（应用化学专业论文）新一族疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及其水溶液的流变特性.pdf

中北大学学位论文 新一族疏水缔合聚丙烯酰胺的合成 及其水溶液的流变特性 摘要 本文以丙烯酰胺型阴离子表面活性单体2 - 丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠( n a a m c l 。s ) 为共单体，与丙烯酰胺( a m ) 实施了水溶液均相共聚合，并使n a a m c l 4 s 的浓度处于临 界胶束浓度以上，制备了具有微嵌段结构的共聚物n a a m c l 4 s a m ；用红外光谱法对共 聚物的结构进行了表征，使用乌氏粘度法测定了特性粘数，相对表征了共聚物的相对分 子质量；采用荧光探针法与表观粘度法重点研究了共聚物的流变特性。研究结果表明， n a a m c l 4 s a m 是新一族疏水缔合聚丙烯酰胺，不仅克服了胶束共聚合的诸多缺点，更 重要的是由于其分子链中疏水嵌段较长，因此具有很强的疏水缔合性，其水溶液的切力 变稀行为具有明显的可逆性，表现出强的抗剪切性能。本研究中特别发现到，共聚物 n a a m c - 4 s a m 其盐水溶液的表观粘度远高于纯水溶液的表观粘度，当共聚物浓度为 0 3 即) 、c a c l 2 浓度为2 ( 叭) 时，溶液的表观粘度竟然提高了三个数量级，表现出 独特的正性盐敏性( 即遇盐变稠) 。 通过分别改变a m 与n a a m c l 4 s 的投料比、改变外加电解质n a c i 的加入量以及引发 剂的用量，制备了分子链微结构系列变化的共聚物n a a m c l 4 s a m ；采用荧光探针法与 表观粘度法研究了共聚物分子链微结构与其疏水缔合性能之间关系，较充分地探索了共 聚物分子链中疏水微嵌段含量、疏水微嵌段长度及共聚物分子质量诸微结构因数对共聚 物疏水缔合性的影响。研究结果表明，共聚物n a a m g 。s a m 的疏水缔合性随着疏水微 嵌段含量的增加而增强，随着疏水微嵌段长度的增长而增强，当疏水微嵌段含量和嵌段 长度一定时，共聚物的疏水缔合性随分子量的增大而增强。 本研究还合成了阳离子型g c m i n i 表面活性剂二溴化n ，n l 一六( 甲基十二烷基) 己二 铵( c 1 2 c 6 c 1 2 1 3 f 2 ) ，采用表观粘度法和荧光探针法深入研究了共聚物n a a m c l 4 s a m 与 g e m i n i 表面活性剂c n c 6 c 1 2 b r 2 的相互作用。研究结果表明，新一族疏水缔合聚丙烯酰胺 n a a m c l 4 s a m 与g e m i n i 表面活性剂c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 之间具有强烈的疏水相互作用，表现 中北大学学位论文 在几个方面：c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 的加入，使共聚物n a a m c l 4 s a m 在浓度小于其临界缔合浓度 ( c a t ) 时即发生分子问的缔合；c 。2 c 6 c ，2 b r 2 在低于其临界胶束浓度时，就与共聚物 n a a m c l 4 s a m 形成混合胶束；当共聚物浓度的浓度为0 3 w t 时，随着c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 加入 量的增多，共聚物水溶液的粘度会发生大幅度的提升，在最大值处粘度竟提高了3 个数 量级。研究中还发现，共聚物n a a m c l 4 s a m 与c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 之间的相互作用还与共聚物 分子链中的疏水微嵌段含量有关，疏水微嵌段含量越多，n a a m c l 4 s a m 与c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 之间的相互作用越强，溶液粘度提升的程度越大。 关键词：疏水缔合聚丙烯酰胺，表面活性单体，流变性能，微结构与性能，g e m i n i 表面 活性剂 中北大学学位论文 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dr h e o l o g yp r o p e r t i e so f h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d e o f an e wf a m i l y a b s t r a c t t h eh o m o g e n e o u sc o p o l y m e r i z a t i o n so fa ma n ds o d i u m2 - a c r y l a m i d o - t e t r a d e c a n e s d l f o n a t e ( n a a m c l 4 s ) , w h i c h i sak i n d o fa n i o n i cs u r f a c e - a c t i v em o n o m e rw i t h a c r y l a m i d e - t y p e , w e r ec a r r i e do u ti na q u e o u ss o l u t i o n t h ee o n c e n t r a t i o u so fn a a m c l 4 s w e r ec o n t r o l l e da b o v ec r i t i c a lm i c e l l a rc o n c e n t r a t i o n ( c m c ) ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ee o p o l y m e r n a a m c t 4 s a mw i t hm i c r o b l o c k yw e r eo b t a i n e d t h es t r u c t u r e so ft h ec o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n gb yf t i rs p e c t r u m a n dt h e i rm o l e c u l a rw e i g h t sw e r ec o r r e s p o n d i n g l y e x p r e s s e dw i t h t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e so b t a i n e d t h r o u g hd e t e r m i n i n gv i s c o s i t y w i t h u b b e l o h d ev i s e o m e t e r t h eh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e r sa n d t h e o l o g i c a lc h a r a c t e r so ft h e i ra q u e o u ss o l u t i o n sw e r es t u d i e dm a i n l yb yu s i n gf l u o r e s c e n c e p r o b em e t h o da n da p p a r e n tv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t c o p o l y m e rn a , a m c l 4 s a mi sh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d eo fan e wf a m i l y , w h i c hh a v el o n g e rt h eh y d r o p h o b i cb l o c k s ，s ot h ec o p o l y m e r sh a v es t r o n gh y d r o p h o b i c a l l y a s s o c i a t i n gp r o p e r t y , a n dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t i e so ft h e i ra q u e o u ss o l u t i o n si n c r e a s er a p i d l ya s t h c i rc o n c e n t r a t i o n sa r co v e r0 2 ( 叭) 。t h es h e a rt h i n n i n gb e h a v i o n ro ft h e i ra q u e o u s s o l u t i o n si so b v i o u s l yr e v e r s i b l e , a n dt h e ye x h i b i ts t r o n gs h e a r i n gr e s i s t a n c e t h e r ei sa s p e c i a lr m d i n ga b o u tp o s i t i v es a l i n i t ys e n s i t i v i t yo ft h ea q u e o u ss o l u t i o nv i s c o s i t yo f c o p o l y m e r si nt h i si n v e s t i g a t i o n f o rt h o s ec o p o l y m e r sw i t hm i c r o b l o c k ys t r u c t u r e ，t h e a p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h e i rb r i n es o l u t i o ni sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h e i rp u r ew a t e rs o l u t i o n t h e a p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h es a l ts o l u t i o ni se n h a n c e da c t u a l l yb yt h r e eo r d e r so fm a g n i t u d e a st h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o p o l y m e ri s0 3 ( 叭) a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a c l 2i s 2 似) ，a n dau n i q u ep o s i t i v es a l ts e n s i t i v i t y , i e s a l i n i t yt h i c k e n i n g , i sd i s p l a y e d 中北大学学位论文 b yv a r y i n gt h ef e e dr a t i oo fn a a m c l 4 sa n da i v l ，t h ea d d e da m o u n to fe l e c t r o l y t en a c i a n dt h ea m o u n to fi n i t i a t o r , r e s p e c t i v e l y , t h e c o p o l y m e r sn a a c 1 4 s a mw i t ht h e m i c r o s t r u c t u r e sv a r i e di ns e r i e sw e r ep r e p a r e d t h ed e p e n d e n c e so fh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i n g p r o p e r t yo ft h ec o p o l y m e r so rt h em i c r o s t r u c t u r e sw e r cs t u d i e db yf l u o r e s c e n c ep r o b em e t h o d a n da p p a r e n tv i s c o s i t ym e a s u r e m e n tm e t h o d , a n dt h ee f f e c t so ft h ec o n t e n ta n dl e n g t ho ft h e h y d r o p h o b i cb l o c k sa n dt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ec o p o l y m e r sw e r ee x p l o r e dt h o r o u g h l y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e h y d r o p h o b i ca s s o c i a t i n gp r o p e r t yo fc o p o l y m e r n 删c t 4 s a mi ss t r e n g t h e n e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n ta n dl e n g t ho ft h e h y d r o p h o b i cb l o c k s , a n di s e n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h to ft h e c o p o l y m e r s b a s e do n t h ea b o v e r e s e a r c h , c a t i o n i c g e m i n i s u r f a c t a n t h e x y l e n e 一1 ，6 - b i s ( d o d e c d i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) ( c 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 ) w a ss y n t h e s i z e d a p p a r e n tv i s c o s i t ym e a s u r e m e n ta n df l u o r e s c e n c ep r o b em e t h o d sw c r cu s e dt os t u d yt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p o l y m e rn a a m c x 4 s a ma n dg e m i n is u r f a c t a n tc 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei ss t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e m ，a n dt h es t r o n g i n t e r a c t i o ne x h i b i t si ns e v e r a la s p e c t sa sf o l l o w s ：a d d i t i o no fc 1 2 c 6 c 1 2 b r 2e n a b l e st h e c o p o l y m e rn a a m c t 4 s a mt op r o d u c ei n t e r m o l e c o l a ra s s o c i a t i o n b e l o wt h ec r i t i c a l a s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o nw i t h o u tt h ep r e s e n c eo fc n c 6 c , 2 1 3 r 2 ；t h em i x e dm i c e l l so f n a a m c t 4 s a ma n dc 1 2 c 6 c 1 2 b r 2f o r mb e l o wt h ec r i t i c a lm i c e l l a rc o n c e n t r a t i o no f c 1 2 c 6 c t 2 b r 2 ；f o rt h ea q u e o u ss o l u t i o no f0 3 w t c o p o l y m e rn a a m c t 4 s ，a m ，t h ea p p a r e n t v i s c o s i t yi n c r e a s e sd r a m a t i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fc 1 2 c 6 c 1 2 b r 2c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h e m a x i m u mv a l u eo ft h ev i s c o s i t yi se n h a n c e dt h r e eo r d e r so fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h ei n i t i a l v a l u ew i t h o u tc 1 2 c 6 c 1 2 b r 2 i ti sf o u n dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p o l y m e rn a a m c l 4 s a ma n dc t 2 c 6 c t 2 b r 2i sd e p e n d e n to nt h em i c r o s t r u c t u r eo fc o p o l y m e rn a a m c l 4 s a m ，a n d t h eg r e a t e rt h ec o n t e n to fh y d r o p h o b i cm i c r o b l o c k s ，t h es t r o n g e rt h ei n t e r a c t i o na n dt h e g r e a t e rt h ee n h a n c e dm a g n i t u d e o fv i s c o s i t y k e y w o r d s ：h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i o np o l y a e r y l a m i d e ，s u r f m e r ，r h e o l o g yp r o p e r t y ， g e m i n is u f f a c t a n t ， m i c r o s t r u c t u r e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：臼l 单日期：芝乏l 三阜 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 签名：量童叠1 日期：兰生l 吐 导师签名：秤日期：二銎! 烨 中北大学学位论文 1 本课题的研究背景及意义 随着社会经济的发展以及人们对石油需求量不断增加和石油储量的减少，石油做为 不可再生资源变的越来越宝贵。面临的问题：( 1 ) 供需矛盾突出，( 2 ) 二次采油后的油 藏中还留有大量原油。为了保证石油长期稳定的供应、满足人们的需要，必须研究和提 高石油采收率技术。三次采油即强化采油( e n h a n c e do i lr e c o v e r y , e o r ) 是提高石油采 收率的有效方法，其中疏水缔合聚丙烯酰胺( h y d r o p h o b i c a u y a s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d e 盹址a m ) 是三次采油中广泛应用的驱油聚合物，如何制备高性能的h p a m 是亟待解决 的问题，使用表面活性单体制备高性能的驱油聚合物，正是本课题的研究目标所在。本文 通过a m 与表面活性单体水溶液均相共聚合，合成新一族疏水缔合聚丙烯酰胺，研究其 流变特性及分子链微结构与流变性能之间的关系。 1 1 强化采油 强化采油( e n h a n c e ao i lr e c o v c r ) r ) 及三次采油是指除一次和二次采油外。用物理化 学和生物学等技术来强化开采剩余储量的方法【蚓。强化采油技术分为化学驱油法、热 力采油法、气体混相驱油法等方法，其中化学驱油法是指向水中注入化学添加剂的一种 采油方法，大量实验证明，采用该方法对水驱油后的残余油是很有效的，对于我国众多的 注水开采的油田有很好的适应性。 化学驱油法有聚合物驱油法、碱性水驱油法、表面活性剂驱油法、表面活性剂聚合 物驱油法( 二元复合驱) 和表面活性剂碱，聚合物驱油法( 三元复合驱) 等方法。目前 在我国应用比较广泛的为聚合物驱油方法。 1 2 聚合物驱油 可用于驱油的聚合物包括以丙烯酰胺类为主的合成聚合物、双亲性聚合物、天然改 性聚合物和生物聚合物。由于天然改性产品热稳定性差，生物聚合物成本高，使其进一步 推广受到限制，所以聚丙烯酰胺( p a m ) 类聚合物和双亲性聚合物等合成聚合物在驱油中 中北大学学位论文 获得了广泛应用。下面概述国内聚合物驱油剂的研究与应用情况。 ( 1 ) 聚丙烯酰胺类驱油剂 现在使用的水溶性驱油聚合物主要是聚丙烯酰胺及部分水解的聚丙烯酰胺 ( h p a m ) ，其驱油的机理是p a m 水溶液在很低浓度下就能达到很高的粘度，可降低水 相渗透率，有效地控制水的流动度，提高波及系数，达到提高原油采收率的目的。但该 类聚合物在实际使用时还存在一些闯题：高相对分子质量的聚丙烯酰胺溶解困难；在剪 切作用下易发生分子链断裂，导致分子量下降，溶液粘度减小，显示不可逆的切力交稀； 部分水解的聚丙烯酰胺( h p a m ) 分子链上羧基对盐极敏感，尤其遇高价金属离子则产 生相分离，丧失粘度，即遇盐变稀；再者，到了三次采油阶段，油层较深，油井内温度 较高，而p a m 在较高温度下( 大于7 0 ) 易水解，水解后在矿化度较高的油层中，常 伴有相分离产生而使粘度剧烈下降【3 】。 ( 2 ) 水溶性双亲聚合物 基于上述原因。对聚丙烯酰胺进行改性，研究与开发耐温抗盐水溶性聚合物成为各 国科学工作者竞相致力研究的课题。到目前为止，耐温抗盐性较好的水溶性聚合物是水 溶性双亲聚合物【4 l 。双亲聚合物即亲水性分子链上带有疏水基团能降低两相界面张力的 水溶性聚合物，双亲聚合物由亲油组分和亲水组分构成。一方面，亲水部分使聚合物溶 于水，亲油部分覆盖在油水界面降低界面张力而具有表面活性；另一方面，疏水基团由 于疏水作用而相互聚集，大分子链产生分子内和分子间缔合，这种疏水缔合作用使聚合 物溶液表观粘度随分子缔合而增加，盐和高温有利于分子疏水缔合。因此，双亲聚合物 的水溶液粘度随盐含量增加和温度升高而增加。 1 3 疏水缔合聚丙烯胺的研究 疏水缔合聚丙烯酰胺( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d e ，简称h a p a m ) ， h a p a m 通常是在水溶性聚丙烯酰胺主链上引入少量( 一般不大于3 m o l ) 疏水单体( 一 般是疏水侧链) 由于疏水基团的疏水作用，疏水侧链与水分子间相互捧斤，疏水链相 互间很容易发生缔合形成疏水微区。在稀溶液中，主要以分子内缔合的形式存在，大分 子链发生蜷曲，流体力学体积减小；当聚合物浓度大于临晃缔合浓度后，以分子问缔合 2 中北大学学位论文 为主，高分子链之间发生物理交联形成瞬时的三维网状结构，使得水溶液中聚合物分子 的流体力学体积增大，引起粘度大幅度增加 5 - 8 1 。小分子电解质的加入使溶液的极性增 加，疏水缔合作用增强 9 - 1 0 l ，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成 的“胶联网络”被破坏，溶液粘度下降；当剪切作用消除后，大分子间胶联网络重新形 成，黏度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解。此外，由于疏水缔合 是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性。由于这种良好的增粘、耐温、耐 盐性能使h a p a m 在三次采油中受到广泛关注，将成为新一代具有发展前景的耐温耐盐聚 合物驱油剂【1 1 1 5 1 。 疏水缔合聚丙烯酰胺又可分为无规结构聚合物( r a n d o mp o l y m e r ，简称r d p ) 和 微嵌段结构聚合物( m i c r o b l o c kp o l y m e r ，简称m b p ) 两种。前者是指疏水基团无规的 分布在聚合物大分子主链上；而后者是指疏水基团以微嵌段的形式分布在聚合物大分子 主链上。下面分别介绍两种疏水缔合聚丙烯酰胺类聚合物的应用及研究进展。 ( 1 ) 无规结构聚合物r d p 在强化采油中的应用及研究进展 无规结构聚合物r d p 是指疏水基团无规的分布在聚合物大分子主链上。目前国内 外所研究的强化采油用疏水改性聚丙烯酰胺类聚合物大多为此种类型，一般是由丙烯酰 胺与少量n 取代丙烯酰胺或含疏水侧基的丙烯酸酯等单体共聚合而制。例如，张洁辉等 【b j 以烷基苯酚聚乙烯醚丙烯酸酯为活性大单体合成了丙烯酰胺丙烯酸烷基苯酚聚乙烯 醚丙烯酸酯( a m a a a e ) 三元共聚物，详细讨论了大单体的制备及影响共聚物性能的 因素。结果表明，a m a a a e 三元共聚物综合性能好，1 共聚物溶液表面张力就可降 至2 7 m n m ，油水界面张力为0 5 m n m ，溶液粘度为水的1 9 8 倍，且具有乳化增稠能力， 可望用作三次采油的驱油剂。美国的p h i l i p s 的h e l 0 0 、美国p f i z e r 的3 4 3 0 s 、法国的 1 2 7 5 a ，国内四川联合大学的梁兵等研究的驱油聚合物也均属于r d p 类。 但由于r d p 受共聚合方法( 其共聚合方法大多为非均相共聚合) 的限制，a m 与 疏水单体的聚合通常是在机械搅拌下进行，虽然机械搅拌可以使疏水单体分散成小液 滴，但是聚合结果会产生凝胶现象，所制聚合物不但疏水单体单元含量很少( 一般小于 l ( m 0 1 ) ) ，而且为无规共聚物，且分子量偏低，在水溶液中不显示良好的疏水缔合行 为，因而仍呈现出不可逆剪切变稀的假塑性行为【“，其增稠与耐温抗盐性能均比m b p 差，特别是抗剪切粘度性能有一定的局限性【1 7 1 。 3 中北大学学位论文 ( 2 ) m b p 在强化采油中的应用及研究进展 m b p 是指疏水基团以微嵌段的形式分布在聚合物大分子主链上。在m b p 的分子链 中，由疏水单体形成的疏水微嵌段沿聚合物分子主链的序列分布，且疏水单体单元含量 可设法增大，在水溶液中其憎水的嵌段部分在疏水相互作用( h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ) 下会显示出很强的分子间缔合作用，形成超分子结构，增大流体力学体积，从而产生良 好的增粘性；分子之间缔合所形成的胶束属动态物理交联网络，随着剪切速率加快，已 形成的胶束会被破坏，在原有胶束被破坏的瞬间，又会形成大量新的网络结构【1 蹦9 1 ，而 且由于聚合物链在高剪切速率下变得更为伸展，分子间的缔合性增强【捌，再者若显示剪 切变稀，也是有可逆性，故会表现出良好的抗剪切能力；在盐溶液中，由于小分子电解 质的存在，增加了溶液极性，使琉水缔合作用增强【2 1 1 ，大分子线团物理交联点增多，所 以溶液粘度将随电解质浓度的增加而增大，会表现出很好的抗盐性质：疏水缔合是一个 吸热的熵驱动过程，升高温度将有利于分子问的疏水缔合，故溶液粘度将随温度升高而 增大f 2 2 l ，会表现出极好的耐温性能；m b p 的分子链既然具有双亲结构，它必定具有表 面活性，可降低油水界面张力，再加上胶束缔合性对有机物具有增溶作用，从而可大大 增强对原油的乳化夹带作用i 埘。上述这些性能会明显提高疏水改性聚丙烯酰胺类聚合物 驱油的效率。 但是，由于疏水单体与a m 不相溶，大多采用胶束或微乳液聚合的方法制备l1 & 2 4 l ， 需要在聚合体系中须加入小分子表面活性剂，带来诸多的缺点：表面活性剂及其中的杂 质会产生链转移作用l 嬲l ，这样会严重影响聚合物分子量的提高；为了纯化共聚物产品， 需要复杂的去除小分子表面活性剂的后处理过程等。显然，采用疏水单体与a m 通过胶 束或微乳液共聚合方法制备疏水缔合聚丙烯酰胺不是一条适宜的途径。 1 4表面活性单体 1 4 1 表面活性单体的结构与特点 可聚合表面活性剂( p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t ) 是一种功能性单体，其分子结构中既 含有亲水亲油基团又包含有可聚合的官能基团( 一般是可聚合的乙烯基 “, - z t l 和烯丙基 【2 8 1 ) 特殊的结构赋予其独特的物理化学性质，与普通小分子表面活性剂类似，具有表 4 中北大学学位论文 面活性：又与一般的聚合单体类似，在引发剂作用下可发生均聚合或与共单体发生共聚 合，因此被高分子科学工作者称之为表面活性单体( s u r f a c e a c t i v em o n o m e r ，s u r f m e r ) 。 按照表面活性单体可聚合基团的不同，一般有以下几种类型：烯丙基( 烯丙氧基) 型、 丙烯酰胺型、苯乙烯型、( 甲基) 丙烯酸型、马来酸酯型。 1 4 2 制备新一族疏水缔合聚丙烯酰胺 在目前的各种强化采油即三次采油技术中，聚合物驱油是一种提高石油采收率行之 有效的方法，而且非常适合于我国的陆相储层的地层条件 2 9 - 3 0 。如前所述聚丙烯酰胺 ( p a m ) 与部分水解的聚丙烯酰胺( h p a m ) 虽然是目前普遍采用的驱油聚合物，但该 类聚合物在实际应用中存在一些明显的缺点：高分子量p a m 溶解困难，剪切条件下易 发生降解，导致粘度下降；h p a m 分子链上的羧基对盐极敏感，尤其是遇到高价金属离 子易发生相分离；p a m 在高温( t 7 0 ) 时易水解，水解后在矿化度较高的的油层中 常产生相分离，严重失粘。显然，聚丙烯酰胺及部分水解的聚丙烯酰胺不适用于高盐与 高温地层。近年来人们在耐温抗盐驱油聚合物的研究方面进行了一系列的研究工作，主 要是疏水改性聚丙烯酰胺【3 l - 3 4 1 ，研究结果表明采用h a p a m 是提高聚合物驱油能力行之 有效的方法。但是由于疏水单体与a m 不相溶，大多采用胶柬或微乳液聚合的方法制备 疏水改性聚丙烯酰胺l 鲫，但在聚合体系中须加入小分子表面活性剂。如前所述表面活性 剂的加入带来诸多的缺点：表面活性剂及其中的杂质会产生链转移作用，影响聚合物分 子量的提高；为了纯化共聚物产品，需要复杂的去除小分子表面活性剂的后处理过程等。 能否采用表面活性单体与a m 水溶液共聚合的方法制备h a p a m 呢? 我国采油第一线上 的科技工作者的初步探索以及我们较为到位的研究证明这是制备高性能驱油聚合物的 一条新思路 3 6 1 ，不仅由于表面活性单体的亲水性，使a m 与之可实现水溶液均相共聚合， 而且进入大分子主链上的表面活性单体，其疏水侧链可有效地发生疏水缔合，赋于 m 删良好的增稠性能。我们曾设想：通过控制表面活性单体的用量，使它的浓度在 c m c 以上，可制得疏水微嵌段结构的h a p a m ，并通过改变表面活性单体的胶束化行为 ( 如外加电解质来改变它的聚集数n a g g ) ，可望控制疏水微嵌段的长度：估计用此方法 制各的h a p a m 分子链中疏水微嵌段的长度远比胶束共聚合所得的h a p a m 要长( 一般 5 中北大学学位论文 为3 ) ，因此用表面活性单体与a m 均相共聚合将制得新一族疏水缔合聚丙烯酰胺。由 于能源情况不同，使用表面活性单体制备高性能驱油聚合物，国外这方面的研究很少， 而对于我国，三次采油甚为重要，油田第一线的科技工作者采用自制的表面活性单体己 进行了初步实践阁，尽管未进行系统的研究，但已显示了这一思路的优势所在。 1 5 疏水缔合聚丙烯酰胺与表面活性剂的相互作用 聚合物和表面活性剂的相互作用是超分子研究的一个重要领域。它源自蛋白质和天 然脂质体的缔合，其后很快扩展到高分子电解质和表面活性剂的缔合研究。由于其展示 的重要理论和实际应用意义，目前己成为人们十分关注的领域 3 7 - 3 羽。 1 5 1 疏水缔合聚合物表面活性剂水溶液体系 近年来，疏水缔合型聚合物和表面活性剂相互作用成为聚合物一表面活性剂相互作 用领域的研究热点。这是由于疏水缔合聚合物表面活性剂的体系中，相互之间的疏水 缔合作用导致溶液产生独特的流变性质具有重要的应用价值。例如溶液的流变性质可以 在很大的浓度范围内连续调制，因而在工业上有广泛的应用前景，如三次采油、可控药 物、水基涂料和化妆品等方面 3 7 - 3 9 1 。 疏水缔合聚合物的疏水侧链与表面活性剂的疏水侧链均有逃逸水环境、减小与水接 触程度的趋势，因此，它们之间会产生强的疏水相互作用。在稀溶液中疏水缔合聚合物 会发生分子内缔合作用，因此与表面活性剂分子形成类似单分子胶束状的聚集体，在亚 浓溶液中，疏水缔合聚合物发生分子间的缔合，因此与表面活性剂分子之问形成混合胶 柬，混合胶束在大分子链之间发挥桥连作用，因此溶液的粘度骤变f 1 例。随溶液中表面 活性剂比例的变化。溶液粘度大幅度地升高和降低，其粘度最高值一般出现在表面活 性剂i 临界胶束浓度c i v i c 附近。然而疏水缔合聚合物和表面活性剂的相互作用不仅和浓度 有关，而且与表面活性剂的类型、聚合物的主链结构、疏水体的类型和含量等因素均有 很大关系。b i g g s 3 1 】等人发现n ( 4 乙基苯基) 丙烯酰胺与丙烯酰胺的共聚物和十二烷 基硫酸钠( s d s ) 的混合体系具有剪切增稠( s h e a rt h i c k e n i n g ) 、流凝性( r h e o p e x i e ) 和 触变性( t h i x o t r o p i c ) 4 0 l 。k u l i c k e 等也发现疏水改性羟甲基纤维素与s d s 的混合体系具 6 中北大学学位论文 有膨流特性( d i l a t a n tf l o w ) 【2 1 , 4 1 4 2 1 。b i g g s 4 0 l 和k u l i c k e 4 1 垮都对此作了详细的理论探讨。 关于疏水缔合聚丙烯酰胺h a p a m 与表面活性剂的相互作用也有研究【9 t 1 0 墙捌，例如： c a n d a u 【馏】等人研究了十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 和n ， n _ 2 - 己基丙烯酰胺与丙烯酰胺的共聚物的相互作用情况，发现n ，n - 2 - 己基丙烯酰胺与 丙烯酰胺的共聚物与s d s 具有强的相互作用，其粘度最高值一般出现在表面活性剂临界 胶束浓度c m c 以前。 1 5 2 琉水缔合丙烯酰胺与g e m i n i 表面活性剂相互作用 g e m i n i ( 或称二聚型) 表面活性剂是一类新型的表面活性剂，与相应的单链表面活 性剂相比，g e m i n i 表面活性剂分子中至少有两个亲水基( 离子或极性基团) 和两条疏水 链，其分子序列结构为：长碳链、离子头基、联接基团、第二个离子头基、第二个长碳 链( 分子结梅示意图见图1 1 ) 。g e m i n i 表面活性剂特殊的结构使得碳氢链之间具有更强 的相互作用，因而具有更高的表面活性【1 9 4 3 】。 关于疏水缔合聚合物与g e m i n i 表面活性剂之间的相互作用，也开始引起人们的关 注，其中一些研究涉及中性的疏水缔合聚合物。比如z a n a 州等人研究疏水改性羟基丙 基瓜胶( h m h p g ) 与c 1 2 c s c l 2 表面活性剂相互作用发现c 1 2 c s c l 2 表面活性剂与疏水改 性羟基丙基瓜胶( h m h p g ) 表现出强的相互作用。其相互作用远比h m i - i p g 与相应的 单头表面活性剂( d 呵a b ) 之间的相互作用要强的多。 图1 1g e m i n i 表面活性剂的分子结构示意图 7 中北大学学位论文 而目前关于疏水缔合聚丙烯酰胺h a p a m 与g e m i n i 表面活性剂之间相互作用的研 究还甚少嗍。例如w h g 【4 5 爝人研究了c 1 2 c s c l 2 ( s = 3 ，6 ，1 2 ) 与聚丙烯酰胺n 一十六烷基 丙烯酰胺嵌段共聚物p a m c 1 6 - 2 和聚丙烯酰胺n 一八烷基丙烯酰胺嵌段共聚物 p a m - c s 2 的相互作用。结果发现h a p a i v l 与g e m i n i 表面活性剂之间具有很强的疏水 相互作用，它们之间的相互作用依赖于聚合物的微结构和g e m i n i 表面活性剂的结构。而 关于本文将要研究制备的新一族h a p a m 与g e m i n i 表面活性剂之间相互作用的研究则 未见报道。 1 6 本课题的研究目标 本研究旨在采用表面活性单体与丙烯酰胺水溶液均相共聚合的方法制备了新一族 疏水缔合聚丙烯酰胺h a p a m ，研究其溶液的流变特性以及大分子链微结构与流变性能 的关系，并探索该新一族h a p a m 与g e m i n i 表面活性剂之间相互作用，为制各高性能 驱油聚合物提供新的理论参考本文希望通过大量实验研究实现以下目的： 1 采用丙烯酰胺a m 与表面活性单体- - 2 - 丙烯酰胺基十四烷磺酸钠( n a a m c l 。s ) 水 溶液共聚合，制各新一族疏水缔合聚丙烯酰胺n a a m c l 4 s a m 。 2 采用表观粘度法和荧光探针法研究共聚物n a a m c t 4 s a m 水溶液的流交行为，如 疏水缔合性、耐温性、耐盐性等。 3 通过控制共聚合条件，制备三系列分子链微结构不同的共聚物，探索聚合物微结 构与性能的关系，考察共聚物疏水微嵌段的长度、琉水微嵌段的含量及分子量对疏水缔 合性能的影响规律。 4 合成g e m i n i 表面活性剂，研究共聚物n a a m c l 4 s a m 与g e m i n 表面活性剂 c n c c n b r 2 的相互作用，探索相互作用机理，考察结构因素对它们之间相互作用的影响 规律。 8 中北大学学位论文 2 本课题研究内容及方案 2 1 新一族琉水缔合丙烯酰胺丙烯酰胺n a a m c ，, s l a b 的制备、表征及其流变行为 ( 1 ) 以自制的丙烯酰胺型阴离子表面活性单体2 - 丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠 ( n a a m c l 4 s ) 与丙烯酰胺( a m ) 为共单体，分别制备具有无规与微嵌段微结构的共聚 物n a a m c l 4 s a m ，反应方程式如下： a 呼p + b 呼p骂竹p 町严 n p h 2#n 尸h 2f lill b m甲h p c h 2 - - - s 0 3 n a旷c h 2 - - s 0 3 n a (e呦，(p， c h 3 c h 3 ( 2 ) 用红外光谱( f t i r ) 与乌氏黏度计对聚合物的结构和分子量进行表征。 ( 3 ) 共聚物n a a m c l 4 s a m 流变性能的研究用旋转粘度计测定共聚物溶液在 一系列条件下( 聚合物的浓度改变、盐溶液浓度改变以及温度改变等) 的流变性能，以 芘( p y ) 为荧光探针，用荧光光度计测定聚合物在不同浓度下1 1 偈，考察它的疏水缔合 性，并与p a m 的流变性能进行比较，以验证并评价共聚物的流变特性与耐温性；同时 研究共聚物结构对其各性能的影响规- p i ，分析其结构与性能之间的关系。 2 2 共聚物n a a m c 。, s m a 的分子链微结构与巯水缔合性关系的研究 ( 1 ) 改变与控制共聚合条件，制备分子链微结构系列变化的三系列共聚物( 疏水 嵌段长度、含量、分子量不同) 。 ( 2 ) 用红外光谱( f 1 讯) 与乌氏黏度计表征聚合物的结构和分子量。 ( 3 ) 探索共聚物的微结构与疏水缔合性能的关系仍采用表观粘度法和荧光探 针法，考察各系列共聚物的疏水缔合性，系统地研究共聚物n a a m c 。s a m 的疏水缔合 性对微结构的依赖性。 2 3 探索新一族琉水缔合聚合物( n a 址t c l 4 s a m ) 与g e m i n i 表面活性剂相互作用 9 中北大学学位论文 ( 1 ) 以十二烷基二甲基叔胺、1 ，6 ，二溴己烷、乙醇为主要原料合成g e m i n i 表面 活性剂( c 1 2 h 2 5 ( c h 3 ) 2 n - ( c i -