（化学工程专业论文）znnitio2复合镀层制备及其光电效应研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 t i 0 2 的光生阴极保护作用已经被广泛关注，如何应用到实际中成为研究热点。锌镍 合金镀层是一种新型的优良防护性镀层，适用于恶劣的工业大气和严酷的海洋环境中使 用。本论文旨在研究添加剂在碱性电镀锌镍合金中的作用的基础上，优选配方。加入纳 米二氧化钛，进行复合镀研究，以期获得高硬度、高耐蚀性的新型z n - n i t i 0 2 纳米复合 镀层。同时探讨z n - n i t i 0 2 纳米复合镀层中t i 0 2 的光电效应。 本文采用动电位极化、光学显微镜、扫描电镜( s e m ) 、电子探针等方法研究了碱性 条件下添加剂对锌镍合金镀液性能、镀层的宏观形貌、微观形貌、粗糙度、厚度和极化 电阻等性能的影响。结果表明，乌洛托品作为第一类光亮剂，只能获得半光亮的镀层。 香兰素作为第二类光亮剂及整平剂，具有整平作用，可获得结晶细致的镀层。糖精钠同 时具有第一类光亮剂和应力消除剂的作用。二乙基己基硫酸钠作为表面活性剂，起到防 止针孔的作用。正交分析确定了镀液中添加剂的最佳配方。用优选配方获得的镀层光亮， 平整，含镍1 3 左右，具有较好的耐蚀性。 采用动电位极化、光学显微镜、扫描电镜( s e m ) 、电子探针等方法研究了t i 0 2 加 入量、分散剂的加入量、电流密度、温度、搅拌速度对镀层表观形貌、微观形貌、粗糙 度、厚度、硬度、极化电阻等镀层性能的影响，正交分析确定了z n - n i - t i o ：纳米复合电 镀的最佳工艺条件。与z n - n i 镀层相比较，z n n i t i 0 2 纳米复合镀层较为平整，镀层的 硬度显著提高，耐蚀性也有所提高，光亮度下降。对t i 0 2 加入后的作用机理进行了初 步探讨，t i 0 2 加入后可能改变了锌镍合金的异常共沉积机理，使电位较正的镍优先沉积， 镀层的含镍量高于一般z n n i 镀层，造成镀层亮度下降。 通过e t 曲线，电偶电流，极化电阻及交流阻抗方法研究了z n - n i t i 0 2 纳米复合镀 层在5 的n a t l 溶液中有、无紫外光照条件下的电化学性能，结果表明z n n i t i 0 2 纳米 复合镀层在紫外光的照射下会产生光生电流。与t i 0 2 薄膜相比较，两者具有相似的光 电效应。并对其机理进行分析，光生电流对镀层产生了一定的保护作用。 关键词：z n - n i t i 0 2 ；添加剂；纳米复合镀层；工艺参数；光电效应 大连理工大学硕士学位论文格式规范 p r e p a r a t i o no fz n - n i t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g sa n ds t u d y i n g o nt h e i r p h o t o e l e c t r i ce f i f e c t a bs t r a c t t h ep h o t o v o l t a i cc a t h o d i cp r o t e c t i o no ft i 0 2h a sa t t r a c t e dw i d es p r e a da t t e n t i o n i t s a p p l i c a t i o nh a sb e c o m eah o ts t u d ys p o t z i n c - n i c k e la l l o yc o a t i n gi san e w k i n do fe x c e l l e n t p r o t e c t i v ec o a t i n g ，w h i c hf i th a r s hi n d u s t r i a la t m o s p h e r ea n d h a r s hm a r i n ee n v i r o n m e n t t h e e f f e c to fa d d i t i v e so nz i n c - n i c k e la l l o ye l e c t r o p l a t i n gw a ss t u d i e di nt h ep a p e r t h eb e s t a d d i t i v e sf o r m u l a sw e r ed e t e r m i n e d t oo b t a i nh i g hh a r d n e s s ，h i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa n e wt y p eo fz n - n i - t i 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g ，t i 0 2p a r t i c l e sw e r ea d d e di nt h eb a t h t h e p h o t o e l e c t r i ce f f e c to ft i 0 2w a s a l s od i s c u s s e d t h r o u g ht h ep o t e n t i o d y n a m i ep o l a r i z a t i o nc u r v em e a s u r e m e n t ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ， s e m ，e p r o b ea n ds oo n ，t h ee f f e c to fa d d i t i v e so nt h ee l e c t r o p l a t i n gb a t ha n dm a c r o m o r p h o l o g y ，m o r p h o l o g y ，r o u g h n e s s ，t h i c k n e s s ，p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g sw h i c h o b t a i n e d b yo r t h o g o n a l w e r ea n a l y z e d t h ee f f e c to fa d d i t i v e so nz i n c n i c k e l a l l o y e l e c t r o p l a t i n gw a ss t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu r o t r o p i n ea st h ef i r s t t y p eb r i g h t e n e rc a nh a l f - l e v e lu pt h ec o a t i n g s ；v a n i l l i na st h es e c o n db r i g h t e n e ra n dl e v e l i n g a g e n th a v el e v e l i n ge f f e c ta n dc a nl e v e lu pt h ec o a t i n g s ；s o d i u mh y d r o x i d ei st h ef i r s tt y p e b r i g h t e n e ra n dt h es t r e s sr e l i e v i n ga d d i t i v e ；s e c o n de t h y l h e x y ls u l f a t ea st h es u r f a c t a n tp l a y t h er o l et o p r e v e n tt h ep i n h o l e t h eb e s ta d d i t i v e sf o r m u l a sw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h er e s u l tc o n f i r m e dt h a tt h ec o a t i n g sw h i c hc o n t a i n 13 n i c k e l w e r eb r i g h t ，u n i f o r m ，a n dh a v eab e r e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h r o u g ht h ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v em e a s u r e m e n t ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，s e m ，e - p r o b ea n ds oo n ，t h ea m o u n to ft i 0 2 ，t h ea d d i t i o no fd i s p e r s a n t ，t h ec u r r e n td e n s i t y ， t e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n gs p e e de f f e c to nt h ea p p a r e n tc o a t i n gm o r p h o l o g y ，m o r p h o l o g y ， r o u g h n e s s ，t h i c k n e s s ，h a r d n e s s ，p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ew a ss t u d i e di nt h e p a p e r t h e z n - n i t i 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e d t h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h em e c h a n i s mw a ss t u d i e da f t e ra d d i n gt i 0 2p a r t i c l e s d u et ot h e a d d i t i o no ft i 0 2p a r t i c l e s ，t h ea b n o r m a lc o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fz i n c - n i c k e la l l o yw a s c h a n g e d ，s ot h a tn i c k e lw h i c hh a dp o s i t i v ep o t e n t i a lp r i o rd e p o s i t e d t h ec o a t i n g sh a dm o r e n i c k e l ，s ot h ec o a t i n g sw e r ed a r k t h r o u g ht h ee tc u r v e ，g a l v a n i cc u r r e n t ，p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n da ci m p e d a n c e ， z n n i t i 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r et e s t e di n5 n a c ls o l u t i o nu n d e rl i g h ta n dd a r k i i s t a t e n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o a t i n g sh a dp h o t o e l e c t r i ce f f e c ti nt h eu vl i g h t a n dt h e y h a dt h es i m i l a rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h et i 0 2f i l m t h ep h o t o v o l t a i c c u r r e n tp r o t e c t e dt h ec o a t i n g sb yt h ea n a l y s i so f i t sm e c h a n i s m k e yw o r d s ：z n - n i - t i 0 2 ；a d d i t i v e ；n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s ；t e c h n o l o g y p a r a m e t e r s ； p h o t o e l e c t r i ce f f e c t - 1 i i 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日期：耳年工月三日 日期：西年；月上日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体己经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：- c 且二五k j j d 温豆冀p l 艮兰_ 杰o 逸盈受0 l 一 作者签名：j l 鸪l 一日期：斗年1 月生日 大连理工大学硕士学位论文 引言 金属腐蚀是金属与环境化学，电化学相互作用的自发破坏过程，腐蚀给人类造成了 巨大的经济损失和生态环境的破坏，由腐蚀带来的损失十分惊人。金属材料在工农业上 使用最多的是钢铁材料，钢是铁基合金。据统计，我国每年约有3 0 的钢铁因腐蚀而报 废，因此对材料表面性能提出越来越高的要求，表面处理技术也随之有了迅速的发展。 在表面处理技术中，电镀是最有效的方法之一。它所起的作用和发展趋势已受到人们的 极大重视。目前，电镀技术已有了长足的发展，从单金属电镀发展到现在为满足特定性 能要求的合金、金属多种颗粒的复合电沉积技术。 近2 0 年来，电镀锌镍合金的应用和发展受到广泛关注，目前主要有酸性锌镍合金 电镀和碱性锌镍合金电镀两种工艺体系。酸性镀液具有电流效率高，沉积速度快，氢脆 性小，污水处理简单等优点，但是其镀液分散能力差，对设备腐蚀性大。碱性镀液是最 近几年才发展起来的，具有镀液分散能力好，在较宽的电流密度范围内镀层合金的成分 比较均匀，对设备和工件的腐蚀较小，工艺操作容易等优点。在碱性镀液中获得光亮镀 层的关键在于采用合适的添加剂。而目前关于添加剂各组分对于镀层性能影响的文献较 为少见。本文从常用的镀锌和镀镍添加剂中选择了4 种进行正交设计实验，探讨了添加 剂对碱性锌镍合金镀层性能影响。 复合电镀是在金属或合金电镀液中加入一种或数种不溶性非金属固体颗粒，使其与 金属或合金共沉积而得到复合镀层的一种技术。自从1 9 4 9 年美国a s i m o s 获得第一个 复合电镀专利后，复合电镀工艺手段与方法不断得到完善。2 0 世纪7 0 年代初出现了微 米级镀层复合材料。8 0 年代初开始了将纳米颗粒引入金属镀层的研究工作。目前纳米复 合镀已成为复合镀的一种发展趋势。 t i 0 2 作为一种半导体氧化物，具有较高的稳定性，且制备工艺简单，是一种用途广 泛的多功能材料。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 首次发现，在光电池中光辐射t i 0 2 可持 续发生水的氧化还原反应，从而揭开了多相光催化研究具有划时代意义的一页。纳米二 氧化钛首先作为粒子加入镀层中，可提高镀层的硬度，其次其奇特的光电化学性质特别 是光生阴极保护作用已经成为国内外竞相研究的热点。而目前关于z n - n i t i 0 2 纳米复合 镀的研究报道较少。本文以普通碳素钢为基体，在锌镍合金镀液最佳配方的基础上，通 过正交实验，考虑电镀中的工艺条件对镀层性能的影响，并确定最佳工艺条件及最优配 方。同时进一步探讨了镀层中t i 0 2 的光电效应。 z n - n i - t i 0 2 复合镀层制备及其光电效应研究 1 文献综述 1 1 锌镍合金 1 1 1 合金电镀 随着现代工业和科学技术的飞速发展，以往主要是依靠电镀单金属层的方法，已远 远不能满足对金属镀层的性能要求和日益增长的需要。不同金属组成的合金镀层可以得 到各种特殊的表面性能，而且种类繁多，可提供的范围广泛，因此，电镀合金在八十年 代就有了飞速的发展。 合金镀层是指含有两种或两种以上的金属镀层，不管这些合金在镀层中存在的形式 和结构如何，只要它们结晶致密，凭肉眼不能区别开来，均可称为合金镀层。 合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的优良性能。合金镀层与单金属相比常具有 较高的硬度，致密性，较高的耐蚀性，耐磨性，耐高温性，良好的磁性，易焊性和美丽 的外观。 近2 0 年来，电镀锌基合金的应用和发展，受到大家的极大关注。在锌基合金中最 受关注的是锌镍合金，这是因它具有优良的耐蚀性和低的氢脆性并将有取代毒性较大、 价格昂贵、有环境污染危害的镉镀层的趋势。镍含量7 , - - 9 的锌镍合金耐蚀性是锌镀层 的3 倍以上；含镍1 3 左右的锌镍合金是锌镀层的5 倍以上，它具有最好的耐蚀性。因 此，人们采取各种电镀方法，来获得锌镍合金镀层【i 】。 1 1 2 锌镍合金的电沉积机理 锌镍合金的电沉积属于异常共沉积。异常共沉积的特点是电极电位比较负的金属优 先沉积。对于给定的电镀液，只有在某种浓度和某些工艺条件下才出现异常共沉积，当 条件改变，就不一定出现异常共沉积。在这类沉积层中，电位较负的金属含量总是比电 位较正的金属组分的含量高。从标准电极电位来看，锌的标准电极电位( 一0 7 6 2 v ) 比较 负，而镍的标准电极电位( - 0 2 5 v ) 较正，按正常电沉积规律，镍比锌应该更易于沉积。 但实际上锌先沉积出来了，这属于异常共沉积【l j 。 异常共沉积的解释有多种。在低电流密度区，“布伦纳学说”能较好地解释，该理 论认为h + 还原反应比较弱使得阴极附近p h 值变化不大，z n ( o h ) 2 膜较薄，有利于n i 2 + 的还原；随着电流密度的增加，一方面旷还原反应加剧，z n ( o h ) 2 膜变厚不利于n i 2 + 的还原，另一方面，z n 2 + 被还原析出使z n ( o h ) 2 膜减薄，有利于n i 2 + 的还原。两种相反 的作用同时进行，当电流密度在2 5 - - 3 5a d m 2 时趋于平衡【2 1 。 2 太连理工人学硕士学位论文 在异常共沉积机理中，最有说服力的是“氢氧化物抑制机理”，它得到了实验证据 的支持。该机理大致认为：在过渡电流密度处阴极表面的p h 值上升到足以形成金属氢 氧化物，氢氧化锌优先吸附在阴极上，锌容易从这个吸附层里沉积出来，而镍沉积受到 了这个吸附层的阻碍 3 1 。1 9 9 4 年吴继勋等人通过交流阻抗技术对z n n i 合金的共沉积行 为进行了研究，支持了氢氧化物优先形成的理论州。1 9 9 8 年，何为对z n - n i 合金的异常 共沉积与正常共沉积的转变进行了研究给出了对z n - n i 合金电沉积帆理更深入的认识。 认为氢氧化物优先沉积是在特定的电沉积条件下成立，晟好的解释应该是铁族金属的阴 极动力学参数很小，对电极反应非常不利，破坏了其与锌的热力学活泼性次序。锌的交 换电流密度比镍大四个数量级，从而造成铁族金属的阴极极化，使其电位降至共沉积锌 的电位，不满足正常共沉积的条件，属于异常共沉积i s 。 113 锌镍合金镀层的耐蚀机t e t l i 锌镍合金作为铁基的镀层，首先起金属保护层的作用。它在钢铁的表面上形成一层 保护膜，即能避免钢铁与腐蚀介质的直接作用，以达到防止钢铁腐蚀的目的。同时，锌 镍台金镀层对于钢铁来说属于阳极性镀层，具有良好的电化学保护作用，如图1 1 所示。 当钢铁基体受到腐蚀时，镀层作为阳极，它自身首先溶解，而保护钢铁基体。故称为“阳 极镀层”。 阳芦台金镀层 阴极g l 热铁基体 含镍量不同的锌镍合金，其晶体结构和腐蚀产物也不同，导致耐蚀性也不一样。镍 含量1 3 左右时，锌镍合金属于v 相，是金属问化合物，具有最好的热力学稳定性，较 强的耐蚀能力。 锌镍合金中由于镍的存在，使腐蚀反应有利于形成z n ( o h h 保护层，它比较致密， 且不易导电；当没有镍存在时，腐蚀产物主要是z n o ，是半导体，且比较疏松，没有防 护性。通过x r d 分析，没有发现镍峰，说明镍没有受到腐蚀，而积累沉积于底部，形 成了腐蚀阻挡层，这也会提高耐蚀性。另外，合金中有镍的存在，使氧的还原过电位提 高，抑制了阴极反应的进行，也有利于耐蚀性的提高。 z n - n i t i 0 2 复合镀层制备及其光电效应研究 1 1 4 添加剂 按添加剂在电镀液中的主要作用可分为光亮剂( 第一类光亮剂) 、辅助光亮剂( 第 二类光亮剂) 、整平剂、表面活性剂、应力消除剂等。不同的功能的添加剂一般具有不 同的结构特点和作用机理，部分添加剂可具有多功能特点( 如糖精，既可以作为镀镍光 亮剂，又可以作为常用的应力消除剂) 【6 1 。 ( 1 ) 光亮剂【7 j 光亮剂可以使过电位增大，溶液达到过饱和，析出细致的晶粒，得到光亮且具有耐 蚀性的镀层。它主要从以下几个方面作用： 作为添加剂吸附在阴极表面，对阴极过程起阻化作用，从而提高阴极极化。关 于其机理，现在有两个论点：其一，添加剂在阴极表面上均匀吸附，形成一个连续性网 膜，对金属离子的放电速度起阻滞作用；其二，添加剂在阴极表面上局部吸附，添加剂 首先吸附在活性中心部位上，则放电沉积主要在没有吸附膜或吸附膜很薄的地方进行。 如此，就可以在阴极表面上的各个部位发生“钝化 与“活化”的交替现象，导致阴极 表面上的电荷密度不断地重新分配，以获得一个相对均匀、比较细致的镀层。 光亮剂由亲水基与憎水基构成，它的体积一般很大( 聚集状态) ，对离子的定 向迁移起“绊脚石 的作用。从而降低离子的迁移速度，有利于增大浓差极化。 如果电解液中的放电离子所带的电荷符号与吸附膜中的质点符号相反，则阴极 极化度相对小些。如果两者所带的电荷相同，由于相互间存在排斥作用，则阻化效应增 加，阴极极化度相应大些。 光亮剂的化学吸附作用。吸附在阴极表面上的添加剂与溶液中金属配离子发生 配位反应，添加剂中的未共用的孤对电子可以填入金属空d 轨道而形成稳定的配位键， 表面配合物的形成使金属离子的放电更加困难，反应的过电压也明显增大。 ( 2 ) 整平剂扣j 为获得装饰用的光亮镀层，所有镀液应当具有优先填满表面缺陷的能力，即不仅镀 层中的麻点或划痕应当填满，而且在镀层表面不能有肉眼能见到的缺陷。整平性通常在 凹、凸和平坦面上导致不同的极化度，这种极化度是由于溶液中有机化合物的存在引起 的。 现今的整平性理论有非扩散控制机理和扩散控制机理。而非扩散控制机理中包括电 吸附机理，络合物生成机理，离子对机理，改变电极表面张力机理，电极表面形成化合 物膜机理，析氢机理。 目前，大多数人认同的是1 9 7 4 年o k a r d o s 提出的整平作用机理( 也称为“扩散 控制阻化理论 ) ，该机理属于扩散控制机理。其内容如下：平滑作用只有在金属离子 4 大连理工大学硕士学位论文 的电沉积受电化学极化控制时才出现，并且只有可在电极上吸附并对电极沉积过程起阻 化作用的添加剂才具有整平作用：同时，吸附在电极表面上的添加剂分子在电沉积过程 中是不断消耗的，其消耗速度比添加剂从溶液本体到电极表面的扩散还快，即添加剂的 整平作用受扩散控制。 ( 3 ) 表面活性剂【8 】 光亮系统的成功，也需要镀层无针孔。然而随着电镀的发生，氢气的析出并在阴极 表面粘附，而使金属离子无法吸附，当氢气泡离开后，形成针孔。因此，需要固体与液 体的表面张力降低，使液体的润湿角减小，达到润湿的作用。 润湿剂作为表面活性剂在固体表面上会形成定向排列的吸着层，降低界面自由能， 从而有效的改变固体表面的润湿性。在电镀时，加入表面活性剂，由于降低了电解液的 表面张力，增强了电极的润湿性，使氢气泡不易停留，从而有效的消除或减少了镀层的 针孔和凹洞。 最早使用的低泡防针孔剂出现在2 0 世纪8 0 年代，它以异戊醇的硫酸酯和2 乙基 己基硫酸钠为代表，到了2 0 世纪9 0 年代，人们开始用丁二酸二己酯钠盐。它的用量只 需5 9 , r 已有显著的防针孔效果。在含糖精的光亮镀液中，加入二辛基磺基丁二酸0 2 9 l 以上时( 此时已超过它的临界胶团浓度) ，可以明显提高阴极的极化作用，并且具有二 次增亮作用。 ( 4 ) 应力消除剂【7 】 消除第二类光亮剂诱发的拉应力。这种影响通常都是由镀液中高浓度的非金属物 质，一般是硫或碳造成的。如硫脲中的硫，以非常活泼的形式出现，可造成镀层中的硫 含量很高，从而使镀层非常脆、应力很高。需要用能引起压应力的化合物来平衡，这类 添加剂称为应力消除剂。 1 2 纳米复合电镀 纳米复合电镀就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过与金属共沉积获得镀层。把纳 米颗粒应用在电镀，化学镀，电刷镀中可获得比普通镀层性能优异的复合镀层，大大提 高镀层的工作温度，耐磨性，耐蚀性等。目前已制备出多种具有不同性能的纳米复合镀 层。 1 2 1纳米复合电镀简介 ( 1 ) 复合镀层简介 所谓复合镀，就是在电镀或化学镀溶液中加入非水性固体颗粒，并使其与主体金属 共沉积在基材上的涂覆工艺，得到的镀层为复合镀层。 z n - n i t i 0 2 复合镀层制备及其光电效应研究 ( 2 ) 纳米技术简介 由于纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面和界面效应，宏观量子隧道效 应，从而呈现出独特的宏观物理，化学特性，如低熔点，高热比容，高热膨胀系数，高 强度，高韧性，高塑性等。因而纳米材料的研制，性能及应用等方面的研究将推动材料 科学的发展。目前，纳米技术已逐步深入到表面处理工艺中，在纳米电镀领域也取得了 一定的进展。用电镀法制备的纳米复合镀层也显示出优异的性能【9 j 。 1 2 2 复合电镀的沉积机理与模型【9 1 0 j ( 1 ) 复合电镀的沉积机理 固体微粒如何进入镀层中，也就是金属与固体微粒共沉积的机理问题。这个问题从 7 0 年代以来国际上陆续有报导，但到目前为止，大多数研究者主要精力还是探索生产优 质复合材料所必须的条件，对复合电沉积的机理研究还很不深入，这方面理论并不完善。 在复合电沉积中，欲使复合的固体微粒由镀液内部运动到阴极表面会受两种力的作用： 液体流动带动固体微粒悬浮并运动到阴极附近；在电场作用下固体微粒电泳到阴极表 面。众多学者分别在不同电镀液体系中，对复合电沉积机理进行研究，试图揭示这一过 程的作用机理。总结起来有三种： 吸附机理该机理认为颗粒与金属共沉积必须通过颗粒在阴极上吸附才能发生， 而吸附产生于颗粒与阴极表面的范德华力，即微粒与金属共沉积时。第一步：弱吸附， 微粒被吸附粒子和溶剂分子所覆盖，在范德华力作用下，形成一个弱吸附层，吸附了各 种离子的微粒在电场作用下向阴极移动，当带电荷微粒电泳到双电层内时，由于静电引 力的增强，微粒与阴极建立起比较强的吸附。第二步：强吸附，在界面电场的影响下， 使微粒固定在阴极表面，而后被不断增厚的金属镀层所俘获。被镀层俘获的微粒仍有被 冲刷下来的可能，只有当镀层厚度超过微粒半径时，微粒才能牢牢地嵌埋在镀层中。上 述理论充分考虑了微粒表面电荷状况及电极溶液界面电场对电沉积产生的重要作用。 力学机理该机理认为：在电沉积过程中产生的电场强度很低( 0 卜0 3 v c m ) 它 使固体微粒在镀液中产生的电泳速率与机械搅拌产生的速度相比是微不足道的，它比机 械搅拌产生的速度小几个数量级。所以认为微粒共沉积是由机械搅拌引起的，微粒通过 简单的力学过程被裹覆。由于镀液搅拌强烈，微粒由于切向力作用又被冲刷下来，只有 少数粒子因为周围金属离子还原沉积而被固定。 电化学机理该机理认为电极与溶液界面间的场强和微粒表面所带的电荷是复 合电镀的关键因素，归纳起来有几点：颗粒在镀液中的电泳迁移速率是控制复合电沉 积过程的关键；颗粒穿越电极表面分散层的速率与电极表面形成静电吸附强度是控 制该过程的关键；颗粒部分穿过电极表面的紧密层，吸附在颗粒表面的水化金属离子 6 大连理工大学硕士学位论文 在阴极还原，使颗粒表面直接与沉积金属接触，从而形成颗粒一金属键，这一过程的速 率被认为是颗粒沉积的控制步骤。 ( 2 ) 复合电沉积的几个模型 基于以上几种机理，建立了相应描述复合电沉积过程的几个模型【1 1 】。 g u g l i e l m i 模型在此模型中，同时考虑了物理吸附和静电吸附的影响，提出了 连续两步吸附理论。认为颗粒首先弱吸附在电极表面紧密层外侧，其表面的离子溶剂化 膜不脱落，这一吸附是可逆的，实质是一种物理吸附。然后颗粒在界面电场下，表面膜 脱去，其一部分进入紧密层与电极接触，形成依赖于电场的强吸附，继而被金属埋没。 g u g l i e l m i 认为强吸附速率是颗粒与金属共沉积过程的控制步骤。 m t m 模型在考虑了流体力学的因素后，此模型认为复合电镀过程有五个步骤： 颗粒的表面在镀液中形成离子吸附层；颗粒通过流体对流作用运动到流动边界层；颗粒 通过扩散穿越扩散层；颗粒吸附在电极表面；当还原到一定程度时，颗粒被永久嵌入复 合镀层中。 1 2 3 纳米颗粒的分散 由于纳米材料的作用，纳米粉体表面有很多电荷或官能团，其表面能很高，这些特 点决定了纳米粉体微粒表面能倾向于变小而出现团聚的特点。 ( 1 ) 纳米粉体分散稳定理论【1 2 】 对于纳米粉体采用适当的手段阻止原生粒子再团聚以使团聚体彻底的分散，才能获 得良好的分散效果。因此，在分散过程中必须使每一个新形成的粒子表面迅速被介质润 湿，即被分散介质所隔离，才能防止重新团聚，并有足够高的能量防止粒子间相互膨胀 接触，重新团聚。 纳米粉体分散在介质中，由于颗粒的尺寸在纳米级，所形成的悬浮液属于胶体的范 畴。一般情况下，由于纳米粉体的表面能较大，胶体的悬浮液是热力学不稳定的，但是 如果有一个能垒存在，则胶体可以保持动力学稳定性。这种稳定作用来源于双电层斥力 和静态相互作用力。假如相互作用力足够大，可以提供能垒，将可以防止或破坏纳米颗 粒的团聚。 综上所述，胶体的稳定或聚沉取决于胶粒之间的排斥力和吸引力。排斥力使颗粒之 间分散，增强微粒在介质中的稳定性，而吸引力则使微粒团聚。所以根据这两种力产生 的原因及相互作用，纳米微粒在介质中的分散性可以用胶体理论加以讨论。胶体分散有 三大理论：d l v o 理论，空间位阻稳定理论，空缺稳定理论。 d i 。v o 理论： 7 z n - n i - t i 0 2 复合镀层制备及其光电效应研究 d e r j a g u i n ，l o n d o n ，v e r w e y 和o v e r b e e k 等在2 0 世纪4 0 年代初发展了关于溶胶 稳定性的d l v o 理论。 该理论认为，胶粒之间存在着相互吸引力，即范德华力，也存在着互相排斥力，即 双电层重叠时的静电排斥力。溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的 相互吸引和静电排斥力的竞争。当两个胶体相互接近时，体系相互作用的能量( 吸引能 + r e 斥能) 变化的情况如图1 2 所示。当两个颗粒相距较远时，离子氛尚未重叠，离子 间远距离的吸引力在起作用，即引力在起作用。随着胶粒间距离的变近，离子氛重叠， 斥力开始起作用，总位能上升为正值，到一定距离时，总位能最大，出现一个峰值一势 垒。位能上升，意味着两胶粒不能进一步靠近，或者说它们碰撞后又会分离开来。如越 过势垒，位能迅速下降，说明当粒子间距离很近时，离子氛产生的斥力，正是微粒避免 团聚的重要因素。如果使胶粒聚集在一起，必须越过势垒，这就是胶体体系在一定时间 内具有稳定性的原因。 八 距离 v 图1 2 两颗粒位能与距离关系曲线【1 2 】 f i g 1 2 t h er e l a t i o n s h i po f t w o - p a r t i c l ep o t e n t i a le n e r g ya n dd i s t a n c ec u r v e d l v o 理论的主要贡献是阐明了胶体系统中聚结不稳定的物理本质。使我们认识 到，在胶体系统中，聚结倾向总是大于分散倾向。稳定剂的存在虽然使胶体系统获得相 对的稳定，但不能从根本上改变胶体系统的热力学不稳定的特征。 在胶体稳定性的研究中，分散剂由于能显著的改变悬浮颗粒的表面状态和相互作用 而成为研究的焦点。分散剂在悬浮液中可以吸附在颗粒的表面，提高颗粒的排斥能而阻 止微粒的团聚。但分散剂在粉体表面有一最佳值，只有在分散剂达到饱和吸附量时，悬 浮液黏度才最小，体系才稳定。 ( 2 ) 纳米粉体化学分散法【1 2 】 8 大连理工大学硕士学位论文 纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程。尽管物理方法可以较好 地实现纳米颗粒在水等液相介质中的分散，但一旦机械力的作用停止，颗粒间由于范德 华力的作用，又会相互聚集起来。而采用化学法，即在悬浮体中加入分散剂，使其在颗 粒表面吸附，可以改变颗粒表面的性质，从而改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相 互作用，使颗粒间有较强的排斥力，这种抑制浆料絮凝的作用更为持久。 表面活性剂介质对纳米颗粒的作用有三：降低微粒表面张力，与水的亲和性提高， 改善了微粒表面的润湿性。降低了颗粒之间的吸引能。在颗粒之间形成有效的空间 电阻，使微粒之间的排斥能提高。 固体粒子的润湿 润湿是固体粒子分散的最基本条件，若要把固体粒子均匀的分散在介质中，首先必 须使每个固体微粒或粒子团，能被介质充分的润湿。在此过程中，表面活性剂所起的作 用有两个，一是表面活性剂在介质表面的定向吸附( 介质若为水) ，表面活性剂会以亲 水基伸入水相，疏水基朝向气相而定向排列，使气液表面张力降低。另一种作用是由于 在固一液界面以疏水链吸附在固体粒子表面而亲水基伸入水相的定向排列，使固液表面 张力降低。因而有利于铺展润湿，使接触角变小。在水介质中加入表面活性剂后，容易 实现对固体粒子的完全润湿。 粒子团的分散或碎裂 在此过程中，粒子团的分散或碎裂涉及到粒子团内部的固一固界面的分离，在固体 粒子团中往往存在缝隙，另外粒子晶体由于应力作用也会使晶体造成缝隙，粒子团的碎 裂就发生在这些地方。 非离子表面活性剂也是通过范德瓦尔斯力被吸附于缝隙的壁上，非离子表面活性剂 的存在不能使之产生电排斥力，但能产生熵斥力及渗透水化力，使粒子团中微裂缝间的 绞结强度下降，有利于粒子团的碎裂。 阻止微粒的重新聚集 固体微粒一旦分散到液体中，得到的是一个均匀的分散体系，但稳定与否则要取决 于各自分散的固体颗粒能否重新聚集形成凝聚物。由于表面活性剂吸附在固体颗粒表面 上，增加了防止微粒重新聚集的能障，并且所添加的表面活性剂降低了固一液界面的界面 张力。因此，增加了分散体系的热力学稳定性。 9 z n - n i - t i 0 2 复合镀层制备及其光电效应研究 1 3 二氧化钛 1 3 1 简介 二氧化钛作为一种半导体氧化物，因在光催化，太阳能转化，传感器及介孔膜等领 域的广泛应用而成为研究最多的氧化物之一。 0o t i 0 2 有三种晶型结构，金红石型( 四方结构，a = 4 5 8 4a ，e = 2 9 5 3a ) ，锐钛矿型( 四方 00000 结构，a = 3 7 8 4 2 a ，c = 9 5 1 4 6 a ) 和板钛矿型( 正交结构，a = 9 1 8 4 a ，b = 5 4 4 7 a ，c = 5 1 4 5 a ) 。 其中金红石相最稳定，高温作用下，其它晶型均转变为金红石型。t i 0 2 无毒，具有良好的 稳定性，且制备工艺简单，是一种用途广泛的多功能材料。室温下本征t i 0 2 禁带宽度约 为3 e v ，具有较高的固有阻值。通过一些物理化学方法处理后，可使其导电性能显著提高， 制备成具有良好导电性能的元件和材料，广泛应用于矿山、石化、电子电路、电导屏蔽、 压敏传感等各个领域，成为目前导电材料研究热点之一【1 3 a 4 。 1 3 2 二氧化钛薄膜的光生阴极保护 所谓光生阴极保护，即利用半导体膜在光照射的条件下，金属半导体的价带电子跃 迁，产生光生电子和空穴，光生电子向电势较低的金属表面迁移，致使金属表面电子密 度增加，宏观表现在金属表面电势降低，并远低于金属的自然腐蚀电势，使金属进入热 力学稳定区即阴极保护状态，同时光生空穴与电解液中的还原性物种( 又称空穴扑获剂) 反应，有利于光生电荷分离，进一步降低金属的表面电势。采用光生阴极保护的突出优 点在于不需要牺牲阳极，不需要消耗电能，因而引起了研究者的极大兴趣【1 5 , 1 6 】。 t i 0 2 是一n 型( 电子导电型) 半导体氧化物，其光催化原理可用半导体能带理论来 阐释。半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带，当能量 等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带， 同时在价带上产生相应的空穴、电子，即产生电子一空穴对( e h + ) ，活泼的电子，空穴 可以分别从半导体的导带( c b )，价带( v b ) 迁移到半导体吸附物界面，而且越过 界面，进行吸附物氧化和还原；同时也存在着电子，空穴的复合。t i 0 2 表面上的光生电 子和光生空穴的复合是在小于1 0 母秒的时间内完成的，因此，光生电子和光生空穴易在 半导体的体内或表面重新合并，以热能的形式散发掉。 1 0 大连理工大学硕士学位论文 图1 3 半导体光催化机理【1 3 】 f i g 1 3 m e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子一空穴的复合受到抑制，就会在t i 0 2 表 面发生氧化还原反应。价带空穴是较强的氧化剂，不同的半导体在不同的p h 值下空穴 的电位为1 0 3 5 v ，而导带电子具有较强的还原性，电位为+ o 5 o 5 v 。大多数有机物的 光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力，为了防止电荷的积累，一定要有物质 与电子作用。 价带空穴( h + ) 使吸附水氧化，导带电子( e ) 使空气中的氧气还原，其反应过程如下： 丁fd 2 专h + + e h + + h 2 0 专o h + h + e+0 2 一d2 一一日d2 2 日d 2 专d2 + 日2 d2 日2 d 2 + d 2 一专o h + o h 一+ 0 2 以上反应均可使h 2 0 2 产生羟基自由基【1 3 】。 光激发产生的电子和空穴至少经历以下途径：载流子的扩散、俘获、复合和界面电 荷的传递。其中最主要的是俘获和复合两个相互竞争的过程。从动力学的观点来看，上 述各步骤快慢不尽相同。一般认为，电极表面空穴转移速率为快步骤，光生电子在向基底 输送过程中至少发生体相复合( j b r ) 、空间电荷层复合( j d r ) 、表面态复合( j s s ) 、直接电 荷转移( j e t ) 和隧道转移( j t u n ) 等过程。总的复合电流( j o ) 等于单个步骤电流之和，即 j 0 = j e t + j t u n + j s s + j d r + j b r 。光照时，由于光生载流子的复合而降低了外电流输出。值得指 z n - n i - t i 0 2 复合镀层制备及其光电效应研究 出的是，当光电极为纳米多孔时，由于颗粒内外电位差很小，能带是不弯曲的，光生载流 子分离效率主要依赖于其界面电荷转移速率差决定【1 7 】。 光催化剂的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态耦合的结果。t i 0 2 的光催化 性能主要由以下几个方面决定：催化剂的粒径。催化剂粒子越小，体系的比表面大，反 应面积就大，反应速率和效率就大；粒径越小，光生载流子容易迁移到粒子表面，电子与 空穴的简单复合几率就越小，光催化活性就越高。当半导体颗粒达到几个至几十个纳米 时，半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带能级变成分离 的能级，因而能带隙增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，出现尺寸量子效应，此时粒子 称为量子化粒子。由于尺寸量子效应，使半导体导带移向更负的电位而价带移向更正的 电位，这势必加强半导体光催化剂的氧化还原能力，提高光催化剂活性：同时空穴的氧化 速率增大，可减小表面空穴的积累，光阳极腐蚀减少，催化剂的稳定性增大。由于尺寸效 应能通过调节半导体的粒径来控制半导体的能隙大小和能带的位置，它将对光催化反应 带来重大的影响。催化剂的表面状态。表面应有一定数量的羟基基团，通过该基团可 有效捕获光生空穴，从而可抑制光生载流子的简单复合。催化剂的晶型。t i 0 2 粉末晶 体结构有金红石、锐钛型、板钛矿和无定型4 种。用来光催化反应的主要是锐钛型和金 红石两种晶型。通常情况下，金红石的比表面积小，反应物在其表面吸附亦较少，锐钛型 催化活性优于金红石型。实验证明，具有高光催化活性的t i 0 2 多数为两种晶型的混合物 ( 不是简