（应用化学专业论文）清洁生产制皂工艺及其中间产物改性研究.pdf

尘鬯型兰垫查盔堂堡主兰垡堡塞 ! 煎堕圭立型皇三茎丝苎! 旦立塑堕竺里! 型 丁& 6 qg 、厂摘要 清洁生产模式是解决我国环境污染问题的根本性措施之一。本 工作通过对传统制皂工艺的分析找到能替代传统制皂工艺中产生污 染的步骤，对部分乃至整个工艺进行重新设计，重新设计的工艺采 用低级醇作溶剂和试剂循环使用，完全取代水，从而达到零排放、 无污染的环保目的，其意义在于从工艺上消除污染物来源，而不是 象传统制皂工艺那样对已经产生的污染进行治理；采用新工艺在实 验室里制备出了肥皂粉，并对生产过程中的中间产物进行提纯或改 性，制备出了磺基表面活性剂。对这些产物的泡沫性、洗涤性、抗 硬水性及润湿性作了比较研究。 主题词清洁生产制皂工业油脂化工 s t u d y o nc l e a n e rp r o d u c t i o no fs o a p - p r o d u c i n g t e c h n i q u e a n dm o d i f i c a t i o no fi n t e r m e d i a t e s a b s t r a c t ：c l e a n e rp r o d u c t i o ni so n eo f t h ef o u n d a m e n t a lm e t h o d s t h a t p r e v e n t e n v i r o n m e n tf r o mb e i n gp o l l u t e d a f t e re x p l o r i n g a n d a s s e s s i n gt h et r a d i t i o n a ls o a p - p r o d u c i n gt e c h n i q u e ，t h ep a r t i a l o rt h e w h o l et e c h n i q u ew a sr e d e s i g n e dt ot a k et h ep l a c eo f t h ep o l l u t a n t a n d c o n t a m i n a n t d i s c h a r g i n g u n i t so ft h et r a d i t i o n a lt e c h n i q u e l i g h t a l c o h o l sr e p l a c e dw a t e ra n dr e c y c l e da ss o l v e n ta n dr e a g e n ti nt h en e w t e c h n i q u e ，t h u st a r g e t i n g a tz e r oe m i s s i o n i t ss i g n i f i c a n c ei s t h a t u n l i k et h et r a d i t i o n a l t e c h n i q u e t h a tt h e d i s c h a r g e dp o l l u t a n t s a n d c o n t a m i n a n t sw e r et r e a t e d ，t h e n e wo n ew a sf r e eo fd i s c h a r g i n g p o l l u t a n t s a n dc o n t a m i n a n t s f u r t h e r m o r es o a pp o w d e rw a sp r e p a r e d o nal a bs c a l e t h ei n t e r m e d i a t e s d u r i n gt h et e c h n i q u ep r o c e s s w a s p u r i f i e d ，r e f i n e da n dm o d i f i e da n ds u l f a t e ds u r f a c t a n tw a sp r e p a r e d t h er e l a t i v ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r es t u d i e d k e y w o r d s ：c l e a n e rp r o d u c t i o n s o a p p r o d u c i n gi n d u s t r y o i l s & f a t s c h e m i c a le n g i n e e r i n g ! 雪! ! ! 堂丝查叁堂堡：! 竺堡堡壅塑塑童兰堂型里上兰墨苎生塑兰塑堕堡! ! 型 开篇 肥皂是人类利用的最古老的化学物质之一，早在约公元前2 5 0 0 年人 类就发现肥皂及其类似物具有清洁药效功能，但人类早期对肥皂及其 类似物的应用仅仅是经验的简单应用。在经过了中世纪、十八世纪、十 九世纪后，肥皂的制造已具规模，用途也日益广泛。 肥皂是高级脂肪酸、树脂酸、环烷酸的盐，主要是钠盐和钾盐，碳 原子数从c 。到c 。的脂肪酸混合物制备的碱金属皂水溶液具有洗涤作 用，以c 。到c 。的脂肪酸的钠盐和钾盐的性能最好。碳原子数低于c m 和大于c 。的脂肪酸盐没有洗涤性能，因为低分子脂肪酸盐在水中溶解性 很好，表面活性差，胶柬形成能力弱：碳原子数大于c 。的脂肪酸盐在水 中实际上是不溶解的0 1 ，也无洗涤能力。除了碱金属皂外，碱土金属皂 和重金属皂由于在水中溶解度差，无洗涤能力，不能用作日用洗衣皂， 但有其他重要工业应用如可用于化妆品、橡胶、涂料、塑料等工业。 生产肥皂的原料主要是天然的或合成的脂肪酸、树脂酸、环烷酸、 动植物油脂，碳酸钠以及氢氧化钠( 液体肥皂采用碳酸钾或氢氧化钾) 其方法就是：在过量的碱的条件下进行中和或皂化反应。 2 r c o o h + n a 2 c 0 3 芸2 r c o o n a + c 02 个+ h2 0 r c o o h + n a o h r c o o n a + h 2 0 c h ，o c o r lc h 2 0 h c h o c o r 2 + 3 n a o h 芸c h o h + r i2 j c o o n a c h 2 0 c o r 3亡h ，o h 碱土金属皂和重金属皂通常用钠皂或钾皂与碱土金属盐或重金属盐 进行置换反应而成。 随着石化工业的发展，与油脂为原料的产品相比。石化产品的成本 具甜明显优势，尽管社会对以表面活性剂为主要或重要成份的各种产品 如l | 化产品的需求不断迅速增加但以石油为原料的工业合成产品不仅 士兵补了这种日益增大的缺口，而且大大挤占了以油脂为原料的各种产品 的市场份额。尽管如此，以油脂为原料的各种产品由于具有卓越性能， 生里型鲎壁查查堂堡主兰垡堡奎堂鲨竺兰型皇上苎垦苎主塑生黧堂堂! ! 堡型 尤其是完全的环境相容性，原料易于再生，来源广泛，因此，目前乃至 将来仍会在表面活性剂及其后续产品市场上占有一定比例a 从近几年化学工业，环保工业，能源工业的发展来看，以动植物油 脂为原料的表面活性剂及其后续产品和其他产品生产不仅不会停顿，消 失。相反，在特别珍惜石油资源的今天，用石油的替代原料动植物 油脂进行生产的趋势应有所回归甚至加强，这也说明，人类认识自然利 用自然是螺旋式的进程。 本篇论文就是对以动植物油脂为原料的制皂工艺提供一种改进方 案，使其符合环境保护的要求，使用水大户一一制皂企业转变成节水型 企业，并对工艺过程中中间产物的提纯改性及其用途作些研究说明。 参考文献 1 d 斯沃恩主编，秦洪万士泽，贝雷油脂化学与i ：业学轻j ：业出版社，p 5 5 1 5 5 3 。 2 h c 阿鲁楚尼亚恩编，郑泽贤、刘爵峰泽，汕脂加i ：j ：艺，轻i ：, j k 出版社t p 2 6 1 - 2 6 7 。 第一篇肥皂的物理化学与传统制皂工艺 在本论文中，肥皂特指碱金属皂主要是钾皂和钠皂，以便与碱土金 属皂及重金属皂相区别。肥皂是在日常生活中经常使用的洗涤用品，深 入了解肥皂的物理化学性质无论对肥皂的研究生产，还是日常使用都是 很有必要的。 在对制皂工艺改进或重新设计之前，对传统制皂工艺及各种制皂方 法作比较系统的回顾，指出其存在的优点与不足也是必要的，因此本篇 将主要叙述肥皂的物理化学、制皂用油脂配方、制皂方法与工艺。 第一章肥皂的物理化学 l 固体肥皂的物理一化学性质 1 1 密度 无水肥皂的密度接近于1 0 0 0 k g m 。，低分子酸肥皂( 包括豆蔻酸在 内的小于肉豆蔻酸肥皂) 密度稍大，其余的酸皂小于1 0 0 0 k g m 。肥皂 的密度不仅与组成肥皂的脂肪酸皂密切相关，还与加工条件有关，通常 肥皂密度在9 6 0 1 0 2 0 k g n l 范围内变动。 1 2 熔点 尢水肥皂的熔点范围在2 2 5 - 2 7 0 。c 之间，r h 于工厂生产的肥皂是多 种脂肪酸皂的混合物，所以肥皂有一个较宽的熔点范围，随着肥皂内水 含最提高，肥皂的熔点降低，脂肪酸为6 0 的洗衣皂的熔点低于1 0 0 c 1 3 吸湿性 肥皂具有吸水性和持水性，原因主要在于脂肪酸皂亲水基的氢键的 键合力，肥皂吸水是一个放热反应，肥皂吸水膨胀体积增大，钾皂吸湿 性犬于钠皂。 ! 型羔垫查叁堂堕堂堂l 燮幽型塑型型型型型 1 4 溶解性。 肥皂在水中具有良好的溶解性。钢i 皂溶解性比钠皂更好，在肥皂分 r 中碳原了数增加，溶解性降低不饱平脂肪酸皂比饱和脂肪酸皂溶解 r 主好，温度提高可使肥皂溶解性增j j i i ，碱土金属皂在水中难溶解，但能 很好的溶解于酒精中，尤其在热的酒精中溶解形成真溶液：肥皂在无水 乙醇中不溶解，利用这个特点，将脂肪酸与n a o h 溶解于乙醇中中和反 应后生成脂肪酸钠，析出形成凝胶，可以制得固体酒精，肥皂也不溶于 无水乙醚、苯、丙酮等有机溶剂中，但在这些溶剂中加入水份，可使其 溶解性大大提高，据认为，肥皂在这些有机溶剂中具有形成胶束的倾 向，其结构是烷基部在外侧，极性基部在内侧的逆型胶束。水份加入之 前，形成的胶束在电学上是不稳定的，加入水份使得阴离子亲水基与碱 金属阳离子可以稳定的“储存”在水珠内，从而形成稳定的逆型胶柬， 亦就提高了肥皂在这些非极性溶剂中的溶解性。酸性皂在水中难溶，但 在非极性溶剂中溶解性明显提高。 1 5 肥皂的水解 肥皂是弱酸强碱盐，所以肥皂溶解于水中后便进行水解。 r c o o n a + h 2 0 ；r c o o h + n a o h 因此肥皂水溶液具有弱碱性。 肥皂水解程度与肥皂的性质、溶液的浓度、温度等有关。随着脂肪 酸分子量的增加，水解作用增强，饱和脂肪酸皂水解比不饱和脂肪酸皂 大即脂肪酸皂的疏水基效应强者水解性强。树脂酸肥皂进行水解的程度 比脂肪酸皂大：肥皂溶液浓度降低时水解作用增强，水解出来的游离酸 征水溶液中可引起浑浊，平时我们所见的浓缩透明的皂胶溶液用水稀释 u 寸浑浊即是肥皂水解所致：提高温度办使水解作用增加，在含有肥皂 0 2 5 的肥皂溶液中若温度从2 0 c 提高到9 0 c ，游离碱含量提高2 0 倍 以e 。肥皂水解是一个可逆反应因此在肥皂溶液中加入强碱可使平 衡向左偏移t 通常成型肥皂中含有定量的强碱即是这个道理。在肥皂 溶液中加入乙醇可抑制甚至完全消除水解。 1 6 导电率 肥皂及其水溶液在外部电场作用下均有导电能力，这是由于肥皂分 5 望丝兰丝查叁堂堕堂生堕奎 一 ! 鲨堕竺生型里兰丝丛! 旦生型型韭! 型! 型 子无论在熔化状态下，还是在溶液中部可离解成离子： r c o o n a 芸r c o o 一+ n a + 熔化的无水肥皂的导电率随温度升高达到极限一一电解质完全离 解，导屯率最大，以后即使温度提高，导电率不再增加：肥皂水溶液的 导电率同样随温度提高而增加，尤其是被稀释的肥皂溶液。电解质加入 肥皂溶液中时其导电率被提高到一个极限，再加入电解质使其浓度继 续增大时，导电率变成纯电解质的导电率。 1 7 粘度 肥皂溶液的粘度随着脂肪酸分子量的增加而提高，在相同的浓度下 饱和脂肪酸肥皂具有比相同碳原子数的不饱和脂肪酸肥皂粘度大，肥皂 溶液的粘度与温度显著相关，温度降低，粘度显著提高。电解质的加入 也会使肥皂溶液粘度显著提高，直至体系分成皂胶和皂碱液，这就是传 统制皂工艺中的盐析步骤。 i 8 肥皂的复分解反应 在肥皂的水溶液内肥皂能够进行交换反应，如钠皂用碳酸钾处理即 可部分地转为钾皂。 r c o o n a + k 2 c o lo 2 r c o o k + n a ! c o3 碳酸钠溶液可使钙皂变成钠皂。 ( r c o o ) 二c a + n a ，c o 2 r c o o n a + c a c o ：j ， 2 肥皂水溶液的物化性质 肥皂分子是两亲分子，是典型的阴离子表面活性剂，它的亲水部分 与疏水部分如下： c h ，( c h 二) 。c o o n a 1 泳i ；万磊秤蕊 随着肥皂分子量的增加，其疏水性质增加，反之，亲水性增加，疏 水性质和亲水性质的比值由亲水一疏水平衡值( h l b ) 确定，可通过如下 公式讨算h l b 值。 生型丝兰丝查叁! ：婴竺垡堡苎塑墅童兰! 型挂- 羔望望竺型里兰望垦丝! 丛型 钾皂：h l b = 2 8 1 0 4 7 5 m 钠皂：h l b = 2 6 卜0 4 7 5 m m 为亲油基的碳原子数。此式忽略了双键对h l b 值的影响，实际上， 叔键会使h l b 值略微增加。 一般认为肥皂含量小于4 0 的皂水体系为肥皂水溶液。实际上，真 正的肥皂水溶液是肥皂分子浓度小于临界胶束浓度( c m c ) 的水溶液， 大于c m c 的肥皂水溶液具有胶体性质，这种规定仅仅是为叙述方便起见a 在生产、生活中通常使用的即是这种水溶液，因此，对这种肥皂水溶液 的讨论和研究尤其是在c 婀附近的肥皂水溶液的讨论和研究具有重要的 实际意义和理论意义。 由于肥皂分子在水溶液中水解，敞比起其它不水解的表面活性剂来， 肥皂水溶液的组成相当复杂：r c o o n a 、r c o o h 、n a o h 、r c o o n a r c o o h ( 酸 性皂) 、胶束等可同时存在，尽管其中的组成变化在很大程度上与肥皂 溶液的浓度、温度有关，但归根到底，肥皂水溶液的组成决定于肥皂分 子本身的结构及其物理化学性质。 2 1 临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) 经查明“，肥皂溶液的浓度小于1 0 一一1 0 。m o l 1 时，是作为真溶液出 现的主要含有脂肪酸阴离子，阳离子和未离解的肥皂分子。 当肥皂溶液浓度增加至肥皂真溶液最大浓度时，由于水分子之间的 内聚力和肥皂的碳氢链的相互吸力，使得碳氢链具有强烈远离溶剂水的 倾向其结果是：( 1 ) 脂肪酸阴离予4 ：水溶液表面形成定向排列的皂膜， 碳氢链伸向空气相或油相中，羧基c o o 一浸没在水相中：( 2 ) 脂肪酸阴离 j 二的碳氢链相互靠拢造成局部疏水相，羧基c o o 一浸在水相中，形成球状 或层状或棒状的胶柬。胶束及皂膜的形成尽管伴随熵减，但不足以抵消 体系负的焓变，因此，从热力学j ：考虑，胶束及皂膜形成是一个自发 形成过程。 肥皂胶束具有多价负电性。正离予会排列在具有负电荷的胶柬表面， 同时胶束被强烈水化，这样电荷和水化层增加了肥皂的胶柬的稳定性， 也就防止了肥皂胶束凝聚s n p , 溶液巾离析出来。 随肥皂分子浓度的不同可形成不同的胶束，按照马克宾( j i f a k b 。h ) 的观点球面胶束只有在具订浓度为( 1 0 1 6 ) 1 0 。m o l 1 的足 ! 望型兰丝查叁鲎堕兰生笙茎塑鲨竺堡坚型i 望垒墅生塑兰堂堂盟兰! ! 型 够稀的溶液中存在。在较浓的溶液中以层状胶粒存在，这种胶柬是电中 性的或所带电荷较少，因为这种胶束主要是非离解的肥皂分子缔合体。 分子肥皂，离子肥皂缔合分子之间存在如下平衡： 分子肥皂 1 l 层状胶束 离子肥皂 1 球状胶束 肥皂水溶液的物理一化学性质随浓度的依赖关系在曲线上存在明显 的转折点( b r e a k i n gp o i n t ) ，这一转折点的出现是由于胶束形成所致。 通常把转折点处的肥皂浓度称为肥皂的临界胶柬浓度( c m c ) ，对肥皂水 溶液来说至少有两个转折点，即有两个c m c ：一个是以真溶液转到球 状胶束的c m c i ，一个是以球状胶束转到层状胶束的c m c ：。 稀浓度电解质会使肥皂水溶液的临界胶束浓度有所提高，胶束在较 高的肥皂溶液浓度下形成，当电解质浓度提高直至饱和时，肥皂水溶液 的c m c 明显降低直至皂溶液破坏，两相形成，这就是肥皂的盐析。 临界胶束浓度也受肥皂分子本身的影响，肥皂分予烃基链的增长会 使c m c 降低，同碳数的钾皂与钠皂虽溶解度不同，但c m c 却相同。 临界胶束浓度随温度提高增加不大，但会明显增加其溶解度，极性 溶剂如乙醇加入肥皂溶液中c m c 会火大提高，这与肥皂在乙醇中有较好 的溶解性有关。 临界胶束浓度是几乎所有表面活性剂，当然也包括肥皂的一个重要 的其有实用价值的指标，对肥皂和其他表面活性剂的应用都在其c m c 范 i 同以j ：例如，肥皂溶液的浓度若低了二其c m c 就没有洗涤作用，也无增 溶能，j 。 2 2 增溶舱力 增溶是肥皂溶液的重要性质。增溶与肥皂溶液的胶束结构有关，主 要与层状胶束的形成有关。肥皂溶液在增溶的条件下使在水中实际不溶 解的季r 机物质，如油脂、脂肪族化合物、芳香族化合物溶解其中，实际 l 溶解在胶柬内。 随着肥皂溶液浓度的提高，它的增溶能力增加，肥皂分子量愈大则 ：堕型堂丝查叁翌堡堂笪堕兰鱼塑童竺生型皇兰丝望茎塑芝望生堑兰! 堡型 增溶能力愈高。烃基中双键的存在降低了增溶能力，k + 与n a 对增溶作用 影响不大，在肥皂溶液中游离脂肪酸的存在提高增溶作用a 在不破坏胶 柬的前提下随着温度提高增溶能力增：f j | | 。 2 3 表面活性和表面张力 肥皂水溶液中的肥皂分子紧密吸附于表面或界面形成定向排列的表 面层，降低了相之间的界面张力，例如肥皂分子在水一空气相界面积聚， 使水一空气表面被烃一空气表面取代，烃的表面张力低于水的表面张力， 从而达到降低表面张力的目的，实际上是改变了表面组成所致。在2 0 时水一气界面变成烃一气界面时，表面张力可由7 7 7 5 达因厘米降至 2 5 达因厘米”1 。 肥皂浓度的提高会使肥皂溶液表面张力降低，直至一个最小表面张 力( k 。) 之后，尽管肥皂浓度变化，但表面张力变化甚小。肥皂分子量 的增加会使表面张力达到最小值的肥皂分子浓度降低。在肥皂溶液中加 入乙醇，溶液的表面活性下降，当溶液中乙醇含量达4 5 时，表面活性 完全消失，说明肥皂分子充分地溶解地乙醇一水体系中”1 。 2 4 起泡性能 肥皂溶液的起泡能力是由肥皂溶液的性质决定的，不仅取决于肥皂 分子的表面活性( 起泡能力) ，而且也取决于形成泡沫薄膜的机械强度 和粘度( 泡沫的稳定性) 。饱和的分子脂肪酸皂( 如棕榈酸、硬脂酸) ， 形成细小稳定有坚固吸附膜的泡沫。低分子脂肪酸皂溶液可形成粗大而 稳定性很小的泡沫。树脂酸和低分子环烷酸制成的肥皂起泡性很弱。高 分子脂肪酸的钾皂起泡能力比钠皂好，相反，低分子脂肪酸钾皂比钠皂 起泡性能差。少量电解质加入肥皂稀溶液对起泡性能产生有利影响。 温度对肥皂溶液的起泡能力的影响取决于肥皂溶液的性质，高分子 脂肪酸肥皂在加热时起泡能力提高，由椰子油制成的肥皂在提高温度时 起泡能力减弱，油酸钠在2 0 4 0 c 时表现较好的起泡能力，提高温度使 起泡能力变差。 2 5 肥皂溶液的乳化作用 肥皂溶液的乳化能力随着肥皂分子量的增加而提高。每种肥皂分子 均存在最适宜的浓度：在这个浓度处，肥皂溶液的乳化作用最强，高于 ! 里! ：! 兰丝查叁鲎堕主兰生堡兰堑坐兰生兰姓皇上兰丝兰量尘业兰生型生! ! 型 或低于此浓度乳化性能降低。通常最适宜的浓度为0 卜1 ：温度提高对 高分子饱和脂肪酸肥皂的乳化作用有利。对低分子不饱和脂肪酸皂的乳 化作用不利。少量碱性电解质加入能提高肥皂溶液的乳化能力，碱性肥 皂的水溶液使o w 型乳状液稳定。 2 6 胶涪作用与润湿 肥皂能使水一固体界面上的界面张力降低，这是由于肥皂分子在界面 上定向排列，为固体表面亲水性作用创造条件，使固体表面被液体润湿； 如果固体小粒存在孑l 隙裂缝，则肥皂溶液易渗透其中，使其分裂形成细 小的悬浮体：由于肥皂分子形成的界面膜机械强度好，稳定性强，能保 持微粒悬浮状态，这类似于肥皂的液体增溶能力。少量碱性电解质加入 能增加肥皂溶液的胶溶作用，当电解质大量存在( 电解质：肥皂1 ：1 ) 时，肥皂溶液的胶溶能力部分抑制。 与大多数合成洗涤剂不同，肥皂水溶液具有足够的胶溶稳定作用， 能防止污垢在积物上再沉积，因此在肥皂中不需添加羧甲基纤维素钠等 抗再沉积的物质。 2 7 洗涤作用 洗涤过程是一个非常复杂的机械与物理化学过程，这个过程与表面 活性剂的性质一一增溶性、表面活性、起泡性、乳化作用、胶溶润湿作 用密切相关，洗涤作用是这些性质与机械力的综合作用的效果。避开机 械力，对于肥皂溶液来说，洗涤性能的优劣可以从表面活性及泡沫稳定 性二者获得大概印象，表面活性和泡沫稳定性不仅与脂肪酸皂分子比例 有关，而且与溶液的温度和浓度有关，最佳条什的破坏降低肥皂溶液的 洗涤作用。 浓度是肥皂溶液洗涤作用好坏的重要因素之一。具有洗涤作用的肥 皂溶液最适宜浓度在o 1 - o 2 范围内，这个浓度大大高于临界胶束浓 度，继续提高浓度并不能提高洗涤效率，只会造成肥皂不必要的浪费。 里兰! 堂丝查叁堂堕堂! 至堡兰二塑墅立尘堡坚苎l 苎墨望型塑里兰塑堕茎! ! 壁壅堡 3 皂胶 皂胶是具有脂肪酸含量4 0 6 0 的肥皂浓度溶液，在6 0 1 0 0 c 时这个 亲水肥皂的胶体溶液主要是透明的均匀的液体，少量电解质能使皂胶流 动容易，因为少量电解质能使皂胶粘度降低但继续添加电解质时，粘 度大大增加，皂胶变浑浊，直至肥皂分予盐析出来。 皂胶是在煮皂过程中常常遇到的皂水体系，在煮皂时对皂胶的盐析 步骤实际上是将所有肥皂转入皂粒相，这样脂肪酸的浓度由皂胶的 4 0 6 0 提高到6 3 以上，电解质及各种伴随物、杂质等进入污皂碱液中 ( 废液) ；其中有被溶解的肥皂，多半是低分子肥皂，因此皂胶盐析步 骤是肥皂的精制步骤，精制肥皂往往需要多次盐析，这在煮皂过程中， 是产生废水的主要步骤。 4 肥皂的结晶现象 由于肥皂分子的长链结构和两亲性质，肥皂具有特殊而复杂的结晶 现象，肥皂分子的疏水部分构成长链的主要部分，它在空间的取向排列 总是趋向于在一定条件下的能量最低的取向排列。正如制皂用的牛羊脂 一样随着条件的改变，主要是温度及加工条件的改变，肥皂的晶型按 一定的规律转换。 肥皂晶体的多晶型现象是一个极有实用意义的现象。纯净的肥皂可 以彳r 几种明显不同的形态存在，在这一点上观点是一致的，但是，关于 晶相的数量和同一性，尚有不同的见解h 1 。目前主要按f e r g u s o n 及其 合作者。报告的四种确定的固体皂棚来划分，即口、芦、j 、u 相， 似b l l e i g e l 等人”。认为，肥皂晶形至少有1 0 个之多。 f e r g u s o n 及其合作者提出的四种品型，不论是以单独存在或混合物 仃征在物理特性上均有一定差异，这对制皂工艺具有重要影响，因为 在一定的温度范围内这些变体中的任一变体都是稳定的，每一种晶型在 肥皂中的显著积累将对肥皂质量产，| i 橄重要的影响。 在通常的商品肥皂中可以看到卢，占，u 晶型的混合物，口一晶型是 很少水合肥皂的晶体形成，d 一晶型完全脱水时即转变为卢相，但在一 股商品皂制造条件下口一晶型不存在于皂中。若在严格的确定条件下 ：! 里! ：! 竺丝查叁= i ! 堡堂生笪墨二塑塑芝兰生型皇苎墨苎! 旦兰丝堂兰生! 壁型 对万、“三种晶型加工，可以获得以上述三种品型之一作为主要含 量的商品皂，其中的一个重要加 ：条件是温度，其次是机械加工条件一 一碾压。 肥皂多晶型的晶体热稳定性按照占一口一u j i 瞑序增加，随着温度的提 高肥皂逐渐由6 一型转化为p 一型，再转化至口一型，由于肥皂组成的复 杂性，使三种晶型稳定存在的温度范围界线不明确。另外，当肥皂由较 高温度的u 一型肥皂冷却时，降温方向的变化较难发生，甚至一旦肥皂 处于某种晶型的固定状态，不会发生自发的相转变。 碾压包括对肥皂的研磨、强力压缩、搅拌、压条等机械加工方式， 能促使相转变，甚至成为制得某种晶型肥皂的主要方式。如由甜- 卡且转 变为卢0 目主要是在研磨及压条时产生，卢_ 干目是研磨皂的主要形态。 下面简单地阐述卢、占、“三种晶型的形成条件及物理特性。 卢一晶型可以在肥皂缓慢冷却低于临界温度( 指肥皂由甜一型大量稳 定地形成夕一晶型时的温度，它随脂肪酸组成和水分含量两个因素而变 动) 使一晶型变成稳定状态时再快速冷却皂基而形成，或者冷却的肥 皂机械加工时由u 一型皂形成。在实际制皂过程中，口一晶型主要通过碾 压肥皂时出现，脂肪酸分子量提高，一晶型在肥皂中的含量提高，低 分子量的脂肪酸皂，尤其是由椰子油与棕榈仁油制成的肥皂很缓慢地转 变成口一晶型。以卢一晶型为主的肥皂具有高度溶解性和好的起泡能力， f l i 于机械加工方式的影响，它比艿及u 一晶型皂更硬、更不透明、膨胀 小、使用较经济，机械加工对卢一型皂有定向及紧密压实的作用，机械 加：制得的肥皂，据说由于肥皂纤维的定向作用，侧面的溶解度比两头 约犬l o 。，口礁在其表面没有软的粘液层形成，在干燥条件下保存 没有裂隙形成。 u 一型在温度高于临界温度时稳定，含水量低或低分子量脂肪酸含量 商都会促使c 。一晶型形成，在c j 一相稳定的温度范围、水分范围内机械加 一i 口一相可转变成u 0 目，总之，温度较高，水分含量较低，分子量较 小对。 牛目生成有利。u 一晶型皂的溶解速度不快，起泡性能不好，比卢 一品型肥皂软。 占一晶型在温度低，含水高( 火j ：5 0 ) ，分子量较高的情况下易于 形成或者将卢嘲在低温下( 低1 ： o ) 藉碾磨加工而生成。纯椰子 油皂【l i ：脂肪酸分予量低不生成j 棚皂。占一品型肥皂的性质介于夕一晶 里丛量丝查叁兰堕主堂笪堕苎塑塑兰鱼兰堕旦上竺丝苎! 堕竖鲨型! 丝! 堑型 型和叫一晶型之间，但比卢、u 晶型皂软很多。 f e r g u s o n 、r o s e v e a r 和s t i l l n l a n 指 了p ，占，甜三种形态肥 件质 卢 “占 曝硬度( 相对单位) 8 o7 23 0 在水中皂块被撩去的百 2 40 5 1 - 7 分率( ) 浸泡在水中对水的反应 膨胀和分裂不膨胀或分裂开裂并稍膨胀 三种肥皂均由2 0 椰子油和8 0 牛羊油的同一批皂基制得，卢一晶型 是碾磨压条由u 一型制得。u _ 型是皂块在密闭容器内加热至8 7 8 c 后再 静态冷却至室温而成。万- 皂样品是将研磨皂在5 0 6 0 。c 进行再加工制 成。 从上面的阐述与上表中可以看出，一晶型是商品皂中理想的晶型， 制皂工艺中皂基成型加工部分的工艺是以生产加工出一型比例尽可能 多的商品皂为目的的。 第二章制皂用原料与油脂配方 制皂用原料主要包括油脂和各种辅助填充料两部分，符合制皂要求 的汕脂，通常是牛羊油和椰子油按一定比例配方在经过皂化、洗涤、整 理等步骤后生产出肥皂基料( 皂基) 接着通过后续加工工艺将各种辅助 填料依据性质逐一加入皂基中搅拌均匀后加工成成品皂。 1 制皂原料 1 1 油脂原料 油脂原料对肥皂的质量具有决定性影响，如原料油脂的色泽在煮皂 皂化时，对制备洗衣皂，香皂的色泽有重要影响；如果油脂原料部分氧 化或精制不好，含有有机杂质或机械杂质时，则严重影响肥皂的气味， 缩短肥皂保存期限。用于香皂生产的原料比洗衣皂的质量要求更高。 在肥皂生产中，有价值的动物油脂是牛羊油，有时也用猪油和骨油。 牛羊油含有很高的饱和脂肪酸( 4 0 6 0 ) ，其中约5 0 为棕榈酸，含有约 3 6 - 5 5 的油酸，由这些油脂制备的钠皂具有足够硬度，在热水中有很好 的溶解性能并能形成稳定的细粒的泡沫，有很好的洗涤作用。猪油由于 岔彳r8 的亚油酸，约2 的亚麻酸及花生四烯酸，这些酸迅速氧化酸败， 租煮皂时限制使用。 住肥皂生产中最有价值的植物汕脂是天然的或氢化的椰子油和棕榈 。：油，也少量使用棕榈油、蓖麻油、巴巴苈：油，由于椰子油和棕榈仁油 禽仃达5 2 的月桂酸，1 9 的豆蔻酸，因此由这些油脂制备的钠皂在冷水 中足7 r 很好的溶解性，并形成丰富的粗粒的泡沫，在油脂配方中，加入 这些油脂保证在肥皂机械加工时产生必要的塑性。但另一方面，这些油 脂内脂肪酸组成中低分子脂肪酸含量商达1 5 ，通常在香皂配方中使用 最不大于2 5 ，因为低分子脂肪酸皂洗涤性能较差，刺激和干燥皮肤。 在值物油脂中棕榈油没有低分子脂肪酸，油酸含量达4 0 5 0 ，组成更接 近于动物油脂，是用于香皂生产的重要原料。 代替天然油脂用于肥皂生产的汕脂代用品是合成脂肪酸，采用 ! 型! ：! 兰丝查叁堂堡! 兰竺型玺生塑堑兰坠兰堕旦上兰丝苎! 旦丝堕堕兰! 堡型 c 。一c 馏分在肥皂配方中代替椰子汕，采用c , 7 - c ：。馏分代替固体油脂。 两种馏分中含有不符合制皂要求的杂质，包括低分子脂肪酸，高分子脂 肪酸，不皂化物，异构酸，二元酸等，它们要么溶解性太大，要么溶解 性太小，不起泡洗涤性能差，对j 支肤刺激性强- 因此为制备高质量肥 皂需采用较窄馏分的合成脂肪酸。 在某些类型的洗衣皂中有时添加少量天然的油脂代用品，诸如松香， 妥尔油，环烷酸等，对改进肥皂的洗涤、储存、加工性能具有很好的作 用。 1 2 辅助与填充料 辅助与填充料包括苛性钠、苛性钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、硅 酸钠、香料、染料或颜料、抗氧化剂、荧光增自剂、不透明剂、增塑剂 等。 苛性碱主要用于皂化油脂或中和脂肪酸，碳酸钠钾主要用于中和脂 肪酸，树脂酸和环烷酸，也可以提高熔化肥皂的流动性。 氯化钠可净化油脂原料。盐析皂胶，以便获得较浓而纯的皂粒，使 皂料的成型有较大的流动性而成品更坚固。 硅酸钠以3 8 5 - 4 5 浓度的溶液( 水玻璃) 使用的，在肥皂中用量为 0 卜0 1 5 ，以减缓产品发黑酸败，因此硅酸钠加入肥皂中，可加强抗 氧化作用，提高洗涤能力。 香皂着色主要采用颜料或染料，包括水溶性染料和脂溶性染料。要 求对刚光，碱稳定，不应使泡沫着色：生产白色香皂时，通常加入锌白 粉或钛白粉，以便消除透光度改进肥皂本色。 抗氧化剂是阻止肥皂氧化和酸败过程的物质，提高肥皂的保藏期。 要求抗钒化剂在油脂和碱中溶解，对皮肤无刺激作用，不应染色肥皂， 增j j 【l 肥钽外来气味，对水和碱不活泼，不显著提高肥皂成本。 荧光增白剂加入肥皂中，能改进肥皂的色泽，用含荧光增白剂的肥 皂洗涤织物使之更白更亮。 添加香精( 香料) 是为了保证香皂香味。用于肥皂的香精是各种天 然香料物质，和形成一定香味的合成物质调配，可模仿花的香味或植物 香味( 丁香花、月季花、玫瑰花、蔷薇花、针叶、薰衣草等) 或形成幻 想型香味。要求香精具有愉快、纯净、持久的香味，有效期内无变化( 一 、。 型竖坐壁坠! 塑塑型塑塑些丛塑堂堂型堕 年内) ，对光、碱稳定，不引起肥皂变色变味不刺激皮肤。 此外添加增塑剂是为了消除肥皂的脆性，保证肥皂的塑性，弹性， 加稳定剂是为了提高香料的稳定性，或提高泡沫的稳定性，添加富脂物 如高级醇、动物蜡、羊毛脂、乳脂等能预防皮肤脱脂，防止脸部干燥， 添加消毒物如硼酸，百里酚等增强肥皂水溶液的防腐性质。具有疗效作 用的肥皂中还要添加防治皮肤病的药物如桦樵油、升华硫、生物活性物 质( 叶绿素，胡萝h 素) 等。 2 油脂配方 油脂原料配方是肥皂生产的极其重要的一环，不仅决定肥皂的物理一 化学性质、消费性质，而且决定制备工艺设计与成本。在进行油脂配方 时，需考虑所生产的肥皂的硬度、塑性、水中的溶解度、保藏时的稳定 性、洗涤能力、成本，还需考虑单个脂肪酸的含量、性质。选择制皂油 脂配比的主要原则是：油脂需含有适当的饱和脂肪酸不饱和脂肪酸比 例以及长链脂肪酸短链脂肪酸比例，使其符合成品皂具有的质量规格 ： 征选择油脂配方时可根据两个经验办法预先确定油脂的粗略组成。 i 凝固点法1 k m = ( i c i + t 3 c ：+ + l c 。) l o o t ，t 二。，t 。为混合油脂各组分的凝固点， c c ：c 。为油脂混合物中各汕脂组分的含蹙( ) ， k 。为油脂混合物的凝固点。 用于洗衣皂的油脂组成应具有凝吲点为3 5 4 2 c 用j ：香皂的油脂组成应具有凝圈点为3 6 4 1 i i w e b b 氏的i n s 经验法川 油脂的i n s 系数定义为皂化值一碘值，混合油脂的i n s 系数可由各别 ：! 里型堂丝查叁堂堕堂生兰苎j 型型型兰塑竖型羔丝型j 璧型坐竺堕曼! 竺! 墅旦兰 油脂的i n s 系数按百分比计算而得，对混合油脂还需计算s r 值，竺孕 合油脂的i n s 系数除以各组成油脂的各个i n s 系数而计算得到。香皂的 i n s 系数为1 6 0 1 7 0 较好，s r 值为1 - 3 - 1 5 较好。 虽然上述办法提供了选择适合的理想皂用油脂配方的指导原则，但 在实用上存在严重的局限性，因为肥皂的最终质量性质不仅取决于油脂 组成，还取决于许多其他因素。如肥皂添加物，加工成型条件，油脂的 预处理等等。 2 1 洗衣皂的油腊配方 随着合成洗涤剂的大量生产、广泛使用，肥皂在清洗应用中逐渐被 挤出了市场。现在市场上基本上见不到洗衣皂。洗衣皂的淘汰不仅与制 皂成本，生产t z 有关，而且与人们的清洗方式的变迁有关，因此，现 在重提洗衣皂的油脂配方已经没有什么实际意义。 2 2 香皂油脂的配方 尽管洗衣皂被淘汰出市场，但香皂却稳稳地占据了市场的一角，人 们依恋香皂带来的清香滑爽的感觉，以及各种颜色带来的温馨，更重要 的是色的高效的去污力及对皮肤的保护性仍深深根植于人们心中a 香皂油脂配比通常是8 5 ：1 5 和7 5 ：2 5 的牛羊油椰子油比例，为了 生产浅色香皂t h o m s s e n 及m c c u t c h e o n “3 推荐牛羊油的颜色不能深于 f a c 色度3 。椰子油的罗维朋色泽要小于红2 黄1 0 。牛羊油比例高达 7 5 8 5 ：要是由于牛羊油中棕榈酸的比例很高，在脂肪酸组成中可达 2 3 2 5 ，m 棕榈酸可使肥皂具有可塑性，均匀性，在水中好的溶解性。 下面足香皂油脂组成的几个典型配方。 香皂油脂的组成配方，脂肪酸 原料 l234 煮烁过的动物油脂7 0 6 0 3 3 2 71 7 1 33 3 2 7 燕馏脂肪酸3 2 2 85 2 4 83 2 2 8 馏份c 。c 合成脂肪酸1 6 l o 1 4 1 6 椰子油1 3 1 76 83 51 3 1 7 可以根据实际原料资源，参照些标准配方，选用其它的原料，使 其符合香皂的脂肪酸组成。如采用某段馏分的合成脂肪酸氢化猪油， 氯化棉 f 汕( 含2 2 2 5 的棕榈酸) 等。 ! ! 里型堂堡查叁翌堡：竺塑里堡苎；堑塑点竺生型里兰墨苎主旦兰堂型! ! ! ! ! 型 第三章传统制皂工艺 我把第二次世界大战之前广为盛行的热煮皂法( 锅煮法) 和之后的 各种连续皂化法统称为传统制皂法，以便与下篇所设计的新工艺相区 别。二战之前，肥皂作为主要表面活性剂广泛使用，这导致锅煮法越来 越成熟，规模也越来越大，二次世界大战深刻地影响了油脂制皂工艺和 合成洗涤剂工业。一方面，原有皂厂的设备设施遭到破坏或毁没，激发 人们开发设计新的制皂工艺：另一方面，表面活性剂的需求日益膨胀使 油脂原料的供应难以为继，因而促进了合成洗涤剂工业的发展，反过来 使肥皂基表面活性剂的产量相对严重萎缩不过总的膨胀性需求和天然 油脂生产的表面活性剂优良性能促使人们不断设计出新的效率更高，产 品质量更好的工艺方案，随之而来的个个各有干秋的连续皂化工艺方 案相继问世并投入生产。 连续皂化法可以分为两大类，第一类方法建立在油脂的连续皂化基 础上，最重要的方法有d e l a v a l 法，s h a r p i e s 法，m e c h a n i c h em o d e r n e 法和m o n s a v o n 法，第二类方法基于油脂连续裂解成脂肪酸，接着进行 连续蒸馏和脂肪酸中和反应，三种主要方法是m i l l s 法，m a z z o ns c 法， a r m o u r 法。如果说锅煮法制皂只能是作坊式生产，那么连续皂化法则是 规模化工厂化生产，后者无论从效率、产品质量上讲，都大大超过前者。 制皂的核，心是皂化净化步骤。为了捉高产品质量和生产效率，优化的工 艺方案应该具有科学合理的皂化分离步骤。所有设计人员都是由此着手 井展开的。 1 热煮皂法 煮皂足在装有各种管道的锅中进行，这种皂锅是镀有镍或其他抗腐 蚀材科的皂锅，体积视产量、规模而定。基本操作流程方框图如下： ! 粤登堂壁查叁堂堡主兰堡垒塞鱼堑兰生兰丝垦上茎墨苎主塑兰堂堂螋 水，盐 水盐 水碱 水盐 色素等 ! 笪型：兰丝查叁堂堡堂丝堡苎一一苎型竺兰塑鉴生兰塑生竖坐旦兰丝丝丝! 里型 热煮皂法基本上是凭经验的手工作坊式的制皂方法，生产效率低下， 质疑难以保证损耗大、废水多，f f 油回收成本高。在上述流程图中需 根据实际情况增加盐析与漂白步骤，增加各利- 废水污水的处理步骤与设 符这对于提高皂基质量，减轻环境污染，回收各种辅助料，降低成本 足必要的。制皂工艺基本上分为两部分：皂基的制备与肥皂的成型，前 者是利用物理的化学的方法制备脂肪酸盐，后者则是利用机械的物理的 办法进行加1 1 1 造型。在肥皂生产的历史上。皂基的制备工艺改进较多， 这书要是由于利用不同的工艺步骤实现相同的或相似的化学物理变化。 肥皂的成型则相对稳定得多，主要是在机械设备上的改进。所以下面所 提工艺则主要指皂化与皂基制备工艺部分。肥皂成型部分则参照热煮皂 法的方框流程图，不再重复。 2 连续皂化法 2 i s h a r p i e s 连续皂化法 s h a r p l e s 连续皂化法。州的操作步骤按锅煮法确定，即由皂化、 洗涤、整理工序组成，不同之处在于每一步均用高速离心机实现快速的 肥皂一废液与皂基一皂脚连续分离，原料油脂转变成皂基所需时间不到2 个小时，废液与皂化物料逆流套用，这样减少了废液总量，提高了废液 中l | j 油含量。 s h a r p i e s 连续皂化法流程图如下： s h a r p i e s 采用耐腐蚀材料的密朗1 皂化容器和高速离心机分离净化 肥皂所得皂基呈浅色洁净，节约蒸汽、劳力。废液中甘油含量比热煮 皂法高2 - 3 倍采用自动流量控制和互锁的比配泵，使过程得到较好控 制 生里! ：! 翌丝查叁堂堕主堂堡堂皇旦坐兰鱼兰业皇上兰丝苎! 塑兰竺垦皇! 竺! 型 2 2 d e l a v a l 皂化法n 1 1 - 2 0 ) d e - 1 a v a l 皂化法与s h a r p i e s 法相类似，但自动化程度更高t 从进 料皂化。沈涤到整理均采用自动控制系统一藉粘度传感装置自动控 制。该法蒸汽耗量低，占地面积小，：常约劳力t 生产的肥皂皂荸颜色浅， 稳定性好质地均匀。 2 3o n 8 8 v o n 法2 1 _ 2 ” 该法过程步骤与s h a r p i e s 法午n 似，不同之处在于采用胶体磨进行皂 化反应藉重力而非离心力进行分离。采用胶体磨可使油脂和氢氧化钠 液形成油包水乳状液，这样油碱接触面增大，皂化反应诱导期缩短，皂 化时间缩短，但借重力分离又延长了皂基的生产周期。该法生成的皂基 质量优良，脂肪酸含量为6 2 6 3 ，皂脚和沈涤液可连续循环套用，废液 中甘油含量高。 2 4g e c h a n i c h em o d e r n e 法“7 该法是以热交换器和沉降器代替离心机，其余均与s h a r p i e s 法相 似另一个显著特点是该法采用由同4 马达驱动的八台泵组成比配泵， 每一台泵均能调节，以便它和其他泵的流量相平衡。 l 述连续皂化法是连续皂化、连续沈涤净化、最后整理生产皂基的 方法，这些方法生产效率高，产品质量稳定，与热煮皂法相比，废水污 水的摊放大大降低，甘油及各种辅佐料匝| 收成本降低，目前仍有不少公 司采用这些方法或者采用其改进型方法。 3 连续裂解、蒸馏与脂肪酸中和法 3 1 m i l l 法n 2 耵 该法是将油脂原料裂解产生脂肪酸，脂肪酸借蒸馏提纯，以除 去订色杂质和其他杂质蒸馏脂肪酸冷却后与苛性钠溶液用比配泵连续 诺入高速混合器，立即发生中和皂化反应，生成皂基。m i l l 法最突出的 特点是蒸馏代替了皂化法的沈涤平皂基一皂脚分离工段，因而脂肪酸皂 纯度岛质量好，另一个特点是制皂汕脂与水各自用高压柱塞泵逆向泵 ：! ! ! ! ：! 兰丝查叁! ! 堕! ! 尘垒兰旦立鲨竺堡竖生兰丝墨! 塑止羔型! 丝! 型 入裂解塔，发生裂解反应，该法流程l 鍪l 如下： 咳法对原料的要求不高，具有很宽的适应性，对于那些深色的难以 提纯的塌i 料，可藉蒸馏生产浅