（高分子化学与物理专业论文）聚酰亚胺和超支化聚酰亚胺的合成与性能研究.pdf

摘要 聚酰亚胺具有良好的耐高温、耐辐射性能、耐磨性、耐溶剂性、尺寸稳定性和力学 性能等，已经成功应用于航空航天、电子电器、机械化工、分离膜、胶黏剂等领域，因 此成为近年来最受关注的研究领域之一。本文首先对聚酰亚胺的合成及应用和微波辐射 用于聚合反应的研究进展做了详细地介绍，然后对超支化聚合物及超支化聚酰亚胺的研 究进行了系统的综述。 微波代替常规加热方法进行反应有着加热速率快，转化率高，能耗低等优点。本实 验组在微波辐射聚合制备功能性高分子微球方面已经进行了大量研究。微波辐射溶液聚 合制备聚酰亚胺少见报道。 本文在微波辐射条件，采用3 ，3 ，4 ，4 二苯酮四羧酸二酐( b t d a ) 、4 ，4 - 二氨基二苯 甲烷( m d a ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 为单体，n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂， 低温合成一种共缩聚聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸( p a a ) ，化学亚胺化法脱水环化生成 b t d a 型共缩聚聚酰亚胺( p i ) 。通过红外光谱( f t i r ) 、核磁共振( 1 hn m r ) 、特性黏 度( m 】) 和热重分析( t g ) 等对聚合物进行了一系列的结构表征和性能测试。实验结果表 明，微波辐射溶液聚合能够提高p a a 的特性黏数及产率，微波的引入大大缩短了反应 时间；瓜表明，在1 7 7 9 c m 。1 和1 7 1 7 c m - 1 处观察到聚酰亚胺特征峰；t g 表明，p i 在氮 气中5 0 0 。c 左右开始降解，1 0 热失重温度( t d i o ) 为5 6 7 。c 。同时，我们还对 p m d a b t d a o d a 、p m d a b t d a t d i 、p m d a b t d a o d a m d a 和b t d a o d a d a b a 四个共缩聚体系进行了研究，得到了与b t d a o d a m d a 体系基本类似的结果。 超支化聚合物制备简单、性能特殊，且具有树枝状大分子的一些特点，如良好的溶 解性能、低的熔融黏度、无链缠结、非晶性等，近十几年来，超支化聚合物的合成及其 潜在的应用研究受到了科学界和工业界的广泛关注。 本文采用a 2 + b 3 方法制备超支化聚酰亚胺。从三( 4 硝基苯基) 胺出发，经氯化 亚锡浓盐酸体系发生还原反应得到三氨基三苯胺( 胁) ，采用b t d a 和t a p a 为单 体，1 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂，合成了超支化聚酰胺酸前驱体( h b p a a ) ，通过 化学亚胺化法脱水环化生成b t d a 型超支化聚酰亚胺( b t d a h b p i ) 。通过f t i r 、1 h n m r 、h 】和t g 等对三胺单体和聚合物进行了一系列的结构表征和性能测试。在h b p i 的红外光谱曲线中，1 7 7 8 c m ，1 7 2 1 e m 1 一对峰为酰亚胺键中的c = o 伸缩振动蜂，1 3 8 0 e m i 、1 2 9 0 c m 1 处为c n 伸缩振动峰。t g 曲线显示，在n 2 气氛中，h b p i 在5 0 0 。c 以下几 乎不失重，1 0 热失重温度( t d l o ) 为5 4 0 * ( 2 。溶解性测试得到，h b p i 能够很好的溶于 强极性溶剂如n m p 、d m f 、d m a c 和d m s o 等中。 本文采用a 2 型大分子单体与b b 2 型单体首次制备出超支化聚氨酯酰亚胺。以d m f 为溶剂，甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 与b t d a 为单体合成两端为异氰酸根( 一n c o ) 封端的低聚物( a 2 ) ，然后常规加热条件下加入二乙醇胺( d e o a ) 缩聚反应合成了新 型超支化聚氨酯酰亚胺( h b p u i ) 。采用f t - i r 、1 hn m r 对超支化聚合物的结构进行了 表征，并利用t g a 和溶解性等手段对其热性能和溶解性能进行了测试。 关键词：聚酰亚胺；微波辐射；超支化聚合物；合成；表征 a b s t r a c t p o l y i m i d e s ( p i s ) a l eat y p i c a lk i n do fh i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e r sw i t he x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t y , h i g hs t r e n g t h ，h i g hm o d u l e s ，r e s i s t a n c et or a d i a t i o n ，9 0 0 dw e a l r e s i s t a n c e ，d i a l e c t i c a l p r o p e r t y a n ds u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e i ru s e si n c l u d ea v i a t i o na n ds p a c e ， e l e c t r o n i c s ，m i c r o e l e c t r o n i c s ，m i l i t a r y , f i l m s ，f i b e r s ，p l a s t i c sa p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , t h e d e v e l o p m e n to fp o l y i m i d ea n dp o l y m e r i z a t i o nb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r ed e t a i l e d l y i n t r o d u c e d ，a l s ot h ed e v e l o p m e n to fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa n dh y p e r b r a n c h e dp o l y i m i d e s w e r es y s t e m i c a l l yr e v i e w e d i ti sw e l lk n o w nt h a tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni sas p e c i a lh e a t i n ge n e r g yw i t hs i g n i f i c a n t a d v a n t a g e so v e rc o n v e n t i o n a lt h e r m a lm e t h o d s s t u d i e sh a v es h o w nt h a t ，i nc o m p a r i s o nw i n l r e a c t i o n su n d e rc o n v e n t i o n a l h e a t i n g , r e a c t i o n su n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a v et h e a d v a n t a g e so fh i g h e rr e a c t i o nr a t e sa n dg r e a t e rp r o d u c t i o ny i e l d sw i t h i nas h o r t e rp e r i o do f t i m e o u rp r e v i o u sw o r kf o c u so nt h ef u n c t i o n a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e sp r e p a r e du n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a sf a ra sw ek n o w ，t h a tt h e r eb e i n gf e wa r t i c l eh a sr e p o r t e dt h e p r e p a r a t i o no fc o p o l y i m i d eb ym i c r o w a v ei r r a d i a t e i nt h ep r e s e n tw o r k ，w ed e s c r i b ea m e t h o df o r t h es y n t h e s i so fc o - p o l y m i d eu s i n gm i c r o w a v e - a s s i s t e ds o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n 。 t h ec o p o l y c o n d e s a t i o nt y p ep o l y a m i ca c i d ( p a a ) w a ss y n t h e s i z e db yu s i n g3 , 3 ， 4 ，4 - b e n z o p h e n o n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( b t d a ) a s t h e d i a n h y d r i d em o n o m e r , 4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ( m d a ) a n d4 , 4 - o x y d i a n i l i n e ( o d a ) a s t h ed i a m i n e m o n o m e ru n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni nd i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) t h e np a ac a m ei n t o b e i n gp ib yac h e m i c a li m i d i z a t i o n t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fp o l y m e rw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r 、1 hn m r 、v i s c o s i t ya n dt ga n a l y s e s t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n , t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dt h ey i e l do fp a aw e r er a i s e d ，a n dt h e r e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e n e d t h e r ew e r ep i sc h a r a c t e r i s t i cp e a k sa r o u n d17 7 9 c m la n d 1717 c r n t e s t e db yf t i r t h e r m o g r a v i m e t r i cc u r v ei n d i c a t e dm 她o b t a i n e dp o l y i m i d eb e g a n t ol o s ew e i s h ta t5 0 0 。ca n di t s10 t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eu n d e rn 2w a s5 6 7 c a tt h es a m et i m e ，w ea l s oh a v es t u d i e dt h eo t h e rf o u re o p o l y c o n d e s a t i o ns y s t e m ，s u c ha s p m d a b t d a - o d a 、p m d a b t d a - t d i 、p m d a b t d a o d a m d aa n db t d a o d a d a b a ，a n dw eh a v eo b t a i n e dt h es i m i l a rr e s u l t sw i t hb t d a o d a m d as y s t e m i i i h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa l eb e i n gp a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u e f e a t u r e ss u c ha st h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，l o wi n t r i n s i cv i s c o s i t y , g o o ds o l u b i l i t y , a n dl a r g e n u m b e ro f t e r m i n a lf u n c t i o n a lg r o u p s a 2 + b 3 一t y p em o n o m e rs y s t e m s c a na l s ob ea d o p t e di nt h e s y n t h e s i so fa r o m a t i c h y p e r b r a n c h e dp o l y i m i d e ( h b p i ) t r i s ( 4 一a m i n o p h e n y l ) a m i n e ( t a p a ) w a ss y n t h e s i z e db y r e d u c i n gt r i s ( 4 - l l i t r o p h e n y l ) a m i n ei nt h ep r e s e n c eo fs n c l 2 h c ls o l u t i o n h b p lw a sp r e p a r e d b yc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no fat r i a m i n em o n o m e r , t a p a ，a n da i la v a i l a b l ed i a n h y d r i d e m o n o m e r , b t d a t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yv i s c o s i t y 、 f t i r 、hn m r 、d s ca n dt ga n a l y s e s t h ef t - i rs p e c t r u mo f h b p iw a ss h o w nt h a t ，t h e r e w e r ep i ，sc h a r a c t e r i s t i cp e a k sa r o u n d1 7 7 8 e m 一、1 7 2 1 e m 1a n d1 3 8 0 e r n 1 t gc b r v ei n d i c a t e d t 1 1 a t , o b t a i n e dh b p ib e g a nt ol o s ew e i g h ta t5 0 0 。ca n di t s10 t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eu n d e rn 2w a s5 4 0 。c f u r t h e r m o r e ，h b p iw a ss o l u b l ei nh i g hp o l a ro r g a n i c s o l v e n t ss u c ha sn m p 、d m f 、d m s oa n ds o0 1 1 w eh a v ef i r s t l yr e p o r t e dt h es y n t h e s i so fh y p e r b r a n e h e dp o l y u r e t h a n e i m i d e ( h b p u i ) v i a o l i g o m e r i ca 2 + b b 2a p p r o a c h t h en o v e lh b p u iw a sp r e p a r e db a s e do n2 , 4 一t o l y l e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，b t d aa n dd i e t h a n o l a m i n e ( d e o a ) u n d e rc o n v e n t i o n a l s o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o n t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t i r ，1 hn m r ，t ga n a l y s e sa n ds o l u t i o nt e s t k e y w o r d s ：p o l y i m i d e ；m i c r o w a v e - a s s i s t e d ；h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ；s y n t h e s i s ； c h a r a c t e r i z a t i o n 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识至l | 太亩明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：李金嘞 e t 期：础年f 月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数 字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学 位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：秀刍谚 指导教师签名：易国凡 日期：如j 乒f 乡 日期：如敏石。 第一部分文献综述 1 聚酰亚胺简介 第一部分文献综述 聚酰亚胺( p i ) 【l 】作为一种特种工程材料，具有良好的耐高温、耐辐射性能、耐磨 性、力学性能、尺寸稳定性和耐溶剂性等，已经成功应用于航空、航天等尖端技术领域， 在电子、电器、机械化工、分离膜、激光、液晶、黏胶剂等行业中也得到了广泛地应用 【2 】。近年来，世界各国都将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入2 1 世纪最有希望的工程 塑料之一【3 】。我国自6 0 年代初开始研究以来，已有近5 0 年的积累，有关聚酰亚胺的研 究和应用显得十分活跃，也取得了许多可喜的成果，在国民经济和国防事业中发挥了巨 大的作用【4 】。随着科学技术只新月异的进步，聚酰亚胺由于其在性能和合成方面的突出 特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认 识，被称为是“解决问题的能手”( p r o t i o ns o l v e r ) ，并且认为“没有聚酰亚胺就不会有 今天的微电子技术”。 1 1 聚酰亚胺分子结构及性能特点 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的类聚合物。现将几种常见聚酰亚胺和单体的模 拟结构列于图1 1 。 简单n a r oo 二酐 一胲 睇铂 0 r d 聃a h 一一r 瑚2 图1 1 几种常见聚酰亚胺和单体的结构 由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其它聚合物无法比 拟的优异性能。其性能特点主要有： ( 1 ) 全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在5 0 0 c 左右。由联苯二 湖北人学硕十学位论文 酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 。c ，是迄今聚合物中热稳定性最高 的品种之一。 ( 2 ) 聚酰亚胺可耐极低温，如在2 6 9 的液态氦中不会脆裂。 ( 3 ) 聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充塑料的抗张强度都在1 0 0 m p a 以上， 均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a 以上，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达 到4 0 0 m p a 。作为工程塑料，弹性膜量通常为3 - 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a ，据理论计算， 均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 ( 4 ) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，但是一般的品种不大耐碱 水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点， 即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其回收率可达8 0 一9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起1 2 0 超过5 0 0 小时的水煮。 ( 5 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 x l f f 5 3 x 1 0 。5 ，广成热塑性聚酰亚胺3 x 1 0 - 5 ，联 苯型可达1 0 石，个别品种可达l o 。7 。 ( 6 ) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5 1 0 9 r a d 快电子辐照后强度保持 率为9 0 。 ( 7 ) 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟，或将空气、二 氧化硅等以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2 5 左右。介电损耗为1 0 一， 介电强度为1 0 0 3 0 0 k v m m ，广成热塑性聚酰亚胺为3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 1 7 d c m 。 这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 ( 8 ) 聚酰亚胺是自熄性聚合物，它的极限氧指数一般在3 5 7 5 ，发烟率低。 ( 9 ) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 ( 1 0 ) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些 聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒 性实验为无毒。 1 2 聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目 的进行选择，这种合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的。聚酰亚胺的合成方 法总体可分为两大类。第一类是在聚合反应过程中形成酰亚胺环。第二类是以含有酰亚 胺环的单体聚合成聚酰亚胺。 2 第一部分文献综述 1 2 1 在聚合反应过程中形成酰亚胺环 1 2 1 1 熔融缩聚法 1 9 0 8 年b o g e r t 乘1r e b s h a w l 5 在实验室里通过4 氨基苯甲酸酐的熔融自缩聚反应首次 制备出聚酰亚胺。但是直到2 0 世纪5 0 年代，p i 才作为一种具有优良综合性能的高分子 材料而逐步得到广泛的应用。 爱德华( e d w a r d s ) 和鲁宾逊( r o b i n s o n ) 首次报道了以二胺与四羧酸二酯为单体用熔融 法制备聚酰亚胺f 6 】。 封华等刀通过设计的四步法进行了p e i 聚合所需单体双酚a 型二醚二酐 ( b p d e d a ) 的合成，并运用哈克转矩流变仪进行与间苯二胺的熔融聚合得到p e i 树脂， 所得树脂与美国公司的树脂在红外光谱( f t i r ) 、核磁共振( n m r ) 、差示扫描量热分 析( d s c ) 、热失重分析( t g ) 等图谱进行比较，结果显示出较好的一致性。 1 21 2 二步法 二步合成法【8 1 是先获得前驱体聚酰胺酸( p a a ) ，然后再通过热亚胺化或化学亚胺化 等方法，分子内脱水闭环生成p i 。该法工艺成熟，具有很好的实用性，是生产中广泛采 用的方法之一，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽敏感，在储存过程中常常发生分解，所 以在制备过程中要格外注意。近年来也出现聚酰胺酸硅烷基酯法、聚酰胺酸烷基酯法等。 p i 的另一种前驱体聚酰胺酯，这是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存 放。高分子量聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或 界面缩聚制得的；聚酰胺酯受热或在叔胺等有机碱的催化下可以发生酰亚胺化反应生成 p i ，但脱掉的小分子化合物是醇或q 烯烃而不是水。 二步法制备聚酰亚胺是在1 9 5 9 年由杜邦公司首次报道，并且仍然是当前芳香族聚 酰亚胺生产最主要的方法。第一步是由二酐和二胺在非质子性极性溶剂( 如d m a c ， d m f ，n m p 等) 中形成聚酰胺酸；第二步是将聚酰胺酸用加热或化学方法等脱水成环 转化为聚酰亚胺。 ， 李继定等1 9 3 , 3 ，4 ，4 二苯醚四甲酸二酐( o d p a ) 和3 , 3 , - - i 手i 基- 4 ，4 s - 氨基二苯 甲烷( d m m d a ) 二胺为单体，利用低温溶液缩聚化学亚胺化法合成了o d p a d m m d a 聚酰亚胺。利用f t - i r 、n m r 与d s c 等手段对聚酰亚胺的结构进行了表征；研究了其 溶解性能、耐热性能和力学性能。结果表明，此聚酰亚胺可溶于d m f 、d m a e 等极性 溶剂；玻璃化转变温度为2 6 4 c ，其1 0 的热分解温度为5 2 1 ；断裂强度为1 3 7m p a ； 断裂伸长率为1 8 。采用相转化法将其制成非对称膜。采用扫描电子显微镜s e m 观 3 湖北人学硕+ 学位论文 察内部结构，在渗透汽化脱硫实验中，对噻吩有良好的选择透过性能。3 5 0k 时，硫富 集率为3 6 8 ，渗透通量为0 9 2 k g m 2h 张清华等以o p d a 为二酐单体，2 , 2 双4 ( 4 一氨基苯氧基) 苯基】丙烷( b a p p ) 为二胺 单体，采用两步法制备了一种新型的聚酰亚胺。探讨了反应时间对聚酰胺酸特性黏度的 影响，当反应时间为1 5 h 左右时，所得到的聚酰胺酸的特性黏度达到了1 3 2 。采用f t - i r 、 d s c 对聚酰胺酸和聚酰亚胺进行了表征，发现聚酰亚胺具有比较低的玻璃化转变温度， 为2 2 6 。对产物的力学性能测试结果表明，这种新型聚酰亚胺具有一定的塑性行为， 其断裂伸长为2 9 。 1 2 1 3 一步法 一步法是二胺和二酐在高沸点溶剂( 比如对氯苯酚、甲酚等) 中加热至1 5 0 2 5 0 时，直接聚合生成聚酰亚胺。也可使用多卤代苯，如邻二氯苯和1 ，2 ，4 三氯代苯等作 溶剂。酚类溶剂的优点是可以溶解多种p i ，因此可以得到高分子量的聚酰亚胺。 四元酸和二元胺的反应也通常在高沸点溶剂中进行，先由四元酸和二元胺形成盐， 然后在高温下脱水形成聚酰亚胺。或者是四酸在高温下脱水成酐，再与二胺反应，芳香 四酸通常在1 0 0 ( 2 以上就会脱水成酐，所以以四酸为原料时，应保证四酸中没有二元酸 和水分，否则会因为四酸和二胺达不到等摩尔比而得不到高分子量的聚酰亚胺。 卿凤翎等】采用一步法合成含氟聚酰亚胺，即在高沸点溶剂d m a c 中，惰性气体 保护下，二酐与二胺单体进行高温缩合反应，反应过程中保持体系均相，最后直接生成 亚胺化完全的聚酰亚胺。该法是一种制备可溶性聚酰亚胺的有效方法，同传统的两步法 相比具有反应周期短、亚胺化完全、生成的聚合物分子量高等优点。黏度测试结果显示， 利用一步法得到了分子量较高的聚酰亚胺。该类聚酰亚胺显示出良好的溶解性和加工成 型性，可溶于大多数常用极性有机溶剂，热分解温度为4 8 0 5 2 0 ( 2 ，聚合物的玻璃化温 度都低于1 5 0 。 蹇锡高等【1 2 】将自制的4 ，4 二氨基二苯醚2 ，2 - - - 磺酸基、含氮杂环芳香二胺l ，2 二 氢- 2 ( 4 - 氨基苯基) - 4 - 4 一( 4 氨基苯氧基) - 苯基】二氮杂萘一1 酮和1 4 ，5 ，8 一萘四甲酸二 酐进行直接缩合聚合反应，通过改变磺化二胺单体的含量来改变聚合物的磺化度，成功 地合成了一系列高分子量的不同磺化度的六元环聚酰亚胺s p i s ，其特性黏度在0 5 5 1 4 7 d l g 。采用f t - l r 和1 hn m r 技术表征了聚合物的结构，研究了经溶液浇铸成磺化聚合 物膜的理化性质。结果表明，随着聚合物磺化度的增大，膜的含水率和离子交换能力增 大，尺寸稳定性、对水的稳定性以及抗氧化性降低。 4 第一部分文献综述 1 2 2 以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺 1 2 2 1 用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺 酰亚胺的交换反应最早在上个世纪4 0 年代就有了相关报道。1 9 7 0 年，h i l a i 【1 3 1 报道 了室温下以均苯四甲酰亚胺在极性溶剂中与二胺反应得到聚酰胺酰亚胺，加热脱氨得聚 酰亚胺。 1 2 2 2 亲核取代反应获得聚酰亚胺 1 9 7 4 年美国通用电气公司( g e ) 报道了由双( 3 硝基酞酰亚胺) 和双( 4 - 硝基酞酰亚胺) 与各种双酚的钠盐在5 0 c 6 0 c 进行反应，得到比浓对数黏度为0 4 0 6 d l g 的聚合物， 由3 ，3 二氨基二苯醚和1 ：1 混合的硝基苯酐得到的x 2 ( 硝基酞酰亚胺) 与4 ，4 二经基二 苯醚的二钠盐反应可定量得到比浓对数黏度为o 8 d l g 的聚合物【1 4 1 6 1 。 上世纪8 0 年代初，李炳海等【1 7 】以氯代苯酐为原料得到比浓对数黏度可达0 6 d l g 以上的聚合物。该反应在本质上与用亲核取代反应合成聚醚砜或聚醚酮相同，不同的是 聚酰亚胺在碱性介质中，尤其在较高温度下会发生分解，因此往往难以得到高分子量的 聚合物。 1 3 聚酰亚胺的应用领域 由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，聚酰亚胺具有比其他聚合物更广泛的应 用，而且在每一个应用方面都显示出非常突出的性能1 1 。 ( 1 ) 薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品 有杜邦的k a p t o n 、宇部兴产的u p i l c x 系列和钟渊的a p i c a i 。透明的聚酰亚胺薄膜可 作为柔软的太阳能电池底板。 ( 2 ) 涂料作为绝缘漆或作为耐高温涂料使用。 ( 3 ) 先进复合材料用于航天、航空器及火箭零部件。是耐高温的结构材料之一。例如 美国的超音速客机计划所设计的速度为2 4 m ，飞行时表面温度为1 7 7 。c ，要求使用寿 命为6 0 0 0 0 h ，据报道已确定5 0 的结构材料是以热塑性聚酰亚胺为基本树脂的碳纤维 增强复合材料，每架飞机的用量约为3 t 。 ( 4 ) 纤维弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防 火织物。 ( 5 ) 泡沫塑料用作高温隔热材料。 ( 6 ) 工程塑料有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。聚酰 5 湖北大学硕+ 学位论文 亚胺具有很多其他工程塑料所没有的优异性能，耐高温、耐低温、耐腐蚀、自润滑、低 磨耗、尺寸稳定性好、力学性能优异、热膨胀系数小、高绝缘、低热导、不生锈等，可 在很多情况下替代金属、陶瓷、聚四氟乙烯和一般工程塑料等，主要用于石油化工、矿 山机械、精密机械、汽车工业、自润滑、密封、绝缘及结构材料等领域。 ( 7 ) 胶黏剂用作高温结构胶，它们不但具有优异的耐高温性能，而且具有很好的耐低 温性能。 ( 8 ) 分离膜用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的分离，从空气、 烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐有机溶 剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。 ( 9 ) 光刻胶有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级与颜料或染料配合，可用于彩色 滤光膜，可大大简化加工工序。 ( 1 0 ) 在微电子器件中的应用用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减小应力， 提高成品率。作为保护层可以减小环境对器件的影响，还可以对q 粒子起屏蔽作用， 减少或消除器件的软误差。 ( 1 1 ) 液晶显示用的取向排列剂聚酰亚胺在t n l c d ，s t n l c d ，t f t - l c d 及未来 的铁电液晶显示器的取向材料方面都占有十分重要的地位。 ( 1 2 ) 电光材料用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯 波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 2 微波辐射用于聚合反应的研究进展 微波辐射技术是上世纪8 0 年代兴起的一项在化学反应中应用的新技术。自1 9 8 6 年 g e d y ern 等【1 8 1 报导了利用微波辐射技术促进有机反应的研究之后，微波化学在众多领 域如聚合反应、食品加工、林业、农业、轻工业、橡胶和塑料固化等中已得到广泛应用， 并逐渐发展成一个新的研究体系。 2 1 微波作用原理 微波是一种频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波，在化学反应中，通常采用2 4 5 0 m h z 的微波进行辐射反应。微波辐射反应有“致热 和“非致热”两种效应，“致热效应 使反应物分子运动加剧，而使反应体系温度升高，而微波的“非致热效应 则是来自微 波辐射场对离子和极性分子的洛仑兹力作用【1 9 1 。化学研究领域中将微波频率固定在 6 第一部分文献综述 2 4 5 0 m h z ，是由于有机化合物中基团的旋转振动频率与此频率接近，微波辐射可以有选 择的活化某些基团，促进化学反应【2 0 】。微波辐射代替常规加热方法进行反应有着内部加 热、清洁、节能、体系易控制等优点。并且，反应体系温度的高低取决于微波功率和介 质的介电性质，对特定的反应体系有加速反应作用。与紫外线、x 射线和电子束等高能 辐射源相比，微波辐射对高分子化合物的作用深度大，它的运行费用低廉、安全、高效、 操作简便等特点，倍受人们的关注。近年来，人们逐渐把微波辐射应用到聚合反应中来 加速聚合反应速率，提高反应产率，这给聚合反应研究提供了一种新的思维方法【2 1 1 。 2 2 微波辐射逐步聚合反应 f a g h i h i 和h a g i b e y g i t 2 2 j 在微波辐射条件下用4 , 4 苯甲酰氯与8 种不同的5 , 5 双取代 乙内酰脲衍生物反应合成了一系列含偶氮苯基团的聚酰胺。乙内酰脲衍生物的引入使得 生成的聚酰胺材料在保持良好热稳定性的同时，溶解性也得到了大大改善。他们发现， 微波辐射加热比常规加热的效率高，且所得聚合物的产率也高。l u 和合作者们【2 3 j 也在 微波辐射条件下，通过苯代三聚氰胺和均苯四甲酸二酐的逐步聚合得到p 一共轭的聚酰 胺酸，再进行功能化得到聚合物材料，但是他们没有把微波辐射加热与常规加热的结果 进行比较。 路建美等【2 4 】将苯代三聚氰胺溶于二甲基甲酰胺中，再加入甲苯基二异氰酸酯 ( t d i 8 0 ) ，以三乙烯二胺为扩链剂进行微波辐射溶液聚合成聚脲反应。微波辐射反应 与常规加热相比，所得聚合物的特性黏数随辐射能量增加呈上升趋势，产率也随辐射能 量增加而增大。微波辐射反应最佳反应温度范围为4 5 6 5 ，而常规加热为7 0 9 0 。可 见，微波辐射可以活化反应单体，增大分子的活性，使聚合反应能够在较低温度下进行。 这也说明了微波辐射聚合反应同时具有“致熟 和“非致热 两种效应。 s h a d p o u r 等人【2 5 2 7 1 用微波辐射溶液缩聚制备出一系列光学活性的芳烃族聚酰胺酰 亚胺( p a l s ) 。他们用少量的极性有机物邻甲苯酚作为介质，使反应体系更好的吸收微 波能，加速聚合反应，在十几分钟内可以完成反应，而传统加热方法需要十几个小时聚 合。微波辐射制备的p a l s ，在不同有机溶剂中有较好的热稳定性，说明微波辐射是制备 新聚合物的有效方法。 2 3 微波辐射自由基聚合反应 2 3 1 自由基聚合 7 湖北人学硕十学位论文 1 9 7 9 年g o u r d e n n e 等渊首次研究了在微波辐射和存在引发剂的条件下苯乙烯和不 饱和聚酯的自由基聚合反应。后续的研究【2 9 】显示聚羟基乙基甲基丙烯酸甲酯可以在微波 条件下聚合得到而不需要自由基引发剂。m a d r a s 和k a r m o r e t 3 0 1 报道了甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 在微波辐射条件下的加速聚合反应。g r e i n e r a 等【3 l 】通过改变加热方式( 微波 辐射加热和常规加热) 和引发剂来研究了在甲苯和d m f 溶剂中苯乙烯和m m a 的自由 基共聚合。 z h u 等人【3 2 】研究了不同引发剂作用下甲基丙烯酸甲酯的微波辐射原子转移自由基 聚合( a t r p ) ，他们比较了两种加热方法对聚合物的反应转化率、分子量以及分子量分 布的差别。在2 7 0 6 3 0 w 的辐射功率下，反应2 6 5 m i n ，聚合物的转化率可以达到7 0 。 即使在引发剂浓度很低的情况下，反应速率常数也比常规加热大得多，且聚合物的分子 量呈窄分布。通过对苄基溴、偶氮二异丁腈、对甲苯磺酰氯等不同引发剂下的反应结果 进行研究比较发现，对甲苯磺酰氯的引发剂效率最高，分子量分布指数为1 1 7 ，聚合速 率最大。也就是说，微波辐射a t r p 聚合提高了单体和引发剂的活性，加速了微波辐射 聚合反应，提高了反应转化率。 2 3 2 乳液聚合 1 9 9 4 年，m u r r a y 等人【3 3 】首次采用最大输出功率为1 0 0 0 w ，频率为2 4 5 0 h z 的微波 反应器，微波辐射乳液聚合反应制备单分散胶体高分子微球。在高压、4 0 0 w 输出功率 和密封的条件下，单体n 异丙基丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵和交联剂n ，n 亚甲基双丙 烯酰胺按一定配比进行微波辐射反应。反应时间由传统加热方法的6 小时减少到不足l 小时。通过d s c 、t e m 等方法表征聚合物微球，结果表明，微波辐射与传统聚合方法 所得聚n 异丙基丙烯酰胺微球的物理化学性质相似；对两种方法制备的微球形态进行 了比较，发现微波辐射制备微球的平均粒径( 3 6 0 2 5 n m ) 小于传统加热方法制备微球 的平均粒径( 3 8 0 2 8 n m ) ，且微波辐射制备微球的单分散性更好。 c o r r e a 等【划在一台经过改进的微波反应器中进行微波辐射乳液聚合反应，这台反应 器有间断，半连续和连续式三种功率控制方式。为了克服延长辐射时间容易产生爆炸的 缺点，他们采用了矩形脉冲加热技术。结果发现，微波辐射乳液聚合的反应时间比常规 加热大大缩短。 w h 掣3 5 3 叼分别研究了有和没有表面活性剂存在的情况下，微波辐射代替常规加热 进行乳液聚合反应，他们主要研究的目标是微波乳液聚合反应的机理，而不是微波辐射 8 第一部分文献综述 对乳液聚合反应过程的影响。 易昌风等【3 刀采用化学共沉淀法制备了f e 3 0 4 纳米粒子，并用油酸和十二烷基硫酸钠 对f e 3 0 4 纳米粒子进行表面修饰，制备了稳定的水分散性纳米可聚合f e 3 0 4 磁流体。在 f e 3 0 4 磁流体存在下，以苯乙烯和丙烯酰胺为单体，采用微波辐射乳液聚合法制备了 f e 3 0 4 聚( 苯乙烯一丙烯酰胺) 磁性高分子微球，表征了磁性高分子微球的形态与结构， 研究了磁性高分子微球的粒径、热稳定性、磁含量与饱和磁化强度。研究发现，在选定 合适的聚合条件下，通过微波辐射乳液聚合法可以制得粒径为1 0 0 2 0 0 n m 、磁含量为 1 0 2 的磁性高分子微球。 2 4 微波辐射开环聚合反应 y u 等人【3 8 】研究了封闭体系中微波辐射对己内酯开环聚合影响。6 8 0 w 微波辐射 2 4 0 m i n ，通过苯甲酸引发制得聚( 己内酯) 的m w 达到4 4 8 0 0 ，多分散指数m w m n 为 1 6 ；而在2 1 0 条件下加热2 4 0 r a i n ，制得产物m w 为1 2 1 0 0 ，m w m n 为4 2 。通过对微 波辐射加热和常规加热进行深入比较，得到最有趣的结果是，在反应初期，微波辐射条 件下聚合物倾向于链的增长，以致于限制了聚合物链的数量，而常规加热条件下聚合物 更倾向于链中心的增长，这就是微波辐射条件下聚合物的分子量更高的原因。 k e r e p 等p 圳研究了酶催化己内酯在不同回流溶剂( 甲苯，苯和二乙醚) 、不同加 热条件下的开环聚合反应。结果显示，溶剂对反应体系有明显的影响：微波辐射条件下， 在甲苯和苯作为溶剂中聚合反应速率减慢，而在二乙醚聚合反应速率加快。在微波辐射 情况下，溶剂的沸点比溶剂的本性( 都是非极性溶剂) 似