（化工过程机械专业论文）喷雾流化床微粒包衣的实验研究.pdf

中文摘要 本文从喷雾流化床中的传热与传质过程出发对微粒包衣中的包衣成长 动力学进行了较系统的理论分析和研究，得出了喷雾流化床包衣中液膜总 的变化速率模型、包衣增长速率模型及颗粒质量增长的线性模型。并在自 行设计的喷雾流化床实验装置上选用ol m m 的玻璃珠作为种粒，以糊精为 包衣材料对所得的数学模型进行了经验修f 及实验验证，其结果表明：理 论值与实验值吻合较好。 同时实验研究还着重考察了流化气速、进气温度和喷雾速率等操作参 数对颗粒成长的影响。实验研究证实了流化气量、喷雾速率以及气体入口 温度对微粒包衣增长速率的双重作用，并确定出了所选实验条件下的最优 值。另外还首次提出可以微粒相对质量的增长速率来判断微粒包衣的成长 方式。 关键词：喷雾：包衣；流化床；微胶囊化； a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，p a r t i c l e sg r o w t hk i n e t i c si sa n a l y z e da n di n v e s t i g a t e db a s e d ont h eh e a tt r a n s f e ra n dm a s st r a n s f e ri naf l u i d i z e db e dw i t hs p r a y i n g m a t h e m a t i c a lm o d e l sf o rt h ed e s c r i p t i o no ft o t a lv a r i a n c ev e l o c i t yo fl i q u i d f i l m ，i n c r e a s i n gv e l o c i t yo fc o a t i n ga n dal i n e a rm o d e lo nt h em a s si n c r e a s eo f p a r t i c l e sd u r i n gf l u i d i z e db e dc o a t i n ga r ei n t r o d u c e d ap r o c e s so f e n c a p s u l a t i o no fg l a s sb e a d sw h o s ed i a m e t e r sa r e1m mw i t hd e x t r i nw a s d e v e l o p e di n af l u i d i z e db e dw i t hs p r a y i n g a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，t h e m a t h e m a t i c a lm o d e l sa r em o d i f i e de x p e r i e n t i a l l ya n dv a l i d a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es i m u l a t i v ev a l u e sa r cc o n s i s t e n tw i t ht h em e a s u r e do n e s p r e f e r a b l y a tt h es a m et i m e ，e f f e c t so fo p e r a t i o n a lv a r i a b l e s ，e g a i rf l o wr a t e ，a i r t e m p e r a t u r e ，a n dc o a t i n gs o l u t i o nf e e dr a t e ，o np a r t i c l e sg r o w t ha r e i n v e s t i g a t e de s p e c i a l l y t h er e s u l t sp r o v e dt h a tt h ee f f e c t so fa i r f l o wr a t e ，a i r t e m p e r a t u r e ，a n dc o a t i n gs o l u t i o nf e e dr a t eonp a r t i c l eg r o w t ha r ed u a l f u r t h e r m o r e ，ac o n c l u s i o nt h a tt h em e t h o do fp a r t i c l eg r o w t hc a nb ej u d g e db y t h ei n c r e a s i n gv e l o c i t yo fo p p o s i t eq u a n t i t yo fp a r t i c l e si sb r o u g h tu pf o rt h e f i r s tt i m e k e yw o r d s ：s p r a y i n g ；f l u i d i z e db e d ；c o a t i n g ；m i c r o c a p s u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘茎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者龆羽丢民签字嗍嬲年，月忽同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘芏有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 羽毽髭 导师签名 签字同期：乙奶年，月绷签字闩 日 f 月2 乙 叫舭 飞瓤 刖吾 微胶囊技术的研究与应用起于二十世纪三十年代。七十年代这项技术 在世界范围内有了很大的突破，同时发展了多种微胶囊化方法并得到了广 泛应用。由于微胶囊具有改善和提高物质表观及性能的作用，所以被广泛 应用于医药、食品、日用化学、农药、化学工业等多种领域。 喷雾流化床造粒技术自二十世纪六十年代工业化以来，得到了迅速的 普及，被广泛应用于制药、食品、农用化学品、矿业和化学工业等领域的 造粒操作中。在流化床造粒中，颗粒的生长方式主要有两种：团聚式生长 和层式生长。团聚是指两个或两个以上的颗粒粘在一起形成一个大颗粒的 过程，其所形成的颗粒为簇状。层式生长是指将造粒液( 溶液、悬浮液、 熔融液) 雾化并润湿流化床中的颗粒，在其表面形成薄液膜，并在运动过 程中，逐渐干燥、固化。使颗粒逐层生长的过程，其形成的颗粒为洋葱式 结构。层式生长方式可实现种粒的微胶囊化或包衣并且是较易实现大规 模工业化生产的一种微胶囊化方法。 在我国微胶囊技术也得到了广泛的应用，但理论研究却明显滞后于生 产实践，主要表现为目前的研究多集中于芯材和壁材的选择、微胶囊化方 法的探索以及已有方法的可行性实验研究上，而对囊壁成长动力学的研究 较少。再者喷雾流化床包衣设备，国内虽有生产，但真正性能优良的还不 多，其原因是对包衣机理及影响因素的作用认识不够。所以探索一个可靠 的包衣( 囊壁) 成长模型以指导设备操作是很有实际意义的，也是目前工 业应用中迫切需要的。因此开展喷雾流化床微粒包衣的实验和理论研究是 有很高的经济价值和积极的社会意义的。 本文从喷雾流化床中的传热与传质出发对微粒包衣中的包衣成长动力 学进行了较系统的理论分析和研究，得出了流化床包衣中液膜总的变化速 率模型、包衣增长速率模型及颗粒质量增长的线性模型。并在自行设计的 喷雾流化床实验装置上对所得数学模型进行了经验修正及实验验证。同时 还着重考察了流化气速、迸气温度和喷雾速率等操作参数对颗粒成长的影 响。以期对工业化生产工艺的设计及相应设备的开发有一定的指导意义。 第一章文献综述 。1 徽胶囊概述 1 1 1 微胶囊f | 勺定义 第一章文献综述 微胶囊最一种具有聚合物壁壳的微型容器。萁大小在o 2 微米到几毫 米之间。它由囊心和囊壁两部分组成。囊心可以是阉体、气体和液体，并 且谯一个微胶囊中可包含一番中或多种瀵心。囊壁通常是出无缝黼坚固的薄 膜构成，箕浮浚一般在0 2 掰死卡徽米乏辩，餐逶鬻超过 0 徽米。微胶囊 可以是单层结构也可以是多层结构，i lj 并可呈现各种形状，如球状、粒状、 肾状、絮状、块状等，如黼1 1 所示。 固 单核多榱弗横正定型 被壁 微胶囊簇笺台镦陵囊 恻i i 微胶糍的形状 f i g1 w1 s h a p e so fm i c r o c a p s u l e 囊心材料可以是药物、香精、香料、酸昧剂、抗氧剂、防腾剂、发酵 裁、色素、甜昧铡、维i i 索、徽量元豢、氨基酸、铡味剂、酶薅刊列等。微 胶囊瓣色囊壁褥。主要为天然离分予纯合物、合成离分子佬台物及其掰生 物。在医药和食品添加剂微胶囊产品方渐，可供选样的包囊壁材有纤维素 第一章文献综述 类：硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素醋酸 酞酸酯、纤维素醋酸丁酸酞酸酯：动植物胶类：明胶、阿拉伯胶、琼脂、 卡拉胶、海藻酸钠、酪蛋白、谷阮蛋白等；碳水化合物类：麦芽糊精，1 3 一环状糊精、糊精、淀粉、白糊精、单糖、双糖和多糖及变性淀粉；蜡、 脂类：石腊、硬脂酸、单甘酯等：其他类：聚丙烯酸、聚乙烯酸、聚乙二 醇、硫酸钙、石墨、粘土、玻璃等。 微胶囊包囊壁材的选择是至关重要的，因为不同的包囊壁材直接影响 着微胶囊的物理、化学性质。所以在选取包囊壁材时，必须根据微胶囊产 品的具体要求和“核心物质”的物理性质，选择适宜的壁材。通常包囊壁 材应具有以下特点： ( 1 ) 、如果囊心物质是亲油性物质，一般宜选用亲水性聚合物作壁材。 反之则宜选用非水溶性材料为壁材。 ( 2 ) 、包囊壁材在包覆“核心物质”时，具有成膜性和粘着力。 ( 3 ) 、包囊壁材与核心物质不起化学反应，同时需考虑其渗透性、吸 湿性、溶解性、乳化性。 ( 4 ) 、包囊壁材一定要符合食品卫生要求，无臭、无毒。 ( 5 ) 、材料来源广泛、易得，成本比较低廉。 1 1 2 微胶囊的作用 广义地说，微胶囊具有改善和提高物质表观及其性能的作用。更确切 地讲，主要有以下几个主要作用： 1 可以调节释放。微胶囊使核心物质以一定的速率逐渐向外释放， 从而使之作用连续、持久，因此在医药及食品添加剂中应用广泛。 2 可以改变状态，微胶囊化可使液体或半固体物料转化成固体粉末 状态改变了液体不易操作和加工的缺点。 3 可转变物质的特性，如颜色、形态、重量、体积、溶解性、反应 性、耐久性、压敏性、热敏性以及光敏性等。 4 掩蔽“核心物质”自身存在的异味、臭味、辛辣味等不良气味2 1 。 5 对“核心物质”起保护作用。防止光、热、水分、氧气的作用引 起的异昧、苦味和劣变，提高了“核心物质”的稳定性，延长了 贮存期。1 3 1 6 减少挥发性物质在加工和储运中的损失，改善了材钭的质构，提 高物质的利用率，降低了产品成本【4 】等。 第一章文献综述 1 1 3 微胶囊化方法 微胶囊技术的研究与应用起于二十世纪三十年代。首先由大西洋 海岸渔业公司( a t l a n t i cc o a s tf i s h e r s ) 在液体石蜡中以明胶为包囊壁 材制得含鱼肝油的明胶微胶囊。i i 】此后，七十年代这项技术在世界范 围内有了很大的突破，同时发展了多种微胶囊化方法并得到了广泛应 用。 微胶囊化从广义上说是利用一些代膜材料将另一种“核心物质”包 覆起来。具体地说是以一种物质为包囊壁材，在介质中，通过不同的 成囊方法，将另一种物质包覆在一封闭的膜内，形成一种微小的囊体。 尽管这些微胶囊化方法多种多样，但是微胶囊化过程有大致相类似的 步骤( 如图1 2 所示) ： ( 2 )( 3 ) 斟i 一2 礅股囊化的一般| 芏| 解 f i g1 2 i l l u s tr a t i o no fn l j c r o c a d s u l a t i o “ ( 1 ) 一核心物质悬浮 2 ) 一三相体系的建盘 ( 3 ) 一聚合物襄壁沉积( 4 ) 一包囊壁的同化 ( 4 ) ( 1 ) 核心物质悬浮：将预先分细的核心物质分散入微胶囊化介 质内悬浮。 ( 2 ) 三相体系的建立：将包囊壁材加至含有核心物质的介质中 分散，建立三相体系。 ( 3 ) 聚合物囊壁沉积：通过不同的微胶囊化制备工艺方法，将 包囊壁材凝聚、沉积、涂层、包覆在已分散的核心物质周围。 ( 4 ) 包囊壁的固化：包囊壁膜经化学、物理方法硬化冷却、干 燥处理，达到微胶囊化同的。 目前，国内外报道的微胶囊化方法很多，可大致分为三类： ( 1 ) 化学方法：界面聚合法、原位聚合法、锐孔法。 ( 2 ) 物理化学方法：水相分离法、油相分离法、干燥浴法( 复 第一章文献综述 相乳滚法) 、熔化分散与冷凝法、粉末床法。 ( 3 ) ，机波方法：空气悬浮法，喷雾干燥法、真空蒸发沉降法、 静电结合法、多孔离一心法。 1 1 4 空气悬浮成膜法 空气悬浮成膜法是由美国威斯康星大学药物学教授d e w u r s t e r 发明的，故通常称为w u r s t e r 法。 1 装置与流程 浮，然后喷射成膜液，使之 润湿心材的表面。心材表面 圈4 3w ”5 成膜法的幽斛 的包衣液逐渐干燥，形成 f i g1 3 川”i 。“。w 。7 5 i 8 刚。“ 定厚度的薄膜。当心材颗粒 被吹至柱体顶部时，由于横 、 。、，、 ，、，一翥岔向 截面积增大，顶部的空气流硒臣蛀万，嘲巳刷、旋转 速减小，结果空气流不能较li 久地悬浮心材颗粒，使它 h i二二二二1 1 1 匕二! 二! 二上一 柱底部降落。在此升降的循 1 | l举聋 环过程中，心材颗粒均被成 【。 膜至规定厚度。至此，停l l 幽i - 4 流化夺7 t 床中心的多丁l 转盘 喷雾，回收所生成的胶囊。 f i g 49 。5 8 6 。“。1 0 0 1 。o 。d b 。o 流化床中的湍动气流是由置于柿底部的多孔旋转圆盘及空气喷嘴产 生的( 参见图l 一4 ) 。按图中箭头指示的方向通风，如果采用加热空气，则可 加快囊膜干燥的速度。可设谮两个或两个以上的喷雾器以适应各利- 成膜液 的喷雾。当胶囊壁厚增达一定厚度时，湍动气流将支撑不住它们，从而降 落到收集网筛中，然后自柱体的网筛中将胶囊取出。 第一章文献综述 2 操作条件 ( 1 ) 柱中气流速度 通过直接调节柱中空气流速，可以使心材颗粒自下部升起并自杜顶降 下，而且使充分涂膜润湿过的心材颗粒降落到柱底部分。 ( 2 ) 膜材的用量 膜材溶液连续喷雾时间的长短与其在心材周围沉积成膜厚度的增长 成比例。最适合的喷雾时f l h j 将由心材的表面积，要求的壁厚，生产一批心 材的重量，以及在该过程中壁材溶液喷雾的速率而定。 ( 3 ) 喷雾速率 膜材溶液的喷雾速率由其在心材表面上干燥的速率控制，而其干燥速 率又决定于流化床中空气的温度。 1 1 5 微胶囊的应用 1 微胶囊在医药中的应用1 5 , 6 口服药物微胶囊不仅可以掩盖其不良味道或气味，而且还可以控制释 放、降低药物毒性作用：使成分之间相互隔离，避免其在保存期间不必要 的相互作用；使药物与外界环境隔绝可保证药物不变质并延长药物储存期 限。据资料报道，有多种药物目前已采用微胶囊形式，而且在动物实验或 临床实验中取得很好效果。如消炎镇痛吲哚美辛、各种胆固醇激素类药物、 催眠药巴比妥、磺胺类消炎药、抗生素药物普鲁卡因青霉素g 、镇咳药依 普拉酮、抗蠕虫药噻苯达唑、降血脂药氯贝丁酯、利尿药氯噻嗪以及维生 素药物色肝油、维生素a 、维生素d 等。 采用高分子半透膜把活性炭包覆起来的方法形成活性炭微胶囊可以 直接用于血过滤对人体血液进行排毒处理。如对服毒自杀或由于事故误服 毒物的病人的血液进行处理，去除血液中的过量铝、铁离子，用于肾病、 肝病治疗等。 微胶囊技术还可以用于人造细胞、牙科填充剂、眼药中的匹罗卡品的 包覆等。 2 微胶囊在食品工业中的应用1 5 7 j 微胶囊在食品工业中的应用主要在以下几个方面：把食品微胶囊化如 把液体食品转化为固体形式使食用更方便，或改变食品外观，起到仿天然 食品的作用；把食品添加剂微胶囊化使其免受外界不良影响而变质并利用 微胶囊的缓释功能使添加剂的效能更充分发挥，如对香料、风味剂等：把 营养素微胶囊化以充分发挥其功能：把酶微胶囊化以充分发挥其在食品发 第一章文献综述 酵等过程中的作用。 3 微胶囊在涂料、纺织 9 1 、生物技术“1 、f | 用化学品、农药1 等 多种领域都有着广泛的应用。 1 2 流态化 1 2 1 流态化的概念及分类 流态化是指固体颗粒在流体( 气体或液体) 的作用下，由相对静止的 状态转变为具有液体属性的流动状态。它具有以下特征：具有保持水平状 态的上界面：能从一容器流入另一容器：床层中的静压仅与其所处的床层 深度和密度成正比，而与水平位置无关；细颗粒可被带出床层，在其上方 空间形成稀薄的“蒸汽”相等i l “。 流态化类型的区别主要由流体的属性( 密度、粘度等) 和颗粒特性( 粒 径、密度、颗粒形状等) 所决定，同时与操作条件( 流体速度、固体通量、 温度、压力等) 有关。流态化一般分为聚式流态化( 或称鼓泡流态化) 和 散式流态化( 或称平稳流态化) 。 聚式流态化的特点是床层结构存在显著的不均匀性和不稳定性，在低 气速条件下，气体聚集为气泡，在这些气泡中可能夹带有少量的固体颗粒， 而在高气速条件下，颗粒聚集为不断形成而又不断崩溃的团聚体，且在流 场中不均匀分布。在聚式流化床中床层压力损失波动，床层外观好似沸腾 的液体不存在固定的上界面。 散式流态化的特点为固体颗粒均匀的分散在流化介质中，当流速增大 时，床层逐渐膨胀而没有气泡产生，颗粒彼此分开，颗粒间的平均距离或 床层中各处的空隙率均匀增大，床层高度上升，并有一稳定的上界面。 目前人们大多采用j o h n s o n 和r o m e r o 稳定性数群来区分这两种流态 化： 等产斟d&l 。j 式中： n 一弗鲁德准数 r e 一雷诺准数 凤、以一固体颗粒与流体密度，k g m 一3 第一章文献综述 可一临界流化状态时的床层高度，m d 。一流化床直径，m f r r e ( , o , - p g ) j 生1 ) l o o 为聚式流念化， 以l 眈j 竺壁! 鱼：墨! 生( 1 0 0 为散式流态化。 以l d 。j 1 2 2 流化机理 倒i 5 流态化j 术层p 、h 和u 关系f f l 线 f i gl - 5r e l a t i o n s h i po f p h a n d ui nf l u i d i z e db e d 流化床中的流化过程可存在三种状态： ( 1 )固定床阶段：当流体流速u 较低时，床层巾的颗粒静止不动， 床层高度h o 不变。而床层压力降p 则随流体流速u 的增加而增大。图 ( 1 5 ) 表示床层压力降p 与流体流速u 在双剥数( 1 9 p l g u ) 坐标上 的关系，固定床阶段为直线o a 段。当流体流速增加到某一数值时，压力 降p 近似等于单位面积床层物料的实际重量，颗粒丌始松动，床层空隙 率e ( 床层空隙率= 塑纂器) 也略有增加。然而床层整体并无明 显运动，如图( 1 6a ) 所示。 第一章文献综述 固定床 ( a ) 0 0 a 起始流态化聚式流态化 ( b )( c ) 图i 6 气体流化区 f i g1 - 6g a sf l u i d i z i n gz o i i e s ( a ) 同定床：u u 。f 无颗粒混台 ( c ) 聚式流态化：u 。一u u m r 时，任何额外的流化气体均将作为 气泡邋过床层。这些气泡在分布扳上，1 ：始比较小，在上升的过程中这些小 气逡缀狭合菸，并量安过鬏救藤屡。亏l 越浚诬泰蠹粒予鼹裁烈潺会。 ( 3 ) 输送阶段：若流体流速继续提高，床层高度大于容器高度，颗粒 将会被流体带走，床层内颗j 鼗减少，空隙度增加床层压力减小。当流速 增至菜一数值孵，流体对颞粒的阻力与颗粒数实际重爨槌平餐，姥时的流 速鼗称为带密遥菠u 。若流俸流速u 稍离于带出速度u 。颗粒剃会被流 体带瘫。此时流化床情况如图( i 6d ) 所示。 1 3 流态化造粒 流化床造粒以其优越性，诸如干燥与溉粒可在一台设备中同时进行、 造粒粮径均匀 1 s l 簿，而受到脊睐。所谓喷器流化床造粒技术就是将溶液、 悬浮渡、熔融波喽雾到出已缀予嫖或部分予澡颗粒形成翡滚镬二庆艨内，在 同一设备内一步完成蒸发、绥晶、干燥躐化学反应的造粒过程。卅自从 1 9 6 5 年工业化以来，到1 9 7 0 年就得到了迅速的普及，并广泛应用于制药、 食翕、农用化学黼、矿、业和化学工业等的造粒操作中。i l _ ”1 喷嘴 颗粒 润湿 0 廿球协 啼0 9 0 玺 m ：。s 氆密包衣 船蔷巷 一 圈1 7i i | c 化昧内的颗粒生k 机理 在滚纯藤中裰凝操 睾条传鞋| 掰楚跫靛毒| 瓣豹不黼，颗粒豹藏长形式有 两种：团聚和包农，如图1 7 所示。团聚烧指两个或两个以j 二的颗粒粘在 一起形成一个大颗粒的过程。肖两个颗粒发生碰撞时至少有一个颗粒足够 漫毙够产生滚援( 1 i q u i db r i d g e ) ，褒滚热蒸发蜃变残鼷蟒( s o l i db r i d g e ) 将两个颗粒连接越来，这可以产生簇状的颗粒。将包衣液 溶液、懋浮液、 聚匿臻 国 第一章文献综述 熔融液) 雾化并润湿流化床中的颗粒，在其表面形成薄液膜。在颗粒的运 动过程中，对于溶液或：悬浮液型的包衣液，溶剂从薄膜中蒸发，剩余的固 体物质形成固体包层，对于熔融液则为冷却凝结，这样一层层长成大颗粒 的过程就是所谓的包衣过程。 1 9 , 2 0 , 2 1 】包衣可产生洋葱式的球形或近球形的 颗粒。 2 2 , 2 3 1 根据所需的用途不同，通常可通过控制操作条件使某种成长方 式处于优势地位。 1 4 层式成长机理及模型 s h e i n r i c h 等人1 2 4 1 假设：( 1 ) 气流视为活塞流，因此不考虑混合过程； ( 2 ) 不稳定的开、停车及过程参数的时间性变化与真正的包衣时问相比 较短；因此在设备中存在充分的固体混合及良好的液体分布：( 3 ) 流化床 处于均匀流化状态；( 4 ) 引入流化床的溶剂被材料完全吸收并被空气蒸发， 不考虑颗粒的吸湿；( 5 ) 通过使用喷嘴，只有液体能达到流化床；( 6 ) 到 达流化床的液体在颗粒上形成均匀厚度的连续液膜；( 7 ) 位于颗粒液膜外 的气体边界层处于饱和状态，这一饱和状态出饱和蒸汽压与饱和温度来严 格确定，饱和空气的湿度是液膜温度的函数。通过对整个流化床进行质量、 热量恒算可得出一系列方程： 由于oa p = qa l = d ，气体温度随床层高度的变化： 盟一! ：生：三： a z 一廊沁。+ l ( z ) ) 妒) ( 只，+ 六( z ) ) + 妒( 兄。一1 9 ( z ) ) + - 一c ，1 9 妒( z 。 n 口 + 可：i 乏( ，一口一( z ) ) + 可：i 乏；( 只r ，一只( z ) ) 颗粒润湿程度随时蒯的变化： 挈：丝笠妒( 瓦一r 。) + 盟 o t p l 。p j l ” 液膜平均温度随时间的变化 ( 1 3 ) ( i 一4 ) 第一章文献综述 等= 艮鲁+ 筹b c 瓦吨m 嘶 爿；5 1 0 c l p l ( l u a h v , o + c s t 跏老 颗粒温度随时间的变化 鲁= 警【( - 一似轴， + 訾( 岛厂o p ) c ，p 。 空气湿度随时间的变化 警：m ，：，a ( y 。矿匕) + 优珊 ( i - 5 ) 删驴瓦) + 筹( 圳 ( 1 6 ) 群占 空气温度随时间的变化： 伊( k 一巧) ( 1 - 7 ) 坠一等导盟+志h(cs,ga,+ahv,oc3tc y t c 3 tm ) c +圯( c 1 + 匕) 。” 、 c j 9 一l ( c t 兄+ a h r o ) +】j ) ( a h ro - i - c s t 只+ c l i 9 l c l s ) + 熟 ( i 一妒) ( 拶，p ( = ) ) + 妒( 气一t 六) + ：羔( 昂，一1 9 。) + 编( 一) 出口空气湿度 ( 1 - 8 ) 然 第一章文献综述 l 。，= 匕。+ 粤 脚 出口空气温度 ( 1 - 9 ) 。：盟丛型丛些车娑监华丛墨坐 l o ) 一2 i 两i = 习一 _ 其中： a 一面积( ”= a v ) ，m 2 h 一高度，m ： v 一体积，m 3 ； 而+ 一单位面积上的质量流率，k g ( sm 2 ) 廊一质量流率，k g s ： t 一时间，s ： y a 一空气湿度( 干基) ，k g u t e r k g 。 一 c 一比热容，j ( 妇k ) ： 拶温度； ， a 一传热系数，w ( m 2k ) ： 口矫正因子( _ ，口2 口m7 口) ； b 一传质系数( b ：bpa ) ，m s ； h v , o - - 水蒸汽在o 时的比热，j k g tk 一孔隙率，：l 一。： m 一质量，kg p 一密度，k g m ： 妒一润湿度( p = 爿n w w “( 爿一川川+ 一 ，“) ) ，： 下标： a 一空气；a s 一绝热状态： e 一环境：f b 一流化床( 操作点) ： l 一液体：i 一内部； p 一颗粒；i n 一入口处： s 一固体：m a x - 一最大值： s t 一蒸汽： o 一外部： v 一体积； 。u t u 。旧处： w 一壁面： m 6 r l 2 5 】以为如果没有磨损、没有团聚、没有自诱导成核现象也没有材 料连续地从床中抛出，并且如果固体颗粒被溶剂均匀的引到无团聚的种粒 上，那么包衣或颗粒直径的非连续成长可根据线性成k 模型来计算。 第一章文献综述 d p = 批+ 要篙茅出 其中：衲，一液体的质量流率( k g s ) ； d p o 一原始颗粒直径( m ) ， x w a t e r 一造粒液体中的水含量( k g 。l k g 口。d ) ， ps , l 一造粒液的密度( k g m 3 ) ， n 。颗粒数， t 一造粒时间间隔( s ) 。 j k u c h a r s k i 等人7 l 在喷动床中对p l a c e b o 和r a p h a c h o l i n 两种片 剂进行包衣试验提出了一个造粒过程动力学模型( 式( 卜1 0 ) ) 及一个通 用模型( 式( 卜1 1 ) ) 。 d 1 。, 2 蟊 - + 警矧“ 筹引嘲伽期 这里：a = 厶二，d 二”h 。，砖，乞，妒卜一床层的物理特性 b = 【昨，q ，p 5 ，p j ，霹，砝 _ 一喷雾液的物理特性 c = 六f ，& ，。，。】一气体动力学 其中：h 。一静床高( m ) ： t 。，一一工艺时i h ( s ) ： 矿j 一一气体的总质量流率( k g s ) 。 w s 一一造粒液中固体的质量流率( k g s ) ： x j 一一喷雾液的原始湿度( k g k g ) ： c ；一一喷雾液中的固体浓度( k g k g ) ： c ，一一惰性粒子直径( m ) ： d 0 一一惰性粒子的s a u t e r 直径( m ) ； - - ，g 。r ：一一出口的颗粒平均质量直径( m ) ： 耐，一一床层进口处的颗粒平均质量( k g ) ： ( 1 - 1 3 ) 第一章文献综述 u g , c c 一一圆筒部分的气体速度( m s ) ： 由一形状系数； e 。一一静床层孔隙率： n 。，一一造粒效率： 卢。一一圆筒部分的气体动力粘度( k g m s ) ： pg m 一一圆筒部分的气体密度( k g m 3 ) ： p ：一一惰性粒子的密度( k g m 3 ) ； p 。r 。d 一一减少的粒子密度( k g m 3 ) ； p ，p ? 一一喷雾液的密度和其中的固体的密度 1 5 操作条件对层式生长的影响 1 5 1 流化气速的影响 流化气速是决定颗粒流化状态的重要因素。它应该大于临界流化气速 u 。f ，并小于颗粒的带出速度u t 。单就流态化而言操作气速u = ( o 2 o 6 ) u t 。 1 2 6j = 訾 ” 毯产 “ ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 其中：d o - 颗粒的平均粒径( m ) ； ps ，p 一固体和气体密度( k g m 3 ) ； u 气体粘度( p a s ) ； 阻力系数。 就造粒而言，流化气速影响着流化床中颗粒成长的形式和速率f 2 。流 化气速较高，单位时闻的进气量就较高，设备的干燥能力就大，因此在颗 粒间发生碰撞之前，颗粒表面的薄液层就已经干燥；或者即使没有被完全 干燥也不足已在颗粒问形成液桥，这样就可以阻止颗粒的团聚式生长而得 到层式结构。而且流化气速高颗粒的流化状态就刷烈，颗粒问碰撞的作用 力及碰撞频率就大，这样有利于破坏颗粒问的液桥，同时强化了液膜与空 气之问的传热使团聚难以形成。s m i t h 和n i e n o w t 2 8 1 发现如果流化气速比 第一章文献综述 最小流化气速高出o 2 m s ，则颗粒在流化床中主要以层式生长方式生长。 当床层湿含量过高时会引起流态化弱化( d e f l u i d i z a t i o n ) 现象或湿滞( w e t q u e n c h i n g ) 现象 2 1 , 2 9 , 3 0 。所谓流态化弱化是指团聚进展到无法控制的地 步而形成大的团聚体以至于流态化无法继续进行的现象，这一现象又称为 干滞( d r yq u e n c h i n g ) 。湿滞是指团聚迸一步发展，大的团聚体粘在一起形 成更大的湿团块的现象。在较高的流化气速下可使床层在更高的湿含量下 才发生这些现象，这是由于气流作用在颗粒团块上的变形力的增加造成的 2 9 1 。但是随着流化气速提高，由于作用在颗粒上的机械力加剧，磨损变大 l 】，而且喷嘴喷出的细小雾滴在到达床层前就有可能被干燥，而造成损 失。这些小颗粒到达床层后又可能与湿颗粒发生碰撞而结合在起形成团 聚。 1 5 2 流化气温度及湿度的影响 流化气温度和湿度是颗粒表面的包材溶液干燥的驱动力1 ；3 - 3 6 。流化气 温度高、湿度低，设备的干燥能力就大。温度在造粒方面的影响与流化气 速相似。温度高形成液桥的可能性就小，也就难于发生团聚。当温度过高 时，由于造粒液被喷雾干燥而使颗粒生长很少或甚至不会进行【”】。出口气 温受湿粒子干燥速率的影响，流化床内的温度几乎与出口气温一致。颗粒 表面液膜的最初的干燥主要由颗粒内部的储热来完成【3 ”，未完全干燥的颗 粒就有可能发生团聚。对于相同的溶剂流率，在较高的出口温度下团聚发 生的较少1 7 】。特定团聚分数的临界溶剂流率大致与出口气温成正比，这是 由于颗粒中的储热量大致与气温成正比【2 ”。流化气温不仅影响干燥速率而 且影响颗粒的包衣质量，m a r t aw d o n i d a 等人1 39 j 发现随着流化温度的提 高包衣液雾滴的粘度降低，这就促进了液滴在颗粒表面的扩散，从而使包 衣更加均匀。 湿度是决定颗粒大小的关键参数。在过高的气体湿度下床层可能由 于“湿滞”而失效。 1 5 3 喷雾速率及雾滴大小的影晌 喷雾速率及雾滴大小是决定颗粒大小的关键参数。颗粒尺寸依赖于床 层湿含量【4 0 - 4 1 ，4 2 1 ，而喷雾速率是床层湿含量的决定因素，所以喷雾速率增 大可使颗粒尺寸增大。但过高的喷雾速率会出现“湿滞”现象。而且，由 于喷雾速率大设备内的温度就会降低，液膜就不容易干燥，这样颗粒之间 容易形成液桥，从而降低了颗粒层式生长的可能性。当喷雾速率较低而液 第一章文献综述 体蒸发过大时，颗粒尺寸基本上依赖雾滴尺寸f 4 引。在其他操作参数保持常 数的条件下，颗粒尺寸随雾滴尺寸增大而增大e 4 4 。这是由于当喷雾速率较 低时，液滴过小，其所受重力不足以抵抗流化气体施与其的向上的升力， 而难于达到床层，使颗粒的成长不能实现。 由于流化床喷雾造粒是一个复杂的过程，它的影响因素很多，除以上 提到的主要因素以外，还有造粒液的粘度、固含量、种粒的尺寸分布、造 粒机的结构、床层高度喷雾压力等，由于本研究范围有限就不再详述了。 1 6 本课题的研究意义 在我国微胶囊技术也得到了广泛的应用，但理论研究却明显滞后于生 产实践，主要表现为目前的研究多集中于芯材和壁材的选择、微胶囊化方 法的探索以及已有方法的可行性实验研究上，而对囊壁成长动力学的研究 较少。再者喷雾流化床包衣设备，国内虽有生产，但真正性能优良的还不 多，其原因是对包衣机理及影响因素的作用认识不够。所以探索一个可靠 的包衣( 囊壁) 成长模型以指导设备操作是很有实际意义的，也是目前工 业应用中迫切需要的。因此开展喷雾流化床微粒包衣的实验和理论研究是 有很高的经济价值和积极的社会意义的。 第二章流化床中颗粒包农的理论模型 第二章流化床中微粒包衣的理论模型 2 1 流化床包衣中包衣成长速率的计算 在流化床造粒中，颗粒的生长是由于喷雾液与种粒发生碰撞，并粘附 在颗粒表面形成液膜，液膜干燥后即形成固体膜而使颗粒得以长大。喷雾 液与床层中的颗粒发生碰撞的过程完全是一个随机过程，就总体而言颗粒 的润湿与干燥是一个同时发生的过程，而就单颗粒而言却是一个交替发 生的过程。 为了获得流化床包衣中干燥速率，作如下假设： ( 1 ) 种粒的直径是均匀的； ( 2 ) 床层中的颗粒完全混合，喷雾液均匀的分布在床层的每个粒子上， 且无损失； ( 3 ) 液滴均匀的分布在整个粒子上； ( 4 ) 包衣无磨损； 2 ，1 ，1 计算模型的建立 假设在干燥发生之前，在床层中的颗粒上已经存在一厚度为6 。的液 膜。在干燥发生时喷雾也同时进行，所以颗粒上的液膜一方面由于干燥的 作用会不断减薄，另一方面由于喷雾液的加入会不断增厚，所以颗粒上的 液膜净厚度会不断变化，从而干燥速率会随之变化即液膜的减薄速率会不 断变化。这样在上述过程的不断进行下颗粒表面所沉积的固体会不断增 加，在达到所需的包衣厚发时即可停止喷液而只进行干燥以使颗粒的湿含 量达到所需的水平。 2 1 ，2 液膜减薄速率的计算 干燥速率的定义为单位时问、单位干燥面积蒸发的水分质量【4 5 1 。定 义式为： u ：一旦坚 ad f ( 2 1 ) 第二裁流化床中颗粒包农的理论模喇 冀中：璩予澡逮率，k g t h ，m 2 ； g ：一绝于物料量，k g ； a 一干僚面积，1 1 1 2 坚干蠛麴线弱率。 d f 液膜的干燥有两方面的热源：颗粒与液膜之川的热传导和液膜与流化 气体之间的对流传热。 液簇与滚纯气钵之霹翁鼹滚传燕鹃熬邋量q ，为： q i 。搿。( f t 。) 其中：q 一热通量，w m 2 ： 口。一气体与液膜之删的对流传热系数，j m 2 ，s ： t 一热空气静温凄， f 。物籽的表面温度，。 d 。可用空气流过单个球形液滴或颗粒的关联式计算： a 毳，：2 + o 。5 4 r e 4 n u = a 。d p f a x r e = d p u p f t g 熊中：n u - 掰塞尔准数； r e 一嚣辩准数： d 厂颞牧童径，m ； x 。一空气的学热系数，鞯翩： u 一流化气体的流遮，m s ： p 。一空气的密度，k g m ： 釜。一空气麓鞭i 凄，k g m s 颗粒与液麒之问的热传导的热通爨q ，为： d t 蜉，蒜一是 甜 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 第二章流化床中颗粒包农的理论模型 其中：k 一导热系数，w i l l _ d t 一温度梯度 咖 由于始终存在液胶，艿且由于颗粒的温度是均匀的，液膜也是均匀分 布的，故只存在径向的温度梯度所以颗粒与液膜之间的热传导可视为一 维稳态传热。 球坐标下一维稳念导热的拉普拉斯方程为： 旦f ，：堡1 ：o d r 、d r ) 在边界条件；r = r o 时t = t o ，r = 。l 时t = t 。积分上式得 ，：一旦+ c 1 c l ，c 2 微积分常数。代入边界条件为： 解得 r 一，j r o ( f 。一，o ) 一r o ，r i | m r d o 一r 0 竺：鱼：量鱼坠二盟 西，2 r 2 ( j j r o ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 - 8 ) q q + + g一q一 一 一 j j f f 第二章流化床中颗粒包衣的理论模型 ( 2 9 ) 由于液膜厚度与颗粒半径相比可忽略，故- 一i 0 = 吼，j = r o “， ( 2 1 0 ) 其中：t o - - 颗粒的温度，； 6l 液膜厚度，m 。( 为了方便起见在不引起混淆的情况下省略下标) 总的热量通量q 为： 干燥速率为： g 咆( t - t i n ) + 尼孚( 2 - 1 1 ) r = i q = 击卜j + t 孚 陋啪 其中：r m - 物料表面温度t 。下水的汽化潜热，k l k g 。 所以液膜的减薄速率u d 为 u 。，：r p 1 0 0 0 r ， 其中：pi - 水的密度，t i g l n 3 2 1 3 液膜的增长速率 。m 孚j ( 2 - 1 3 ) l u 上面所作的假设可得液膜的增长速率u 。为 制 一 = g 第二章流化床中颗粒包衣的理论模型 ，c e 2 i 可 其中：w 。一喷雾率，n l j s ： c 一喷雾液的浓度，。 2 ，1 4 液膜总的变化速率的计算 ( 1 ) u d = u 。时 颗粒表面的液膜厚度保持不变，则干燥速率恒定为 r ：旦： 。 ( 2 一1 4 ) 咖u + 七剐 ( 2 ) u d u 。时 颗粒表面液膜中的含水量将逐渐减小，这正是本实验所希望的情况。 设在时间t 时颗粒表面的液膜厚度为6 ，经过一时间间隔dt 厚液膜厚度 的变化量为d5 ，所以d 5 = ( 一以) d r 。将式( 2 1 3 ) 、( 2 - 1 4 ) 代入得 瓦d 5 = u 厂c ，。= 而1 ( 2 1 6 ) 则式( 2 一l6 ) 液膜总的变化速率。为了计算的方便，将式( 2 - 1 6 ) 整理得 坐：旦+ 6 d t6 其中：订：坐! 二! ! ! i 0 0 0 r ? p ? 6 ：生尘二! ! l 堡 1 0 0 0 r 。p ”m l ： ( 2 1 7 ) 糍 一 玉d “一 一 p 口 第二章流化床中颗粒包衣的理论模型 对式( 2 一l7 ) 分离变量得 主一d 6 ：d r a + b 占 令y = a + b6 ，带入式( 2 - 1 8 ) 得 积分( 2 ，1 9 ) 得 p 南p 地l 矿一万尸 r = 古y 一号t 叭c”矿y 一矿1 n y + l 其中c l 为积分常数。 所以，将y = a + b6 代入式( 2 - 2 0 ) 得： 经整理得： 一嘉( “+ a s ) 一争( d + b s ) + c r = 丢j 一号l n ( a + b s ) + c ! 当t = o 时6 = o ，所以c ! = a l n a b 2 ，故式( 2 - 2 2 ) 变为 ；j 一号1 n ( 盯+ b s ) + 丁a l n a ( 2 18 ) ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) 由于式( 2 - 2 3 ) 为- - i i 二线性方程，故不可能求得由一表示得6 的显函数 所以只能由试差法求得6 ，并代入式( 2 一1 6 ) 中求得液膜总的变化速率。 第二章流化床中颗粒包农的理论模型 2 。5 雹衣璞长速率的计算 由于液体与固体的质最比是一定的，所以可由液膜的厚度对乏出包衣的 厚度。由于 ”：塑 撕l 其中tr 1 喷雾液中的固液比； m h - 赜雾液中固体的赝量，k g ； r r l l 一唆雾滚中滚落夔痰璺，逛。 对于一个颗粒其1 1 1 i 、和m l 可分别表示为： ( 2 + 2 4 ) 耗= 熊否1 石瞄，+ 瓯y 一蠢；】 1 0 0 0 的物料，。支应取小值， 一般取为2 6 ；对于a r 1 0 0 0 的物料，n 支应取小值，一般取为2 6 ：对于a r 1 0 0 0 的物料，n 值应取大值，一般取为6 1 0 或更大。 4 1 2 带出速度的计算 流化床带出速度下的雷诺数计算公式为 r e ：l 一 1 8 + 0 6 1 ， 其中：r e 。一带出速度下的雷诺准数，r e ，：d r , u , p 翌 心 u 。一带出速度，m s 。 则带出速度为： ( 4 4 ) ( 4 5 ) 表4 1 不同操作温度下的临界流化气速、阿基米德准数和带出速度 t a b4 1m i n i m u mf l u i d i z a t i o nv e l o c i t i e s ，a r c h i m e d e sn u m b e ra n dm a x i m u m 温度( ) 5 07