（化学工艺专业论文）掺杂改性纳米tio2光催化剂的制备、表征及光催化活性的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 纳米二氧化钛是一种重要的绿色环保材料，因具有带隙能适中，对污染物吸 附能力强、光催化效率性高，可催化多种污染物，无毒、反应条件温和、操作简 便、可减少二次污染等特点而日益受到人们的关注，在废水处理、空气净化、抗 菌杀菌、防晒护肤、功能陶瓷等诸多领域有着诱人的应用前景。 本研究以钛酸四丁酯为钛源、无水乙醇为溶剂、浓硝酸为抑制剂，采用溶胶 凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。考察了原料配比、p h 值、自然陈化时间、 干燥方式、煅烧温度以及煅烧时闻对纳米t i 晚晶型组成、形貌、粒径大小以及催 化活性的影响。 研究了t i 0 2 纳米颗粒硬团聚现象形成的机理，利用非均相共沸蒸馏工艺对溶 胶凝胶法形成的胶体进行脱水处理，防止干燥和煅烧过程中硬团聚体的形成。通 过x 射线衍射、场扫描电子显微镜、差热分析等表征制得纳米粉体，结果证明： 非均相共沸蒸馏工艺能够有效地脱除二氧化钛制备工艺中的水份，制得了颗粒分 散性较好、疏松的t i 0 2 纳米粉体。 通过实验确定了t i 0 2 纳米粉体的实验室制备工艺流程及工艺条件同时，利 用x 射线衍射、场扫描电子显微镜、x 射线光电子能谱、差热分析、紫外可见吸 收光谱等对所制得的二氧化钛粉体进行了表征，研究了t i 0 2 粉体在煅烧过程中的 粒径、晶相变化以及其光催化活性。 为进一步提高纳米二氧化钛光催化剂的活性，在深入分析二氧化钛光催化机 理的基础上，采用金属离子掺杂的方法对二氧化钛光催化剂进行改性研究。选取 了金属离子f e 3 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + ，s p 作为掺杂元素，采用溶胶一凝胶法制备 了掺杂改性的纳米二氧化钛光催化剂。通过x 射线衍射及场扫描电子显微镜分 析，考察了各金属离子掺杂对二氧化钛粉体的晶型结构、晶粒尺寸的影响。通过 降解模拟氧化乐果废水，研究了各离子掺杂对二氧化钛光催化活性的影响，确定 了最佳掺杂煅烧温度以及最佳掺杂比例，初步探讨了金属离子掺杂对二氧化钛粉 体光催化活性影响的机理。 在单一金属离子掺杂改性的基础上，本论文首次采用p b - n 、n i - n 、f en 等 三种体系对二氧化钛进行共掺杂改性。通过紫外可见吸收光谱，考察了共掺杂二 氧化钛纳米晶对可见光的吸收能力。在可见光( 3 5 0 x 4 5 0n m ) 范围内，对甲 山东大学硕士学位论文 基橙溶液进行光催化降解，考察了共掺杂体系的光催化活性，确定了最佳的共掺 杂比例，并初步探讨了共掺杂提高二氧化钛粉体光催化活性的机理。研究表明， 三种体系共掺杂改性t i 0 2 纳米晶的吸收边均较单一掺杂纳米晶发生了不同程度 的红移，对可见光的吸收有了明显提高；对于可见光下甲基橙的光催化降解，共 掺杂纳米晶的催化活性均高于单一掺杂的t i 0 2 纳米粉体，共掺杂元素间起到了良 好的协同作用，促进了光催化活性的提高。 关键词：二氧化钛；掺杂；共掺杂；光催化；降解。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o - f i l a n i u md i o x i d ei sa l li m p o r t a n tg r e e nm a t e r i a l 诵mb r o a db a n d - g a p w h i c h c 锄b em o d e r a t e , s t r o n ga d s o r p t i o no fp o l l u t a n t s ，h i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , c a n c a t a l y z eav a r i e t yo f p o l l u t a n t s ，n o n t o x i c ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d t h eo p e r a t i o ni s s i m p l ea n dc o u l d r e d u c es e c o n d a r yp o l l u t i o n n a n o - t i t a n i u md i o x i d ei sa t t r a c t i n gt h e p e o p l e sg r o w i n gc 0 1 1 c 宅1 1 1i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a i rp u r i f i c a t i o n , d i s i n f e c t i o n a n t i b a c t e r i a l ，s k i nc a r e ，c e r a m i c sa n di tw i l lh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yo t h e r f i e l d s i no u rs t u d y , n a n o - t i t a n i u md i o x i d ec a t a l y s t si sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw i t h t e t r a b u t y lt i t a n a t e a st i t a n i u m s o u l ，a n h y d r o u s a l c o h o la bs o l v e n ta n dt h e c o n c e n u a t e dn i t r i ca c i da si n h i b i t o r f a c t o r sa f f e c t i n gn a n o - t i o zc r y s t a lc o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ys u c h 勰t h e m o l er a t i o ，p hv a l u e ， t h en a t u r a la g i n gt i m e d r y i n g , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc a l c i n a t i o n sa i n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , t h ef o r m a t i o nm h a n i s mo fa g g l o m e r a t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e si s r e s e a r c h e d c o l l o i d ef o r m e di n t h ep r e p a r a t i o nu s i n gh e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o np r o c e s st op r e v e n ta g g r e g a t i n gi n t h ed r y i n ga n dc a l c i n i n gp r o c e s s c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o p o w d e ri so b t a i n e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s r e s u l t ss h o wt h a th e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o np r o c e s se f f e c t i v e l yr e m o v e st h ew a t e ri nt h ep r e p a r a t i o no ft i t a n i u m d i o x i d ep o w d e r a sar e s u l t , p a r t i c l ed i s p e r s i o ni sv e r yg o o da n dl o o s et i 0 2p o w d e ri s o b t a i n e d t h r o u g he x p e r i m e n t si nt h el a b o r a t o r yt h ew o c e s sa n de n n d i t i o u so fp r e p a r a t i o n o ft i 0 2p o w d e ri sd e t e r m i n e d t h ex - r a yd i f f x a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i sa n du v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r aa l eu s et oc h a r a c t e r i z et h et i t a n i an a n o p o w d 饯m e a n w h i l e ，t h e v a r i a t i o no f p a r t i c l ed i a m e t e ra n dc r y s t a lp h a s ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 p o w d e r si nt h ep r o c e s so f c a l c i n a f i o na l er e s e a r c h e d i 山东大学硕士学位论文 t of t l r t h l re n h a n c ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fl l a n ot i 0 2 ，o nt h eb a s eo fi n - d e p t h a n a l y s i so ft h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y f i ct i 0 2 ，t h em e t a li o n - d o p e dt i t a n i u m d i o x i d ec a t a l y s ti sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n ds e l o c t o dm e t a li o n ss u c ha s 耐+ p b 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + a n ds pi su s e da sd o p e n t w i t hx - r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i st h ei m p a c to f t h ev a r i o u sm e t a li o n so nc r y s t a ls l r u c t u r e a n dg r a ms i z eo f t h ed o p e d - t i t a n i u md i o x i d ei si n s p e c t e d t h r o u g ht h ed e g r a d a t i o no f s i m u l a t e do m e t h o a t ew a s t e w a t e rt h ee f f e c to f i o nd o p i n go nt h ep h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t y o fn 0 2i ss t u d i e da n dt h eo p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd o p i n gr a t i oi s d e t e r m i n e d p r e l i m i n a r ys t u d yo fm e t a li o nd o p i n go nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2p o w d e rm e c h a n i s mi sm a d e o nt h eb a s i so f as i n g l em e t a li o nd o p e d m o d i f i c a t i o n , i nt h i sp a p e r , t h ef i r s tu s eo f t h r e ek i n d so fp b - n , n i - na n df en c o - d o p i n gi sm a d et om o d i f yt i t a n i u md i o 】【i d e u 弘临a b s o r p t i o ns p e c t r a 啪i n s p e c t e df o rv i s i b l e - d o p e dn a n o c r y s t a l l i n et i t a n i u m d i o x k l ea b s o r p t i o n c a p a c i t y i n v i s i b l el i g h t ( 3 5 0 0 , 4 5 0 n m ) ，p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o ni sm a d ea n di t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi s i n s p e c t e dt od e t e r m i n et h eb e s tr a t i oo fc o - d o p i n g , a n dt op r e l i m i n a r i l ye x p l o r et h e m e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o - d o p e at i 0 2p o w d e r r e s e a r c hs h o w st h a t t h ea b s o r p t i o ne d g e so ft h et h r e es y s t e m so fc o - d o p e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2h a v e v a r y i n gd e g r e e so fr e ds h i f ta n dt h ea b s o r p t i o na b i l i t yo fv i s i b l el i g h ti sn o t i c e a b l y i m p r o v e d ；f o rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g ei nv i s i b l el i 龇c a t a l y t i c a c t i v i t yo fc o - a o p e an a n o c r y s t a l l i n ei sh i g h e rt h a nt h ei n g l e - d o p e dt i 0 2p o w d e r b e c a u s ec o - d o p i n ge l e m e n t sp l a y e dag o o d 町m e r g i s 6 ce f f e c tt op r o m o t et h e i m p r o v e m e n t o f i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；d o p i n g ；c o - d o p i n g ；p h o t o c a t a l y s i s ；d e g r a d a t i o n i v 原创性声明和关于论文使用授权的说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：立必日期：竺墅：兰：! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：皇毪垡导师签名：之纽2 叁日期：丝2 ：墨! 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 为了有效地控制和治理各种污染物对环境的破坏，各国政府投入了大量的人 力、物力开发能把各种污染物无害化的实用技术，其中光催化技术以其独特的优 势引起了国内外的广泛重视。近年来，光催化材料的研究进入了一个新时代，光 催化材料层出不穷，半导体多相光催化氧化反应作为一种深度的氧化过程 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c 嚣$ ，简称a o p ) ，用光和氧化剂( 臭氧、过氧化氢和氧气) 使有机物彻底转化为二氧化碳和水；以n 型半导体为催化剂，这种催化剂主要有 t i 0 2 、c d s 、z n o 、w 0 3 、s n 0 2 等，其中t i 0 2 、c d s 催化活性最强，但c d s 在光 照条件下自身不稳定，易发生化学和光化学腐蚀，而t i 0 2 具有优良的光学和电子 特性、较低的费用、较高的催化性能、化学稳定性和低毒等优点，可广泛应用于 催化剂、传感器、感光材料、油漆涂料、化妆品、电子产品等生产领域，是一种 理想的半导体材料，也是理想的光催化剂，因而得到了广泛的研究【l 】。 由于t i q 光催化剂带隙较宽( 3 2 e v ) ，只能被波长较短的紫外光线激发( 九 3 8 7 n m ) ，而太阳光谱中紫外光( 4 0 0 n m 以下) 仅占5 ，波长为4 0 0 - 7 5 0 n m 的 可见光则占到了4 5 ，因此太阳能利用率很低1 2 4 j ，同时，由于光激发产生的电 子( c ) 空穴( h + ) 的复合，导致光量子效率很低。针对以上缺点，人们采用了 多种手段进行t i 0 2 改性。改性一般从以下方面入手：一是降低t i 0 2 禁带宽度，扩 大起作用光的波长范围；二是加入俘获剂以阻止e 。和h + 的复合，提高量子效率。 t i 0 2 光催化剂的掺杂改性具有改性方法简单、改性效果好、有利于扩展光吸 收响应范围、提高光催化反应速率等优点，备受人们重视，近年来一直是二氧化 钛改性研究的重点 5 - 6 1 。 1 1t i 0 2 光催化作用的基本原理 当能量大于t i 0 2 禁带的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带 电子( c ) ，同时在价带留下空穴( h + ) 由于半导体能带的不连续性，电子和 空穴的寿命较长，它们能在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体 催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获，空穴和 电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能同吸附在催化剂粒子表面 的o h 。或h 2 0 发生作用生成o h 。o h 是一种活性很高的粒子，能无选择地氧化多 种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子能 山东大学硕士学位论文 与0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原 反应。该过程如图1 所示，可用如下反应式表示【l 5 】： t i 0 2 + h v _ t i 0 2 ( e ，h + )( 1 ) c。+h+-heatorhv(2) h + + o h ( 哪_ o h ( 3 ) h+h20(“)oh+h+(4) c + 0 2 _ 0 2( 5 ) h i o l 1 - o h 。 o + 图l - - i 半导体t i 0 2 催化剂氧化反应机理示意图 f i g i - i m e c h a n i s t i cp r i n c i p l e sf o r t h ed e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t s h o 能与电子给体作用，将之氧化，e 能与电子受体作用将之还原，同时h + 也能直接与有机物作用将之氧化。 h o + d d + + h 2 0 e 一+ a 一 + + d d + ( d ( 7 ) ( 8 ) 1 2t i 0 2 光催化剂掺杂改性作用机理 研究者们虽已做了大量切实有效的工作，但掺杂改性t i 0 2 光催化剂的催化原 理至今还不太清楚。大多认为，用于改性的掺杂物大都应具有多种化合价态，能 够同光生电子、空穴发生反应而成为光生电子一空穴的浅势捕获阱，延长电子一 空穴对复合时间，使得纳米晶电极出现p - n 型光响应共存现象，降低光生电子空 穴的复合几率。二氧化钛的光催化反应过程涉及光激发产生电荷、电荷迁移、电 荷在颗粒表面反应和溶液体相反应等4 个顺序相接并相互影响的步骤。掺杂对以 上4 个步骤都有重要影响，合理掺杂可有效地提高t i 0 2 光催化性能，有利于光催 2 山东大学硕士学位论文 化反应过程的优化 掺杂改性t i 0 2 提高光催化效率的机理可概括为以下几个方面： 1 2 1 成为电子和空穴的浅势捕获阱 在t i 0 2 中引入一些掺杂能在t i 0 2 禁带中引入施主和受主等杂质能级，对t i o z 的本征激发产生的光生载流子起到了俘获阱的作用。俘获阱对受激载流子在t i 0 2 粒子内部的扩散过程和其在t i 0 2 表面的定域和表面化学过程起到了相当重要的 作用，深势俘获阱往往成为受激截流子的复合中心；适量的浅势俘获阱可以促进 受激截流子在t i 0 2 粒子内部的扩散过程，延长受激载流子的寿命f ”。掺杂量过大， 过多的俘获阱则容易造成受激载流子在迁移过程中的失活。价态高于俨的金属 离子一般捕获电子，低于t r 的金属离子捕获空穴，抑制电子- 空穴的复合。 j i n gd c n g w c i 等f 1 采用溶胶凝胶法制备了n i 2 + 掺杂的t i 0 2 。n i 2 + 离子的存在抑 制了从锐钛矿到金红石的晶相转变以及多孔t i 0 2 粒子的增长，因此使合成的多孔 催化剂保持了高的表面积光催化实验表明n i 2 + 掺杂量为1 时，n i - m - t i 0 2 具有 最高的活性除了它较高的表面积，作者认为高的光活性是n p 掺杂剂的存在。 在n i - m - t i 0 2 中。n i 2 + 在掺杂量不大的情况下，充当了浅势捕获阱，大大减少了电 子空穴对的表面复合，增强了光催化剂的光催化活性。 余锡宾等1 8 】根据掺杂不同金属离子的t i 0 2 光催化剂降解四环素的实验结果 认为：掺杂f e 3 + 等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子会使捕获的电子 容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长光生电子一空穴对的寿命，提高了t i 0 2 的光量子效率。其他的过渡金属离子如c 0 2 + 和c p + 的掺杂会使光生电子被深度捕 获，降低了t i 0 2 的光量子效率。 1 2 2 降低t i 0 2 的带隙 一方面，t i 0 2 晶格中t i 离子被金属离子替代后，由于t i 0 2 q a t i ( d ) 和注入金属 离子的( d ) 轨道的导带重叠降低了t i 0 2 的带隙而使修饰的t i 0 2 光催化剂能吸收可 见光，吸收光谱红移，从而使催化剂在可见光下能够起作用 o 】 阴离子的掺杂也有同样的效果。r a s a h i 等 2 1 在t i 0 2 中掺杂氮原子时认为：氮 离子掺杂的t i 0 2 中，由于氮离子半径比较小而易于进入t i 0 2 的晶格中，晶格中的 氮通过与氧原子2 p 轨道的杂合，其p 轨道使掺杂的t i 0 2 带隙变窄。计算和仪器测 山东大学硕士学位论文 试的结果均显示掺杂氮的t i 0 2 ( t i 2 0 2 - x n x ) 的吸收边都移向低能区域，其光催化 活性在可见光下比纯t i 0 2 强，在紫外光下与纯t i 0 2 一样。 另一方面，比t i 0 2 带隙窄的金属氧化物可与t i 0 2 形成固溶体，带隙变窄。 w e n gw e n j i a n 等t 1o 】通过计算f e 掺杂不同浓度( 从0 到5 o a h n ) 下的带隙显示，t i 0 2 带隙从3 3 6 e v 到3 1 3 e v ，掺杂量越大t i 0 2 的带隙越窄，大于纯t i 0 2 的带隙0 2 e v ) 。 原因是：f e 2 0 3 晶体的带隙是2 2 e v ，f e 2 0 3 - t i 0 2 固溶体与t i 0 2 相比带隙变窄，从 而造成了红移现象的发生。窄的带隙提高了t i 0 2 吸收长波的光子能量的能力。 1 2 3 形成掺杂能级 掺杂可以形成掺杂能级【1 1 4 3 l ，掺杂物在和c b 之间形成t 2 。能级，不同掺杂 物形成的t 2 。能级不同，由于掺杂物的d 电子和c b ( 或) 之间的电荷转移，使 波长较长、能量较小的光子能够激发，吸收光谱红移，提高光子的利用率，引起 光催化剂对可见光的响应 1 3 l 。 刘昭麟等【1 4 以t i c h 、c l ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 为原料采用共沉淀法制备了掺杂不同量 c ，离子的纳米t i 0 2 ，少量q p 离子掺) k t i 0 2 后，主要以替代方式占据t i 0 2 晶格 中t 的位置。通过测量光电流，理论计算出v 、c r 、f e 等掺入单晶t i 0 2 晶格中时， 杂质能级的位置，证实杂质能级位于t i 0 2 导带( 髓b ) 与价带( b ) 之间 c r y 质能 级( e c r ) 位于t i 0 2 禁带之间，形成新的导带( 孤立的掺杂能级) ，而新导带与价带之 间的能隙比纯二氧化钛能隙要窄，并在t i 0 2 禁带中产生掺杂能级，提高了可见波 段的光吸收，使原位于3 8 0 r i m 的吸收边向长波方向移动，并且在4 8 0 r i m 处产生了 新的吸收边，实现了与太阳光谱的匹配。当掺杂量达到3 3 时，c 可能以c r 2 0 3 的形式与基体t i 0 2 形成新物质c r 2 t i 0 5 。 1 2 4 共掺杂离子间形成协同作用 共掺杂的离子问以不同机制共同作用更有利于光催化活性的提高 1 5 1 ，共掺杂 不仅提高了紫外光下的光催化效率，也使二氧化钛吸收光谱扩展到可见光区，提 高了其在可见光下的光催化能力。 p i n gy a n g 等【1 q 利用s 0 1 g e l 法制备了f e 3 + 和e u 2 + 共掺杂的t i 0 2 光催化剂，降解 c h c l 3 。作者认为：掺杂e u ”对电极的作用可能分为两类：一是少量e u 3 + 在纳米 粒子表面可能充当光生电子捕获阱，发生以下反应： 4 山东大学硕士学位论文 e u “+ c 一- e u “ ( 9 ) e u “+ 0 2 寸e u “+ 0 2 ( 1 0 ) 因此，随e u 3 + 掺入量增加，光电流减小，这可能是由于在e u 3 + 直电子被捕获， 而又将电荷传递给吸附的0 2 ，e u 3 + 的存在加速了界面电子的转移。当f e 3 + 的掺杂 量超过在t i 0 2 上的溶解限值时，f e 3 + 有可能变成f e 2 0 3 ，共掺杂的最佳浓度为 e u 3 + o 5 ，f e 3 + l 。其光降解效率是未掺杂t i 0 2 的5 倍，是单一掺杂t i 0 2 的2 6 倍。 这种提高意味着当f c 3 + 和e u 3 + 共掺杂进t i 0 2 纳米晶粒时，两种掺杂物在捕获电荷 载流子以及协调表面电荷转移过程中起协同作用。 对单一掺杂f c 3 + 的t i 0 2 来说，f 矿充当了电子和空穴的捕获剂，延缓了光生 电荷载流子的复合，f e 3 * _ 2 被捕获的空穴，将c h c l 3 氧化为h + 和c c h 。但是，因 为f c 3 印c 2 + 相对较高的氧化还原能力，所以f e 2 + _ l 捕获的c - 不可能轻易地传递给 0 2 形成研对单一e u 3 + 掺杂来说，e u ”充当电子捕获剂，被捕获在e u 2 + 位的电 子，传递给吸附的0 2 而形成超氧自由基离子a ，这种界面电子转移有利于阴极 反应过程，单纯的捕获光生电子对光反应不是很有效，因为被俘获的电子将很快 与移动的空穴复合。因此，单一的掺杂很难自发地提高电荷截流子的分离和界面 电荷转移过程，t i 0 2 纳米晶共掺杂f e 3 + 和e u 3 + 改变了这种情况，f 矿可能主要是 空穴捕获剂，而e u 3 + 更多地是电子捕获剂，这种捕获抑制了电荷载流子的复合。 同时，通过界面电荷转移，加速了阴、阳两极反应过程。 e u “+ 0 2 啼e u “+ 0 2 一 ( 1 1 ) c h c l 3 + h + 寸h + + * c c l 3 ( 1 2 ) 而且，由于中间产物0 2 和c c l 3 的相互作用可能也提高了整个反应的速率。 w e ih u i y i n g 等 1 7 备了l a - n 共掺杂的二氧化钛纳米材料，试验表明共掺杂 的二氧化钛催化剂在可见光条件下的光催化活性远高于未掺杂的和单掺杂的二 氧化钛，原因在于纳米二氧化钛中n 和l a ”的协同作用。n 掺杂降低了二氧化钛 的带隙，增强了其对可见光的响应，而l 一的掺杂不仅提高t - - 氧化钛的表面积 而且充当氧化过程的电子捕获剂，抑制了电荷载流子的复合。提高了反应效率。 1 2 5 增加氧空位和缺陷 t i 0 2 晶体中掺入的杂质造成氧空位形成能耗的降低，诱导了氧空位的形成。 5 山东大学硕士学位论文 固体表面氧空位数量地增加将使表面光化学过程红移至可见光区0 8 。氧空位可以 充当反应的活性位置，可以通过质子转移到相邻的桥氧原子上使最初的一个氧空 位创造出两个桥接的羟基基卧1 9 1 。 c r i s t i a n a d iv a l e n t i n 等 2 0 l 研究- j n 掺杂的t i 0 2 粉末，分析了在锐钛矿型t i 0 2 中两个替代n 原子存在的情况下移去一个氧原子的影响。发现来自氧空位( 在未 掺杂的t i 0 2 导带之下形成t i ) 的两个过剩电子被俘获在两个杂质氮原子上，因 而完全填满了它们的2 p 轨道，这种电子转移也会引起催化剂电子的自旋淬灭，因 为在替代的氮原子上的未成对电子与来自氧空位的过剩电子能配成对。 氮原子掺杂的另一个重要结果是氧空位形成的能耗大大减少，对锐钛矿t i 0 2 而言。氧穴位形成能级是4 2 e v ， 1 n 0 2 一乃d l + 工勋+ 言码 e ：4 2 c v ( 1 3 ) 当所有与氧空位有关的过剩电子被俘获在n 的掺杂位时，氧空位形成能量大 约是0 6 e v 。 l t i 0 2 _ ；n 2 ，啼n 0 2 - 3 ，n 2 x + x v o + 主码 e ：o 6 e v ( 1 4 ) 由此可见，当存在n 的掺杂物时，氧空位形成能耗减少，而在氧空位存在时， 氮原子替代氧原子的能耗减少。 矗d 2 + 鹕一t i 0 2 _ 2 ，2 ，+ x 0 2 a e = 1 0 0 e v ( 1 5 ) 死d 2 ，+ x n 2 _ 乃d 2 - ，t 2 ，+ z d 2 a e ：6 4 e v 0 6 ) c r i s t i a n ad iv a l e n t i n 计算了金红石相多晶的相似效应，在氮掺杂的t i 0 2 上， 氧空位形成能级从4 3e v 到1 0 e v ，而氮取代氧的能耗从9 7 e v 减少到6 4 e v 。以上 的计算结果表明大部分氮掺杂伴随着氧空位形成的增加 c f i s t i a n ad iv a l e n t i n 等 2 1 】研究了c 掺杂的锐钛矿和金红石型t i 0 2 光催化剂的 多种结构模型并分析了电子带结构的相关修饰。以这些不同种类催化剂的形成能 量为基础，对比了他们的稳定性，发现在c 掺杂浓度较低及贫氧的条件下，取代 氧的c 和氧空穴易于形成，然而，在富氧的条件下，组织间隙中的c 原子和取代 t i 的c 原子则易于形成。高浓度的c 显示出很高的稳定性，这是多掺杂效应引起 的，这就解释了不同种类之间的氧化还原过程。c 掺杂导致带隙适当变化却诱导 产生了在带隙中的几种局限点位状态，说明了实验观察到的吸收带边向可见光红 6 山东大学硕士学位论文 移的现象。同时，也表明c 掺杂有利于在t i 0 2 中形成氧空位。研究发现，在金红 石相t i 0 2 中掺杂的c 在氧空位的形成中与在锐钛矿中的情况稍有不同。但不管在 何种t i 0 2 中掺杂c 应该都有利于氧空位的形成，这对光催化剂的催化活性是非常 重要的。 1 2 6 抑制t i 0 2 昌型转变、增大其表面积 t i 0 2 有锐钛矿、金红石以及板钛矿等三种晶型，一般认为锐钛矿相的光催化 效果比金红石相和板钛矿相的好 2 2 1 ，近年来发现了混晶效应 2 3 - 2 4 1 ，锐钛矿和金红 石相的混晶较单一相的催化效果更好。t i 0 2 掺杂后，能够抑制其从锐钛矿向金红 石相的转变( 或促进金红石向锐钛矿相的转变) 2 s - 2 6 ，使催化剂主要以锐钛矿相 存在，保持了其催化效果，在条件合适的情况下，t i 0 2 能以锐钛矿和金红石相混 晶存在，使其催化效果加强。 同时，加入掺杂物后的t i 0 2 能减小t i 0 2 的团聚并能形成多孔性的结构，从而 增加其表面积。表面积增大同样是催化效果增强的一个有力因素 2 7 1 。 乃啪g y 曲彻g 等田1 研究了铕掺杂的t i 0 2 纳米光催化剂，考察了不同温度下未 掺杂t i 0 2 和掺杂的t i 0 2 的晶型转变。与未掺杂t i 0 2 相比，掺杂铕的t i 0 2 由锐钛矿 向金红石晶型转变的温度有明显提高，显示杂质的掺入对晶型转变有较强的抑制 作用。很明显这种高温下的晶型转变是由于铕离子代替了晶格中的钛离子，铕离 子将形成t i o e u 键。e u 2 0 3 晶格锁住了t i 一0 键，抑制了锐钛矿向金红石相的转 变。 l j 光催化剂掺杂改性的途径 1 3 1 贵金属沉积 贵金属沉积掺杂研究始于1 9 7 2 年，f u j i s h i m aa a n dh o n d ak 2 8 】将p t 沉积在 t i 0 2 表面制成单晶电极氧化分解水近几年，研究者对p t 2 9 、a g 3 0 、r u 3 1 1 等贵 金属沉积进行了大量的研究，发现通过贵金属沉积可以使光照后生成的电子和空 穴分别沉积在贵金属和半导体光催化剂上，发生分离，然后电子和空穴在不同的 位置上发生氧化还原反应，贵金属沉积后电荷分离抑制了电子和空穴的复合，大 大提高了光催化剂的光催化活性和选择性。 k a t o ，s h i n j i 等 3 0 1 将细微的银粒子沉积在t i 0 2 上显著地提高了降解气相硫化 7 山东大学硕士学位论文 物( 如：h 2 s 和c h 3 s h ) 的光催化活性。银沉积光催化剂的制备是先将银粉未覆盖 在多孔陶瓷底物上，接着通过光沉积的方法将纳米银粒子沉积在t i 0 2 上，形成直 径为1 1 0 r i m 的金属银和氧化银的混合物。沉积的银的氧化状态没有因h 2 s 降解而 改变。这种光催化剂在降解h 2 s 和c h 3 s h 时分别比纯t i 0 2 光催化剂高7 倍和1 4 倍。 h 2 s 的硫原子被氧化成硫酸根，硫酸根聚集在光催化剂上。但是，在整个实验过 程中，即使在降解h 2 s 超过9 次后，光催化速率也没有降低。可以认为沉积的银不 是一种反应物，而是作为催化剂氧化硫化物。同时，银沉积的t i 0 2 能被长期使用 x ib e i - d o u 等【3 2 1 通过水解钛醇盐并在不同温度下烧结水解产物制备不同晶相 的t i 0 2 光催化剂。催化剂包覆在中空玻璃珠上并沉积上p t ，p c 的质量浓度从0 2 到2 4 。用以上制备的催化剂光降解五氯苯酚钠的速率取决于催化剂的制备条 件，如：烧结温度，水与醇盐的比率，铂的浓度和粒径等。制备光催化剂的合适 条件为t i 0 2 ：硅酸钠：中空玻璃珠：铂= 1 0 ：5 ：2 0 ：0 1 5 ( 质量比) ，烧结温度是 6 5 0 c ，中空玻璃珠的直径为0 5 1 m m 。在这些条件下催化剂中锐钛矿型和金红 石型的比率为2 ：l ，其光催化活性较高。 1 3 2 离子的掺杂 1 3 2 1 单一金属离子的掺杂 众多的过渡金属及稀土元素均被用来掺杂改性t i 0 2 ，其中主要包括钒、镉、 铬、钻、镧、锰、钼、铌、镍、铅、钽、铁、铜、钨、锌等。金属离子的掺杂改 性主要目的一是提高催化剂吸收长波光子能量的能力，将催化剂吸收光谱扩展至 可见光区；二是提高对降解物的选择性，从而提高其催化能力；三是抑制光催化 剂的晶相转变 3 3 - 3 5 。 s a r a h 日o s e k 和d 锄i e lr a f l e r y 等1 3 6 l 通过简单的化学方法制备了在可见光下具 有活性的v 5 + 离子掺杂的t i 0 2 催化剂。s a r a hk l o s e k 和d a n i e l 黜n c 巧等认为在可见 光下具有活性是因为v 5 + 离子向t i 0 2 导带提供了可以氧化表面吸附分子的电子 t i 0 2 v p v g ( 瑚硅壁彗蘧璃) 光催化剂的催化活性与单层t i 0 2 p v g 相比有很大提 高。在u v v i s i b l e 条件下，混合催化剂的光催化活性与t i 0 2 p v g 相当同时，改 善和研究这种催化剂可以在可见光下更好的利用t i 0 2 催化剂。 吴玉程等3 7 1 以钛酸四丁酯为前驱体，冰醋酸为螯合剂，通过消解缩聚作用制 备了纳米t i 0 2 ，掺杂钨元素对面d 2 纳米进行改性。钨的掺杂降低了锐钛矿向金红 山东大学硕士学位论文 石相的转变温度。掺杂0 5 钨的t i 0 2 5 0 0 c 焙烧l h 后，t i 0 2 已具有锐钛矿和金红 石两种晶相，晶粒尺寸为1 5 2 0 r i m 。日光条件( 光照3 h ) 下对甲基橙具有良好的催 化活性，分解率可达6 5 。 d v o r a n o v ad a m 掣3 8 1 研究了c r 、m n 和c o 掺杂的t i 0 2 光催化剂，离子的掺杂量 分别为0 2 、0 5 、l a p a 时，掺杂离子存在于t i 0 2 结构中，与未掺杂的t i 0 2 相比， 掺杂的t i 0 2 其吸收光谱向可见光区域转移 1 3 2 2 单一非金属离子的掺杂 近几年，非金属离子的掺杂成为新的研究热点。研究者认为非金属掺杂比过 渡金属掺杂更有效【3 9 】，掺杂的元素包括n ，s 、c 、卤素等 4 0 4 。 自从a s a h i 等1 2 】报道了n 替换少量( 0 7 5 呦晶格氧带来的可见光活性，开辟了一 种转换氧位的t i n x 掺杂态和t i 0 2 带隙的匹配构建可见光激发的光催化剂。a s a h i 等采用在n 2 ( 4 0 9 甜，a r 混合气体中用溅射t i 0 2 的方法制备了t i 2 x n x 薄膜，m 分析 显示该薄膜为锐钛矿和金红石的混晶。a s a h i 在理论上计算了氮掺杂的t i 0 2 的能 带结构及其粉体和薄膜的可见光催化作用，认为氮原子取代了t i 0 2 中的氧原子， 这些氮原子能够产生可见光敏化活性。在可见光下( 波长小于5 0 0 n t o ) ，氮掺杂的 t i 0 2 对亚甲基蓝和气态乙醛的光吸附和光催化降解活性显著提高，薄膜的亲水性 提高，这是因为氮的掺杂形成了n 的2 p 轨道和氧的2 p 轨道的杂化态，使得t i 0 2 的 带隙带窄，使