（无机化学专业论文）多金属氧酸盐多功能薄膜的制备和表征.pdf

摘要 多金属氧酸盐无机一 有机复合膜在发光、光致变色、磁性、电性以 及催化领域中有着广阔的发展前景，是多酸化学和材料化学领域的研 究热点。本论文以制备具有多功能特性的多金属氧酸盐无机一有机薄 膜材料为主要研究方向，利用层接层自组装技术，制备了 “ 聚电解质 / 多金属氧酸盐” 无机一 有机纳米荧光薄膜 p e u ( e u s i w v / p e i ) ) 和 ( p e u ( e u s i w m o / p e i ) ) ; “ 聚电解质/ 多金属氧酸盐/ 三( 2 ,2 一 联毗咙 ) 钉” 无 机 有 机 纳米 发 光薄 膜 p e i / ( p s s / p e i / p m o 12 / r u ( b p y ) ) ) ; “ 聚电 解 质 /悬臂式 多酸衍生物 ”无 机一 有 机纳米生物活性 薄膜 ( p d d a ( s i w1 1 c o p 2 0 7 ) 和 p d d a ( s i w i ) c o p o 4 ) n ) ; 用电 化学过程 制 备了 “ 多金属氧酸盐 /四硫富瓦烯衍生物”荷移盐导电薄膜 ( e t ) 5 v w 5 0 1 9 和( e t ) i i p 2 w i s 0 6 2 。 利用紫外光谱 ( u v - v i s ) . x 一 射线光电 子能谱( x p s ) 、拉曼光谱、 扫描电 镜、原子力显微镜( a f m ) 、荧光光谱 和循环伏安对所制备的薄膜进行了组成、结构和性能的表征。 研究结果表明，上述各种无机和有机组分均被掺杂到复合膜中， 且保持了原来的结构和性能。自 组装复合膜的增长是线性均一，层层 增长的过程， 复合膜表面是由粒径较为均匀的球状粒子均匀分布而成， 在较大范围内光滑平坦。“ 聚电解质 /多金属氧酸盐”薄膜 ( p e u ( e u s iw v / p e i ) 和 p e u ( e u s iw m o / p e i ) 在室 温 下 均 显 示了e u 3 + 的 特征荧光 发 射， 而且( p e u ( e u s i w v / p e d 。 薄 膜与多 金属氧酸盐固 态 相比，非辐射跃迁能降低， 激发能量可以更有效的从l m c t 态转移到 e u 3 十 ， 使 得 荧光效 率 提高。 薄 膜( p e u ( p s s / p e u p m o 1 2 / r u ( b p y ) ) 呈 现了 r u ( b p y ) 的 光致发光行为， 在可见光照射下发红光。 “ 聚电 解质/ 悬臂 式多酸衍生物” 薄膜可以利用表面的悬臂基团固定d n a分子， 具有潜 在的生物活性。电化学研究表明自 组装膜均具有多金属氧酸盐良 好的 电化学性质。另外，荷移盐超薄膜垂直于表面方向的电导率数量级为 1 0 3 s c m 1 , 属 于 半 导 体 范畴。 关键词:层接层自 组装;多金属氧酸盐;无机一有机复合膜; 光致发光;荷移盐 ab s t r a c t t h e s t u d i e s o n in o r g a n i c - o r g a n i c c o m p o s it e f i l m s o f p o l y o x o m e t a l a t e s h a v e d r a w n m o r e a n d m o r e a tt e n t i o n o w i n g t o t h e i r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n l u m i n e s c e n c e , p h o t o c h r o m i s m, m a g n e t i s m , e l e c t r i c s a n d c a t a l y s i s . t h i s w o r k d e a l s w i t h t h e p r e p a r a t i o n o f t h e p o ly o x o m e t a la t e - b a s e d i n o r g a n i c - o r g a n i c f i l m m a t e r i a l s w i t h m u lt i f u n c t i o n s . t h e i n o r g a n i c - o r g a n i c l u m in e s c e n t n a n o c o m p o s it e f i l m s o f p e i/ ( e u s i wv / p e i ) , p e i / ( e u s i wmo / p e i ) n , a n d p e i/ ( p s s / p e i/ p m o , 2 / r u ( b p y ) ) w e r e p r e p a r e d b y la y e r - b y - l a y e r t e c h n o l o g y . t h e b i o l o g i c a l l y a c t i v e f i l m s o f p d d a ( s i wj , c o p 2 0 7 ) a n d p d d a ( s i w c o p 0 a ) n b a s e d o n p o l y o x o m e t a la t e s w i t h p e n d a n t s u r f a c e l i g a n d s , w e re p r e p a r e d b y l a y e r - b y - l a y e r m e t h o d , t o o . t h e c h a r g e - t r a n s f e r s a l t s c o n d u c t i n g t h in fi l m s o f ( e t ) s v w5 0 19 a n d ( e t )p 2 wi g 0 6 2 w e r e f a b r i c a t e d妙 e l e c t r o c h e m ic a l p r o c e s s . t h e c o m p o n e n t s , s t r u c t u r e s a n d p r o p e rt i e s o f t h e s e f i l m s w e re c h a r a c t e r i z e d b y u lt r a v i o l e t - v i s i b l e a b s o r p t i o n s p e c t r a , x - r a y p h o t o e l e c t r o n a n d r a m a n s p e c t r a , s c a n n i n g e l e c t ro n m i c r o s c o p y , a t o m i c f o r c e m i c ros c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , fl u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y , a n d c y c l i c v o l t a m m e t ry . t h e s e me a s u reme n t s s h o we d t h a t t h e a b o v e - me n t i o n e d i n o r g a n i c - o r g a n i c c o m p o n e n t s w e r e in c o r p o r a t e d i n t o t h e c o m p o s it e f i l m s a n d t h e i r o r i g i n a l s t r u c t u re s a n d p ro p e rt i e s r e m a i n e d i n t h e f i l m s . t h e g r o w t h p ro c e s s e s o f t h e a s s e m b l e d fi l m s w e re q u a n t it a t i v e a n d h i g h l y re p ro d u c i b l e fr o m l a y e r t o la y e r . t h e s u r f a c e s w e re s m o o t h a n d w e r e d i s p e r s e d w i t h u n i f o r m s p h e r i c a l p a r t i c l e s . t h e fi l m s o f p e i/ ( e u s i wv / p e i ) n a n d p e i / ( e u s i wm o / p e i ) n s h o w e d t h e c h a r a c t e r i s t i c l u m in e s c e n c e o f e u 3 + . i n a d d it i o n , c o m p a r e d w it h th e s o l id p o ly o x o m e t a l a t e s , t h e t r a n s i t i o n o f n o n r a d i a t i v e re d u c e d , a n d t h u s t h e e x c i t a t i o n e n e r g y w a s m o r e e ff i c i e n t l y t r a n s f e r r e d f ro m l mc t l e v e l s t o e u 3 + le v e l s , w h ic h i m p r o v e d th e fl u o re s c e n c e e ff i c i e n c y . t h e f i lm o f p e i/ ( p s s / p e i / p m o 1 2 / r u ( b p y ) ) n ) p r e s e n t e d t h e b e h a v i o r o f t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e o f r u ( b p y ) a n d e m i tt e d r e d l i g h t e x c i t e d b y v i s i b l e l i g h t . t h e fi l m s b a s e d o n p o l y o x o m e t a l a t e s w i t h p e n d a n t s u r f a c e l i g a n d s w e r e u s e d t o i m m o b i l i z e t h e d n a m o l e c u l e s t h r o u g h t h e s u r f a c e p e n d a n t g r o u p s , w h i c h p o s s e s s e dp o t e n t i a lb i o l o g i c a l a c t i v i t y . a l l t h e s e s e l f - as s e m b l y f i l m s e x h i b it e d f a v o r a b l e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r s o f p o l y o x o m e t a l a t e s . f u r t h e r m o r e , t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e o e c h a r g e t r a n s f e r s a l t f i l ms v e r t i c a l t o t h e s u r f a c e o f t h e s u b s t r a t e f e l l i n t o s e mi c o n d u c t o r c a t e g o r y w it h t h e o r d e r o f m a g n it u d e o f 1 0 - 3 s c r n i . k e y w o r d s : s e l f - a s s e m b l y o f l a y e r - b y - l a y e r , i n o r g a n i c - o r g a n i c c o m p o s i t e f i l m , p h o t o l u m i n e s c e n c e , d n a c h i p p o l y o x o m e t a l a t e , c h a r g e - t r a n s f e r s a l t s . i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 7 4 1、 ， : 护艺 卜 挤 讹.日 期: d , - 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学 位论文的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门 或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权东北师范大学可以 将学位论文的全部或部分内 容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名: 日期: 指导教师签名: d a a - l 3d a a - l日 i 期 :a t . 衫 工作单位 通讯地址 电 话二 好/ ， 邮 编: i r 0 ,w ? a i l 第一章 引言 1 . 1多功能超薄膜 现代科学技术特别是信息技术、电子技术、光子技术及超大规模 集成技术的发展， 带动器件的构造向 着小型化、 集成化、 多功能化和高 可靠性的方向发展，对材料的智能化和薄膜化提出越来越高的要求， 从而发展出一系列新型薄膜及其制备技术。从分子水平构筑的多功能 无机一 有机复合薄膜的研究日 新月异， 其特有的光、电、磁、非线性光 学等性质引起了研究者们的广泛关注. 在分子器件、 光学元件、 生物芯 片、电 子开关、传感器等应用领域已 经取得可喜成果1 . 2 1 薄膜有多种分类方法: 从材料的角度， 可以分为小分子和聚合物; 按组装的层数多少， 可以分为单层膜和多层膜; 按形成膜的推动力， 可 分为共价键、静电引力、氢键、配位键等几种类型;按成膜的方法， 可以 分为 l a n g m u i r - b l o d g e tt 膜、自 组装 膜、 真空 蒸 镀 膜、 旋 涂膜、 浇铸 膜等。 薄膜的 制备方法主要有: l a n g m u i r - b lo d g e tt ( l b ) 技 术， 自 组装 技术， 溶胶一凝胶法，电化学沉积法， 化学气相沉积法， 浇铸法， 旋涂法等。 在实现材料的智能化和薄膜化的进程中，薄膜的制备起着重要的 作用。 1 . 1 . 1 . l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术是一 种可以 在分子水平上精 确控制薄 膜厚度的制膜技术，是本世纪初由 美国科学家i . l a n g m u i r 及其学生 k .b l o d g e tt 建 立的 一 种 单分 子 膜 制 备 技 术。 其 是 利 用 分 子间 相 互 作用 力 人为地建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的 有序组装体，其是 利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气一液 ( 一般为水溶液) 界 面的定向性质， 在侧向 施加一定压力 ( 高于数十个大气压) 的条件下， 形成分子紧密定向排列的单分子膜。这种定向排列的单分子层可通过 适当的机械装置，一定的挂膜方式有序地、均匀地从溶液表面逐层转 移、 组 装 到 固 定 载 片 上 ， 形 成 的 膜 称 作 l a n g m u ir - b lo d g e tt ( l b ) 膜 3 - s 1 7 0 年代初期， k u h n 运用l b 技术将具有光学活性的染料分子， 引入l b 膜中，实现了 活性的染料分子的 有序组装6 1 。随着材料学、 光学、电 子学、生物学等领域的发展，l b 膜的制备和研究在8 0 年代进入了一个 崭新的阶段，令人鼓舞的成果层出不穷。科研工作者制备了:有机一 有机7 1 、 有机一 无 机8 1 、 非线 性光学 薄膜9 1 、 导电 膜 1 0 1 、 绝缘膜i l l 。 在 s c h o tt k y 二极管、 场效应管、 光/ 电开关和传感器等器件应用方面也有 重大突破 12 . 1 5 1 l b 膜技术作为分子组装的有效方法之一，在材料学、光学、电子 学、生物学等领域有重大的科学价值和应用潜力。 然而l b 技术在实际 应用上却有很大的 局限 性。 该技术需要特殊的设备， 对基材( 包括玻璃片 及石英片、 云母片等) 的 尺寸、 拓扑结构要求严格， 难以 制备大面积的 样品， 成膜时 ， 膜与基材、 层与层之间 通过范德华力结合， 减弱了 膜的热 学及力学性能， 膜的稳定性也比较差。总之，要制备无缺陷的、性能 稳定的且尺寸满足器件要求的l b 膜，是非常困难的。 1 . 1 .2自 组装膜 所谓自 组装就是复合体系在无外力作用下，能自发地形成自由能 最低的稳定立体有序结构。自 组装膜是指以价键或非价键相互作用在 一定表面形成的具有某种特定结构、性能的单层或多层超薄膜。与分 子束外延和化学气相沉积等其它制备膜的方法相比， 以自 组装方式形 成的超薄膜具有有序性高、平整度好、膜的厚度分子水平可控以及不 受基底形状限制等优点。自 1 9 9 0 年以来的短短1 0 年中， 自 组装膜这一领 域己取得了重要进展， 特别是扫描隧道显微镜和原子力显微镜及其同 系列仪器的发明和广泛应用， 使自 组装膜的研究进展迅猛， 新的研究成 果不断涌现。自 组装、扫描探针显微术、纳米加工及相关技术的完美 结合， 创立了 一个广阔的 研究领域 1 6 1 1 . 1 . 2 . 1 化学吸附自 组装 膜 早在1 9 4 6 年， z i s m a n 等人发现， 在洁净的金属表面吸附 表面活性剂 分子可以 得到 单分子吸附 膜o n ， 并可以 用于 气、 液相色 谱分离 和 酶的固 定。 但真正 意 义上的 化 学吸附自 组装单 层膜的 发展始 于 8 0 年代 初期p 8 . 1 9 1 , 1 9 8 0 年 s a g iv 利 用正 + 八 烷 基 三 氯 硅 烷 ( c 1 8 h 3 7 s i c 1 3 ,o t s ) 在 基片 表面水解、缩聚生成二维的s i - o - s i 网络，从而形成聚硅烷自 组装单分 子膜，其中聚硅烷单分子层是以s i - o - s i 等形式的共价键与基片作用成 膜的 19 1 . 1 9 8 3 年 n u z z 。 和 a l la r a 2 0 1 通过从 稀溶 液中 吸附 二正烷 基二 硫 醚， 在金表面制备了烷基硫化物的自 组装单层膜， 烷基硫化物通过s - a u 键与基片结合。从而扩展了自 组装薄膜的研究范围， 大大的推动了自 组装技术的发展，目 前，除有机硅烷衍生物、 有机硫化物外，长链烷 基脂肪酸、双磷酸物、链烷烃等也可以在基片表面自 组装形成薄膜。 这些自 组装体系的共同之处是，成膜驱动力是成膜材料的活性基团与 基底的化学键，所以又称为化学吸附自 组装体系。这种体系，膜与基 材、层与层之间通过化学键( 包括共价键、配位键及氢键等) 的作用结 合起来， 提高了膜的稳定性， 并可实现膜的功能化。 化学吸附自组装多层膜是在单层膜的基础上进行的，可通过采用 。一取代的双活性基团的配体或通过化学反应连接上活性基团 ( 常用 的活性基团 有一c o o h 、 -p o ;、 -s 伪 、 一 。 h 、 -n h 2 等) ， 使表 面再次活化的途径得以实现， 这往往要求进行某些复杂的化学处理， 而且组装分子种类受到较大的限制，有机试剂对环境的污染也是难以 避免的。 在组装小分子多层膜时， 由 于每层都或多或少存在着一些缺陷， 这些缺陷往往随着层数的增加而加剧， 因 此， 组装大于2 0 层小分子多层 膜的 报道还很少。 而聚合物的组装膜由 于其巨 大的分子量使这种缺陷 得到修复， 组装层数可以 超过几百 层。 化学吸附自 组装薄膜技术在操作上虽然没有l - b 膜法那样繁琐， 但化学吸附自组装法经常需要采用化学方法对分子的尾基进行遮掩， 并将其转变为组装下一层薄膜所需要活性基团。除硫醇之外， 能与a u , a g 等基底牢固结合的官能团 还为数不多， 而且大多数烷基硫醇化合物 具有难闻的气味，在组装薄膜的过程中，常常要用大量的有机溶剂淋 洗，这可能在生产成本、环境污染等方面成为问题。 1 . 1 . 2 .2层接层自 组装膜( l a y e r - b y - l a y e r s e l f - a s s e m b l y , l b l ) 1 9 9 1 年， 德国m a i n z 大学的 d e c h e r 首先提出 用带电 荷的基片交替吸 附阴离子聚电解质、阳离子聚电解质制备自 组装多层膜的方法， 并于 1 9 9 2 年首次对聚阴离子、聚阳离子电 解质以 交替吸附的方式实现了聚 阴 离子 一聚阳离子 类多 层有机薄 膜的自 组 装2 1 - 2 3 1 ， 随 后进 行了 一系 列 的 研究2 4 - 2 6 ， 为聚电 解质自 组装多层膜的 研究奠定了 基础。常用的阳 离子聚电解质有聚丙烯基氯化钱( p a h ) 、质子化的聚乙 撑亚胺( p e i ) , 聚二 烯丙基二甲 基氯化钱( p d d a ) ， 阴离子聚电 解质有聚苯乙 烯磺酸钠 ( p s s ) 和聚丙 烯酸( p a a ) ( f i g . l - 1 )。 ro 叻- 1 n h 犷 c l- f i g . l - 1 s e v e r a l p o l y e l e c t r o l y t e s u s u a l l y u s e d i n l a y e r - b y - l a y e r s e l f - as s e m b l y . 这种自 组 装多 层 膜的 制备过程十分简 单( f i g . 1 - 2 ) 。 首先 将 基片经 化学处理使其带上正或负的电荷 ( 如正电荷) ， 然后把它浸入含有相反 电荷的聚阴离子溶液中一段时间，吸附一层阴离子， 表面带上负电荷; 用去离子水淋洗，去除游离的阴离子，再浸入含有阳离子的溶液中， 吸附一层阳离子， 然后再用去离子水淋洗， 去除游离的阳离子， 这时表 面又带上正电荷。循环上述过程就可以得到自 组装复合多层膜。 影响多层膜生长的因素较多， 如溶液的 p h 值， 溶液的离子强度( 中 小分子盐的浓度，如n a c l ) ， 溶剂的性质， 分子浓度及其相对分子质量， 吸附时间和基材表面电荷密度等。 改变聚合物浓度及离子强度等因素， 可以实现在分子水平上控制膜的组成、结构和厚度。 d e c h e r 的 静电 吸附自 组 装薄膜 技术比 s a g i v 的 化 学吸附自 组装薄 膜 技术又进了一步， 其既没有l - b 膜法那样繁琐的操作过程， 又无需采用 化学方法对分子的尾基进行遮掩或活化， 具有技术简单、 成膜速度快、 适用范围广、对环境友好、热稳定性及机械稳定性高、能在任何材质 和形状的基底上成膜等特点，具有明显的发展优势。静电自组装技术 4 大大推动了纳米复合膜的研究，科学工作者采用这种技术制备了不同 体系的功能薄膜，如非线性光学膜、电致发光膜、聚合物导电膜、表 面改性薄膜、多孔膜、生物膜等。随着研究的不断深入和对机理了解 的深化， 这一领域有着突飞猛进的进展。 f i g . 1 - 2 a . s c h e m a t i c o f t h e fi l m d e p o s i t i o n p r o c e s s u s i n g s l i d e s a n d b e a k e r s . s t e p s 1 a n d 3 re p r e s e n t t h e a d s p o r p t i o n o f a p o l y c n i o n a n d p o l y c a t i o n , r e s p e c t i v e l y , a n d s t e p s 2 a n d 4 a r e w a s h i n g s t e p s .b . s i m p l i f i e d m o l e c u la r p i c t u r e o f t h e f ir s t t w o a d s o r p t i o n s t e p s , d e p i c t in g f i lm d e p o s i t i o n s t a r t i n g w it h a p o s iv i v e l y c h a r g e d s u b s t r a t e . 1 . 1 .3层接层自 组装薄膜研究进展 l b l 自 组装方法具有许多不可替代的优势， 其不仅可以在分子水平 上控制膜的组成、厚度和结构，而且操作简单，应用范围广，对环境 友好，因此受到化学、材料学、光电子学、生物学等研究者的普遍重 视，成为薄膜领域中的一个热点课题，报道这一领域研究的年文献量 逐年上升。 至今用此技术己 制备出 许多复合膜材料， 从生 物材料2 7 - 3 0 1 、 无 机 材料 3 1,3 2 1 、 染 料/ 聚 合 物染 料 3 3 ,3 4 1 、 共 扼 聚合 物 3 5 ,3 6 到 各种 带电 粒子3 7 ,3 8 以 及富勒 烯等3 9 1 。 最 初， 这个技术的 主要驱动力是分 子层间 静电 相互作用， 所以 这种方法也叫做静电自 组装( e l e c t r o s t a t i c s e l f - a s s e m b l y ) ， 但是随 着其迅速的 发展和广泛的 应用，已 扩展到其它驱动力， 如氢键、 配位键、 共价 键和电 荷转移作用 等 4 0 -4 2 1 。 并且被 广泛地称为 “ 层接层”自 组装技术 ( l a y e r - b y - l a y e r , l b l ) 。 下面就 l b l 自 组装薄 膜的国内外研究进展进行概述。 5 1 . 1 . 3 . 1层接层自 组装膜的种类 从成膜驱动力、材料属性、膜的性能等角度出发，层接层自组装 膜分类的方法很多，下面仅从成膜驱动力出发对膜的种类进行阐述。 ( 1 )基于静电引力作用的多层膜 静电力是自 然界普遍存在的一种作用力，具有非特异性，许多不 同的材料利用静电力可被成功地组装到多层膜中， 包括聚电解质、 生物 大分子、 金属 胶体粒子、 无机 微小 粒子、 病毒 等4 3 - 4 5 。 如， 通过特殊 的化学处理， 富勒烯可带上负电荷， 然后通过自 组装形成有序多层膜。 c l a u s 等人4 6 首次 用自 组 装法 合成了 带负电 的 富 勒烯与 p d d a 的 复合多 层膜， 膜的厚度随富勒烯的层数线性增长， 富勒烯层的厚度为5 1 4 nn. s c h m i tt 等将胶体金属纳米粒子吸附到多层膜中，实现了 对其取向 和有 序 性的 调 控。 t ri p a t h y 等将含有噬菌调理素的 细胞 膜碎片 与聚阴 离子组 装 在多 层 膜中 4 7 1 , s u n 等 将 银 掺 杂的 z n s 与 聚阳 离 子 组 装 制 备 成发 光 器 件， 发光强度比掺杂z n s 旋涂膜器件亮8 倍a s l . p a s t o ri z a - s a n t o s 等将二 氧化 钦包 裹的 银纳米粒子 a g t i o 2 组装进多 层膜中，以 达到 改进金属 和氧化物作为器件应用上的功能性质。 ( 2 )基于氢键作用的多层膜 氢键是较强的有方向性的分子间作用力，能形成氢键的物质是很 广泛的，如水、醇、胺、狡酸、无机酸、水合物、胺合物等，利用物 质基团之间氢键的作用组成多层膜，打破了成膜物质必须带有电荷的 局限，并且使疏水的有机功能分子的层接层自 组装成为可能.大大地 扩展了 l b l 的应用范围。 张希等人利用聚乙 烯基毗睫( p v p ) 链上的 氮原子与聚丙 烯酸( p a a ) 上的 狡基之间的 氢键成功地制备了 p v p / p a a 均一稳定的多 层膜4 9 1， 并 研 究了膜厚与分子量和浓度的关系，证实了膜中氢键的存在。在此基础 上， 他们进一步利用聚乙烯基毗,a t ( p v p ) 链上的氮原子与p a a - s o 上的v 基或与高分子聚合物上存在的轻基之间的氢键制备了一系列多层膜。 黄春辉研究小组首次将稀土荧光配合物三( 二苯甲酞甲烷) 铺 e u ( d b m ) 3 成功地与聚 乙烯基毗咤配位形成高分子配合物 e u ( d b m ) 3 p v p， 并将其与聚苯乙 烯磺酸钠( p s s ) 通过氢键相互作用组 一6 装成荧光膜， 在5 层内， 荧光强度的增加与层之间呈现良好的线性关系 5 0 1 ( 3 )基于配位健作用的多层膜 过渡金属离子具有很强的配位能力， 可以与许多功能性有机配体 作用形成配位键， 据此可以将无机金属离子与有机功能分子组装成多 功能薄膜。利用l b l 技术， 研究者们已经将荧光性稀土离子和铁磁性离 子等无机离子组合在多层膜材料中。k i m 等人先用聚电解质将高分子 配体 h - p u r e t p o ly ( 2 , 5 - ( 3 - c a r b o x y m e t h y l u r e t h a n y l e t h y l ) t h i o p h e n e ) 组装 在膜中， 然后利用h - p u r e t 与e u 3 + 的配位作用， 形成了具有导电 性和电 致发光性的功能薄膜。 结果表明， l b l 多层膜的电致发光强度是旋涂膜 的 2 倍，电 导率是旋涂膜的1 0 倍 s q ( 4 ) 基于共价键作用的多层膜 共价键是一种分子或原子 ( 离子)之间的强相互作用，利用共价 键形成的多层膜具有更高的稳定性。制备稳定性高的多功能薄膜是科 技工作者所期待和追求的目 标。 富勒烯( f u l l e r e n e ) ， 如c 6 0 和c 7 0 是一种新型材料， 其复合多层膜显 示了极好的机械、电学、电化学和光学性能， 有着广泛的应用前景。 黄 春辉等人将表面轻基化的导电玻璃( 1 t o ) 与含有狡基活性基团的c 6 0 衍 生物通过缩合失水生成酷基组装成第一层， 然后将带有第一层膜的基 片浸泡在乙二胺的溶液中2 4 h ， 使c 6 0 与乙二胺中的一个氨基反应， 生成 共价键， 再浸入c 6 0 衍生物中 ， 使乙二胺中的另一个氨基与另一个c 6 0 衍 生物的叛基发生缩合反应组装成第二层， 循环操作， 制得了 c 6 0 衍生物 的自 组 装多 层 膜 5 2 1 ( f i g . 1 - 3 ) o 1 9 9 8 年张希等人在利用静电相互作用组装薄膜的基础上， 发展了 一种联合利用l b l 技术和光化学反应制备稳定薄膜的自 组装方法5 3 1 ， 他 们将重氮树脂( d a r ) 聚阳离子与聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 聚阴离子通过静 电相互作用按照交替沉积技术制备成自 组装薄膜， 然后， 用u v - v i s 光照 射， 使层与层之间发生光化学反应生成共价键， 从而大大的提高了膜的 1 - 3 s t r u c t u r a l s c h e m a t i c o f m u lt i l a y e r o f t h e c 6 0 d e ri v a t e . 喇，声9 /刚f 稳定性。 f t i r 光谱证实在光照后重氮基分解消失， p h - s 0 3 生成。 对所 制备薄膜进行浸泡和超声处理， 薄膜的紫外特征吸收峰的吸光度没 有减小， 说明薄膜是相当稳定的。 在此基础上， c h o 等人将z r o 2 纳米 粒子、聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 与重氮树脂( d a r ) 组装成稳定的薄膜 ( f i g . t - 4 ) ， 纳米粒子在 膜中 分布 致密 而且 均匀 5 4 1 。 这为 构 建 稳定 的金属氧化物纳米粒子一聚合物杂化多层膜提供了一种新的思路。 b r u e n i n g 等人报道了 聚丙烯基氯化按( p a h ) 与聚丙 烯酸( p a a ) 的 l b l 自 组装膜，在1 3 0 或2 5 0 的热处理后，相邻层间发生交联反应， 生成了新的共价键一酞胺键，使得交联后的多层膜在一个很宽的 p h 值范围内非常稳定 5 5 1 ( 5 )基于电荷转移作用 ( c t )的多层膜 1 9 9 7 年 y a m a m o t o e t . a l . 首 次 报 道了 基 于电 荷 转 移 作 用制 备 多 层 膜 5 6 1 ，他们将金或石英基质交替浸入到带有侧链的两种聚合物 p o ly 2 - ( 9 - c a r b a z o l y ) e t h y l m e th a c ry l a t e ( p c z e m a ) 和p o l y 2 - ( 3 , 5 ) - d i n i t r o b e n z o y l o x y e t h y l m e t h a c ry l a t e ( p d n b m a ) 的 c h 2 c 1 2 溶 液中 ， 每次 取出 后用c h 2 c 1 q 淋洗，循环吸附得到多层膜，这个膜是基于固液界面的电 荷转移作用形成的， 膜是由 循环的 c t 化合物层构成的. 在此基础上， 他 们对电 荷 转 移多 层膜 进 行了 进一 步的 研究 s r . s s . c a o e t . a l .基 于 重 氮 树脂 ( d i a z o r e s i n , d r ) 和一种共聚物( p o l y ( m a l e i c a n h y d r i d e - c o - s t y r e n e ) , p m s ) 能 够在甲 醇中 生成 c t 配合 物的 原 理， 成 功地通过电 荷转 移作 用制 备了 d r / p m s 多 层膜5 9 1 。 在紫外光 照射后，由 于 d r 和 p m s 之间 形成了 共价键，使膜的稳定性显著提高。 pssa s s e mble d wi t h d i a z o - r e s i n $0 9 站 : (b)y h, na c h 2 a w ch. 尸/、 六.。鸽 sc r , - ch 犷 es f i g . 1 - 4 s c h e m e 1 ( a ) f a b r i c a t i o n p r o c e s s o f a s t a b l e i n o r g a n i c - o r g a n i c h y b r i d d e p o s i t i o n ; ( l a y e r f i l m ( b ) c h e m i c a l m u lw i t h u n i f o r m a n d d e n s e i n o r g a n i c n a n o p a rt ic l e s t r u c t u re o f dar a n d c r o -l i n k r e a c t i o n . 1 . 1 . 3 . 2层接层自 组装膜的表征方法6 0 . 6 1 对于功能膜材料， 人们首先考虑的是它的性能， 为了了解性能产生 的机制和探寻膜材料与性能之间的联系， 利用合适的方法对其进行一 定的表征以确定膜的组成、结构、形貌、完整度等则是非常重要的。 膜的表征手段很多，通常的表征方法有以下几种 ( 1 )多层膜的形成过程 采用u v 一 可见吸收光谱、 石英晶 体微天平( q c m ) 、二次谐波变换 仪均可以对膜的形成过程进行研究和监控。紫外可见光谱( u v -v i s ) 是最常用的超薄膜表征手段，通过比较膜与其原料的紫外特征峰及其 吸光度值， 可以有效地监控膜的形成过程，对于多层膜的组装， 吸光度 随组装层的 增加通常呈线性增加。 q c m 是一种非常灵敏的 质量检测器， 它发展于6 0 年代初， 可以 进行纳克级的质量测定。q c m的基本原理是 频率值与质量改变之间有一简单的线性关系， 质量升高， 则频率降低。 二次谐波变换仪作为一种表面探测手段近年来也被用于膜形成的监 控，发展比较迅速，其是利用介质表面或界面产生的光学二次谐波而 实现的，二次谐波的信号来源于三部分谐波电 流，一个趋肤深度内的 体电流和两个独立的面电流，这两个面电流中一个垂直于表面，另一 个平行于表面，在某种情况下可用于监控膜的生长。 ( 2 )多层膜的组成 红外光谱( 工 r ) 研究的是分子的振动转动能级跃迁， 由组装前后特 定峰位的变化来判断层与层之间的作用方式， 例如， 判断是否有氢键、 配位键的形成。 掠角红外光谱可以 给出所研究的跃迁偶极的取向 信息， 对于了解膜材料的结构很有帮助。 x p s 光电 子能谱( x p s ) 是测定表面结 构和化学组成的有效办法。 它可以 给出原子中内 层电子的结合能， 且灵 敏度高， 检出量低， 因此在超薄膜领域得到了广泛的应用。 us 不仅能够 鉴定膜的化学成分， 而且对判断成膜化合物中特定元素的存在形式也 很有参考价值。角分辨光电子能谱通过测定某元素相对含量与电子出 射角的关系， 还能得到该元素呈层状有序结构的证明。 拉曼光谱可给出 自 组装膜表面化学组成及分子取向 等表面结构信息。 ( 3 )多层膜的结构和形貌 x 射线衍射方法( x r d ) 对于多层膜的研究具有重要价值。 通过多层 膜出现的 b r a g g 衍射峰可以 判断多层膜的 有序性。 x 射线反 射方法( x r r ) 检测的是一束x 射线经过物质表面后， 反射光与入射光的强度比与散射 迁移矢量间的关系。对于组装有序的多层膜，通过x r r 的多级b r a g g 衍射峰的位置， 可以推算出一个重复周期的厚度及膜表面粗糙度。 原子 力显 微镜( a f m ) 可得到直观的聚集体形态及表面形貌， 结合适当修 饰 的探针还可得到表面粗糙度及表面力学性质等信息. 椭圆光度分析也 可测定膜厚度。电子显微方法包括透射电子显微镜( t e m) 和扫描电子 显微镜( s e m) ， 也是研究微观结构形貌最常用的方法。 总之，自 组装技术代表着一类全新的加工制造技术，从而将人类 关于材料制造技术的观念全面更新。其将可以 利用的基础材料拓展到 分子层次， 可以 合成结构上多种多样、性能上丰富多彩的材料，对应 用自 组装材料的相关领域产生促进作用，随着研究的不断深入、制备 技术的 进一步发展以及对结构与性能的关系更深层次的了解， 人们将 能根据需要，设计和生产出性能各异的薄膜。相信随着研究的不断深 入和对机理了解的深化，这一领域必将有突破性进展. 1 . 1 .4其它制备方法 溶胶一 凝胶法制备纳米复合薄膜的基本步骤如下: 首先用金属无机 盐或有机金属化合物制备溶胶，然后将衬底浸入溶胶后，以一定的速 度进行提拉， 使溶胶附 着在衬底上，经一定温度加热后即得到纳米微 粒的膜。膜的厚度可通过提拉次数来控制;电化学沉积法是利用电化 学的方法， 通过恒电 流或恒电 位法在电 极上沉积薄膜的过程; 气相沉 积法可分为两种，一种是高速超微粒子沉积法即气体沉积法，亦即用 蒸发或溅射等方法获得超微粒子， 用一定气压的惰性气体作载流气体， 通过喷嘴，在基板上沉积成膜;另一种是直接沉积法，即把纳米粒子 直接沉淀在低温基片上。 1 . 2多金属氧酸盐化学 1 . 2 . 1 多金属氧酸盐发展概述 自 从 1 8 2 6年 b e r z e li u s 6 2 1 合成出第一个杂多酸 1 2 - 铝磷酸按 ( n h 4 ) 3 p m o u 0 4 o n h 2 0以 来，多 金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s , p o m s , 简称多酸) 化学历经了百余年的发展，至今己经进入了一个崭新的时 代， 成为无机化学中的一个重要研究领域 6 3 . 7 4 7 0 年代以前，多