好的生物降解性能。因此， 引起了研究工作者的极大关注，纷纷投入到该领域的研究和开发工作。 1 1 高吸水性树脂在国内外的研究进展 1 1 1 高吸水性树脂的国外进展 高吸水性树脂是1 9 6 1 年美国农务省北方研究所crr u s s e l l 等从淀粉接枝丙烯 腈开始研究的，并于1 9 6 9 申请了专利【3 1 。随后gpf a n t a t 4 等人在亨克尔公司成功 - 实现了工业化( 商品名为s g p ) 。6 0 年代末至7 0 年代，美国g r a i n p r o c e s s i n g 、n a t i o n a l s t a r c h ，日本住友化学、花王石碱、三洋化成工业等公司相继成功地开发了s a p 。 7 0 年代中期，日本开展了以纤维素为原料制造s a p 的研究，得到了片状、粉末状 和丝状的产品n1 9 7 7 年以前u c c 公司合成了非离子型超强吸水剂【5 1 ，开始了合成 非离予型超强吸水剂的工作。8 0 年代初，s a p 首先由日本引入到卫生用品领域【6 】， 特别是在婴儿尿布、卫生巾方面的应用，刺激s a p 需求量猛增，随之一些生产s a p 的大型公司应运而牛，其中生产能力较高的有亨克尔公司、三洋化成公司、超吸附 剂公司等。在这期间，美国、西欧和日本在这一领域的研究与生产直处于领先地 山东大学硕士学位论文 位( 其主要生产厂家见表1 一1 ) 。进入2 l 世纪，北美、西欧s a p 市场逐渐进入成熟 期，而亚太和拉美等新兴市场正处于快速发展阶段1 7 】。世界各大s a p 公司为了扩大 其在全球市场的占有率，纷纷进行装置扩能。近年来，b a s f 公司通过收购业务和 新建装置，成为了目前世界最大s a p 生产商和供应商， 2 0 0 2 年将其s a p 的年产 能力从1 4 万吨增至4 3 万吨，并且投资6 5 6 5 9 万美元收购了美国a m e r i c a nc o l l o i d 国际公司在全球的s a p 企业。日本触媒化学公司2 0 0 1 年投资7 4 4 0 万欧元在比利 时建设了高吸水性树脂生产装置一期年产能力为3 万吨。德国s t o c k h a u s e n 公司 投资数千万马克将建在k r e f e l d 的s a p 装置的年产能力从7 5 万吨扩大到1 1 万吨。 表1 - 1 世界主要s a p 生产厂家 t a b l e1 1m a i ns a pm a n u f a c t u r c ro f t h e w o r l d 国家主要生严j 豕生产能力( 万吨)产品 a m e r i c a nc o l l o i d l a r i d a l l 美黧d o wc h e m i c , a 4 5 o e y t e c h g r a i np r o c e s s i n g 0 1 4 s t a r c h - g r a f b a e r y l i cc o p o l y m c r a i l i e dc o l l o i d1 雨烯酸盐为蹶料制得的纤维 西欧b a s fm a n n h e i mt 2 l u g u a s o r b 以雨烯酸为原料 d o w2 纛产 n i p p o ns h o d u b a i o 3 聚丙烯酸钠盐 s a n y ok o k u s a k u 1c m c 日本 s c k i s u ip l a s t i c3 6 丙烯酸为原辩的聚合物 s u m i t o m oc h e m i s t r yo 3 蜀烯酸跟z 穗酵煎共聚镌 1 i 2 商暇水性树脂的阐内进展 我国黩2 0 世纪8 0 年代初开始黼吸水性树脂的会成与开发点作。1 9 8 5 年裁有了 s a p 豹专潮，毽垂手产菇不理憨焉麓存在藏大等麓遂，浚毒工簸纯，至t 9 9 1 年都 分独资或龠资企业引进护翼卫生巾生产线，1 9 9 3 邻日i 进纸尿布嫩产线，s a p 用量增 加后，国内产品才开始避入市场，到1 9 9 4 年国内年总生产能力约1 5 0 0 t ，金圜实际 年产量裁隽5 0 0 t 发毫，囊要爱予一次缝菇枣及翌慧审薅品上，约占总薅费蠢熬9 5 以上。由于我国目前趱民消费水平比较低，就婴儿一次性尿布来说，我国的蒋及率 还很低- 丽欧美日等发然国家的普及率都在9 0 以上。有着广阔的市场前景。正因 巍_ l 毙，遮年来，我鏊豹s a p 发震较莰，形袋了一批小麓模熬生产j 家( 蓬蠢睾簧生 山东大学硕士学位论文 产厂家见表2 2 ) ，如湖北省化学研究所、北京化工研究院等，年总生产能力约为 1 0 0 0 0 t ，实际产量约为5 0 0 0 t ，其产品主要集中在合成淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、 淀粉接枝丙烯酸、聚丙烯腈水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等方面。 表2 - 2 国内s a p 主要生产厂家 t a b l e2 2d o m e s t i cm a i nm a n u f a c t u r e ro f s a p 研究单位名称产品 湖北省化学研究所淀粉接枝丙烯腈 山东济宁化工研究所 地瓜淀粉丙烯酸接枝共聚物 武汉大学聚丙烯脯类 中石化锦州石油化工公司 马来酸酐与带双健单体共聚 北京化工研究院 淀粉接枝乙烯基不饱和单体 黑龙江科学院技术物理所辐射制备聚丙烯酰胺 1 2 高吸水性树脂的分类与制各方法 1 2 。1 分类 高吸水性树脂发展很快，种类繁多。根据分癸依据的不同，形成了以下几种分 类方法。 按聪料来源分为三大系列【8 】：淀粉系、纤维索系和合成树目豁累。前两类魑以淀 粉或纤维索为底物，接枝共聚上亲水性或水解后有亲水性的烯类单体：其特点是生 产或本低，毒毒糕来源广泛，吸承能力强，霜且产晶嶷有生物酶缀壤，不造成二次嚣 境污染，邋合作为一次瞧使用产品；但是产品豹钒械强度低，热稳定性差，特剐是 吸水后的性能较差，不能应用到诸如吸水性纤维、织物、薄膜等场合。后。擞主要 包括五大系列 9 1 ：聚嚣烯酸系、政热聚乙燎醇系、浆孬爝黯系、聚嚣烯酰跤系秘非 离子聚合锄系，它主簧燕指对丙烯簸或丙烯膪等入z 台成水滓住聚合物进行交联改 造使其具有高吸水性树脂的性质。藻特点是结构清晰、质量稳定、可以进彳予丈工 业优生产，特别是吸水舔的规攘强震麓，热稳定性好，但是生产成本较离。 绞亲承基团性囊可分为四类嘲：潮离子型，阴离子鍪，非离予攫和两性离子蹩。 一般说来，离子型树脂吸水能力高，假吸盐率较低；非离子型和两性离子型树脂吸 盐枣较越，但吸水能力麓。 按交联方法可努为鞠类”：嚣交联裁迸行网状纯反应；自符交联网状他凝斑： 3 山东大学硕士学位论文 放射线照射网状化反应；水溶性聚合物导入的疏水基或结晶结构。 按制品的形态分：粉末状、膜状、纤维状。 1 2 2 聚合方法 高吸水性树脂的合成主要是通过自由基聚合，其合成方法可分为本体聚合、反 相乳液聚合】、溶液聚合和反相悬浮聚合等四种。 1 2 2 1 本体聚合 本体聚合指在引发剂、光、热或高能射线辐照的作用下，只有单体存在的聚合 反应。大多数采用液相本体聚合。 本体聚合的优点是产物纯度高，可直接加工成型或挤出造粒，无需产物与介质 分离及介质回收等后处理工艺操作，所用设备相对简单。但是，本体聚合速度快， 反应过程中释放出大量聚合反应热，约为5 5 9 5 k j m o l ，必须及时排除。否则，会 使聚合反应失去控制，轻则影响产物的性能及使用，重则会引起冲料及暴聚，造成 牛产事故。因此，本体聚合在工业规模上的使用较少。 l 22 2 溶液聚合 溶液聚合指将单体及引发剂等物料溶解在适灏溶剂中逶稽的聚舍反应。 与本体聚合相比，由于溶剂的稀释作用，所以聚合体系粘魔较低，物料混合与 煌热较鬟，不荔出瑷凝胶效应，爱威瀑度易于控铡。毽虫子攀髂浓度低，聚会翡分 予量较低。溶裁占用容器空阐，筏设备的利耀率及生产能力均较低。这一穷法在丙 烯酸类聚合物助剂的擞产中应用较多。 1 2 。2 ，3 攀渡聚会法 乳液聚合指在机械搅拌下，难溶于水的单休被乳化剂以乳液状态分散程水介质 中的聚合殿应。 瑟方法吴毒台袋趸蕊楚擎、产甥势予量较鬻、聚会滠瘦较绦、薅系羲发，j 、传 热、控激容易等优点：但是此法在精处理中出现粉尘和废液，容易污染环境，且反 应时间长，生产成本黼，杂质含量巅，后处理工序繁杂。因此工业上很少成用。 1 2 。2 蔽程悬浮聚会 山表大学颈圭学位论文 反相悬浮聚合也称珠状聚合，是指单体借助悬浮稳定剂的作用，以小液滴状悬 浮在有机溶剂中进行的聚合反应。反应后可以得到珠状或粉末状固体产品。 该聚合方式的体系粘度低，散热、控温容易，聚合物的分子量高且分布稳定、 杂质含量较低、后处理工艺简单、兼有其它聚合方法的优点，在工业上得到广泛应 用。只是由于产物中会残留少量悬浮剂，所以在生产透明及电绝缘性要求高的产品 方面的应用受到限制。 在这四种聚合方式中，溶液聚合和反相悬浮聚合在生产中应用最广 ”】，其中溶 液聚合可用于各类吸水树脂的合成，是较为传统成熟的方法，国内外都对其进行了 大量的研究，工业上也很受欢迎。目前，欧美各国大多采用溶液聚合法生产高吸水 性树脂，日本各大公司多采用反相悬浮聚合法生产高吸水性树脂，我国小规模装置 采用反相悬浮聚合法。综上所述，我们分别采用溶液聚合和反相悬浮聚合方法对高 吸水性树脂的合成进行了研究。 1 3 高吸水性树脂的吸水机理 1 3 1 高吸水性树脂的结构特点 高吸水性树脂之所以能吸收自身质量几百倍甚至上千倍的水，因为它具备以下 几个结构特点【1 4 l ： ( 1 ) 树脂具有亲水性基团如羧基、羟基、酰胺基和磺酸基等，这类聚合物分予能够 与水分子形成氢键，因此具有很高的亲和性，与水接触后可以迅速吸收并被溶 胀，使吸水变成可能。 ( 2 ) 树脂具有交联型结构，这样才能在与水相互作用时不被溶解。事实上用于制备 高吸水性树脂的原料多容易合成出水溶性的线性聚合物，如果不经过交联处理 吸水后将成为流动性强的聚合液，或者形成流动性糊状物，达不到保水的目的。 而经过适度交联后，吸水后的树脂仅能够迅速膨胀，不能溶解。由于水被包裹 在成凝胶状的分予网络内部，在液体表面张力的作用下不易流失与挥发。 ( 3 ) 聚合物内部应该具有浓度较高的离子性基团，大量离了型基团的存在可以保证 体系内部具有较高的离子浓度，从而在体系内外形成较高的指向体系内部的渗 透压，在此渗透压作用下，环境中的水具有向体系内部扩散的趋势，因此，较 山东大学硕士学位论文 高的离子性基团浓度将保证吸水能力的提高。 ( 4 ) 聚合物应该具有较高的分子量，分子量增加，吸水后的机械强度增加，同时吸 水能力也可以提高。 1 3 2 高吸水树脂的吸水机理 图1 i 高吸水性树脂的离子网络 f 嘻1 - i t h ei o nn e t w o r ko f s a p 如图1 。1 所示：在商吸水性树脂巾，高分子电解质的侧基遇水后，电离出相应 豹臻离子袭承基霾帮鬻糍予( 哥动离予) l 攫，主链潮络骨絮上稳海带受毫豹鞘离子， 不能移动，其间的排斥作用产生网络扩张的动力。阳离子虽具备一定的活动憾，但 由于受网络骨架相反电祷的吸引、束缚，使其存在于网络中，这梯网络内部阳离子 浓菠太予终帮农孛溺离子浓度，离孑在弼终肉羚产生渗透莲，_ 叉癫子聚窀簿霾本赛 具有亲水能力很强的基阂，水能在很短的时间内犬最进入网络。期于水的进一步渗 透，部分阳离子脱离分子链向溶剂区( h 2 0 ) 扩散，导致渗透鹾下降，从而镁高分 予链带上净电萄，壶予籍窀簿斥，雩l 起蔫分子链扩建，蹇分子链扩震又导熬癸予溺 络的弹性收缩，这几种作用达到平衡时，吸水完成。 l ，3 3 热力学分析影响樾滕吸水的因素 离唆水性树艚的啜水能力也可翔f t o r y 公式【铂定量的表示： 醪* 【畴s t n ( 半) 】( 马v o 2 矿 巧 山衷丈学颈 ：学位论文 式( 1 ) 中：g 。是树脂最大溶胀比；k 为交联网络中链的数目：v o 为未溶胀树 脂的体积：为结构单元的摩尔比，形为未溶胀树脂的固定离子浓度；巧为溶剂 ， 的摩尔体积；s 为外部溶液的离子浓度；方程式右边的式子中第一项( f 主圪s ) 2 为 树脂内外离子浓度差参数，表示渗透压：第二项( 一z 形为树脂与水的相互作用 7 1 参数，表示高分子电解质与水的亲和力；k ，为树脂交联密度。由这个公式可以 得出许多有用的结论：渗透压越大，高分子电解质与水的亲和力越强，吸水率就越 高。树脂交联密度越大，吸水率就越低。对于离子性树脂来说，它的彤比较大， o 吸水率就高；而非离子树脂的形比较小，其吸水率就越低。对于同一种树脂，当 外部为电解质溶液时。溶液的离子强度s 也就越大，吸水率q 变小，这导致树脂的 吸盐能力要比吸水能力弱。因此，通过热力学分析我们可以知道，影响树脂吸水 的因素主要包括树脂交联度、电解质浓度以及树脂亲水性等。 1 3 4 高吸水性树脂与水的相互作用 k n a k a m u r a 等人1 1 8 缝用d s c ，n m r 法分析树脂凝胶中水的结合状态，实 验结果表明树脂凝胶中有三种状态的水：结合水、非正常水、自由水( 见图1 2 ) 。 高分子 图l - 2 高分子亲水基周围水的构造模型 f i g 1 - 2 s t r u c t u r em o d e lo f w a t e ra r o u n dt h eh y d r o p h i l i eb a s eo f h i g hp o l y m e r 其q 1 v ：水分子；a ：结合水：b ：非正常水：c ：自由水 在高分予树脂分了表面有2 3 个水的分予层。一层是亲水基团通过配位健或氢 山寒大学硕士学位论文 键影成的结合水层( a ) ，遂层水测不出熔点，所以叉叫不练水i = 膜是水分子与结 合承通过氨键形成的结合水层( b ) ，因秀它的熔点低于正常永。所戳又称为菲正常 水：三层怒靠空问潮络内外渗透压吸入豹囟虫水层( c ) ，其熔点与饕通水棚同。由 于a 和b 中水的总璧远小于树脂的高吸水爨，因此其中大酃分为c 中的自由水。 1 4 高暖窳性树膳簿应簇 商吸水性树艚是一种具有特殊功能的巍分子材料，它既不溶子水，也不溶于有 机溶剂，并且有着奇特的吸水性熊和保水能力，同时还具有无毒和w 生物降解等优 点，函此被广泛熬瘦弱予王业、农妲、医疗卫生和疑零生潢的各个领域。 1 4 1 生理卫生用品方面 生理卫生用品是最早使用s a p 也是应用研究较为成熟的一个领域2 0 1 ，人们 利用它的高吸水性作为体液( 汗液、尿液、血液) 的吸收材料，如卫生巾、婴儿尿 布等，其用量占所有高吸水性树脂年产量的8 0 以上。卫生巾和婴儿尿布主要是 由无纺布、薄膜等与吸水性树脂作成层夹物制得，由于高吸水性树脂能吸收大量液 体，所以每片尿布只需6 7 9 ，而每片卫生巾只需o 1 1 9 ，其它为纺织材料或塑料。 随着高吸水性树脂吸水量的提高，这类用品越来越薄，越来越轻，使用更加方便。 另外它还可以作为生产成人失禁用品的原料 2 l l 。据不完全统计，仅德国的大小 便失禁病人就有3 0 0 多万，其中有不少人使用成人尿布。将该产品应用在病人褥垫 上，既大大方便了病人，又减小了护理人员的劳动强度。 1 4 2 植物生长的水土保持方面 高吸水性树脂可以作y 口- t - 壤保水剂应用在农、林等方面23 1 。植物在生长过程 中需要保持足够的水分，高吸水性树脂对农林园艺可以起到保水作用，它可以将水 分和植物养分吸收，再在长时间里逐渐提供给植物，以满足其生长的要求。在土壤 中添自n 少囊的高吸水性树脂可以提高某些豆类的发芽率和抗旱能力，并能增加土壤 的透气性。 随着耕地和水资源相对减少，现在世界上许多国家纷纷把高吸水性树脂应用于 沙漠的绿化。这不仅能够提高土地的利用率，而且是人类改造自然的大事。 山东大学硕d ：学位论文 1 4 3 土木建筑和电力方面 高吸水性树脂是一种有效的建筑吸水材料1 2 4 】，通过对橡胶、高吸水性树脂和助 剂等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防渗漏水和水下管道的隔水层制作。 对于铺设于海底或地下的电缆是一种质量要求高、使用寿命长的产品。由于在布线 安装和修理过程中可能造成损害，有时会有水渗入其中，特别是进入屏蔽区，水将 会沿着电缆的纵轴流散，湿度和水分就会影响电缆的工作可靠性。为了提高电缆的 使用可靠性和工作寿命，必须采取有效的质量保证措施并改善电缆的结构。其措施 之一就是将渗入的水分用高吸水性树脂吸收并溶胀，将缺损处或者空穴处密封，从 而阻止水分继续进入其中。用高吸水性树脂制成的溶胀粉能耐热、耐生物老化、耐 腐蚀、无毒性且加工方便，可以在导线和屏蔽区具有长期的水封性能，现已被大量 用于保护电力、通讯电缆【2 5 】。 1 4 4 医疗卫生材料 高吸水性树脂在医疗卫生材料方面的应用已取得巨大成功【抓2 7 1 。一方面它可用 于医用垫片、人工肾脏过滤器材料、血液吸收材料等，特别是抗血栓方面的应用研 究近年来十分活跃：另一方面，高吸水性树脂在制作人造皮肤方面也较为成功。大 面积皮肤创伤的病人在正常皮肤移植前的养护期，利用s a p 的保水性制成人造皮 肤，可防止体液的损耗和盐分的损失。现在高吸水性树脂类人造皮肤已正式作为商 品上市。此外，在医学领域，高吸水性树脂还可以作为药物缓释剂，有效控制药物 释放【2 】。 1 4 5 在其他方面的应用 高吸水性树脂还可以作为油类、有机溶剂的脱水剂【2 s 1 ，脱水后的吸水凝胶可以 用简单的方法分离，也可以作为化工、纺织、印染行业的使用的增稠剂，用于水溶 性涂料和助剂的增稠。在轻工和食品行业作为保鲜材料，例如用活性炭和高吸水性 聚合物渗入无纺布或纸中，做成保鲜袋，既能吸收食物中放出的有害物质，又能调 节温度，从而起到对蔬菜、水果的保鲜效果。在日常生活中，可以在人工雪中使用 高吸水性树脂吸收数百倍的水，在冷却系统下凝结，对冻结的凝胶进行加工，可得 出末大学颧二| 二学位论文 到与魍然器非常接近的人工磐。通过添热离l 牧水树胎驹人工雷的场地气温比常规人 工嚣场地高i o 。c ，滑雪者的环境更加舒适“j 。 1 5 窿吸农性挺滕缒发矮蓠景秘研究燕点 1 5 1 高吸水性树脂的发展前景 髓着研究和开发的日益深入，高吸水性树脂在农、林、医药、土木建筑、卫生 材料、石油化工、日用化工、食品、电力通讯和环境保护等方面的应用正在不断的 扩展，人们在研制高吸水性树腊的同时，不仅要积极探求新原料、新方法，还应该 探索高吸水性树脂新的应用领域和新的功能。总之，高吸水性树脂的应用和研究才 刚刚起步，其前景非常广阔。 1 5 2 高吸水性树脂的研究热点 随着高吸水性树脂性能的提高，其应用范围大大拓宽。但高吸水性树脂的开发 只有几十年的时间，无论理论研究还是生产技术等方面都还需要进一步的改进、提 高和发展。结合本实验室的研究工作，经过大量的调研后，我们认为今后高吸水性 树脂的发展有以下几个趋势： 1 5 2 1 降低成本 价格问题是阻碍吸水性树脂广泛应用的主要因素之一，为了在农业等方面得到 广泛的应用必须降低成本这可从生产原料、工艺和设备等方面入手。 1 5 2 2 提高性能 性能也是阻碍吸水性树脂广泛应用的主要因素。我们应该在保证具有优良吸水 性能和保水性能的基础上。提高高吸水性树脂的吸水速度、耐盐性能、产品的凝胶 强度和热稳定性以及可生物降解性。这可以从纤维素口卵、淀粉以及氨基酸3 0 噜方面 着手进行这方面的研究。另外将高吸水性树脂与无机物、有机物或高分子复合，可 制备出成本低廉，性能优异的高吸水性材料，而这种材料往往兼有各种性能。 1 s 2 3 拓宽用途 高吸水性树脂的应用不应该只限于作为卫生用品材料等：它也可以应用于固定 山东人学硕士学位论文 酶还可用予色谱和传感器。因此根据它所具有的特殊作用来探索其新用途，并应 餍于黼季车菠鼷域将会逡来又一个镑蜜麓峰。 1 5 。2 4 加强理论研究 现在的文献报道多集中在产品的合成以及应用领域，而内部结构、吸水机理、 以及定性的通过分子模拟和量化分析报道的很少，使得理论研究远落后于研发应用。 如果没有厚实的理论基础，吸水树脂的研制开发就会受到束缚，因此加强理论研究 是十分迫切和必要的。 1 6 高吸水性树脂的表征 1 6 1 高吸水性树脂的结构表征方法 1 6 1 1 红外光谱法( i r ) 红外光谱法可以进行固态样品的检测，由于此方法在长期发展的过程中积累了 丰富的经验。因此它可以作为剖析高吸水性树脂的重要手段。通过红外谱图可以知 道高吸水性树脂有哪些主要基团存在，还可以