（高分子化学与物理专业论文）新型荷电杂化（镶嵌）膜（材料）的制备与表征.pdf

摘要 摘要 本论文主要介绍了新颖的无机一有机杂化荷电膜包括无机一有机荷正电杂 化膜、含有羧基的杂化两性离子膜、同时含有磺酸基和羧基的杂化两性离子膜、 杂化前驱体的分子结构对两性离子膜f t 4 i b 白日匕e _ , 的影响以及杂化荷电镶嵌膜的制备与 表征等内容。全文共分为七章。 第一章是绪论。首先对离子交换荷电膜作简要介绍，然后重点介绍杂化荷电 镶嵌膜和杂化两性离子膜；最后提出本研究的主要思路和技术方案等。 第二章介绍了由硅钛偶联剂的醇解和胺化过程制各荷正电杂化膜。方法是： 选择含有环氧基团的硅烷偶联剂与钛醇盐在非水条件下进q 亍s o l g e l 反应，然后让 环氧开环即可得到荷正电杂化膜。考察了热处理温度和钛含量对膜性能的影响。 结果表明：对于不同组成的涂膜液，i e c s 随着热处理温度的升高而降低；钛能够 加速坏氧开环，并能够提高膜的热稳定性幂i i e c s 值；但是过高的钛含量将要降低 s i o t i 键的稳定性，导致膜开裂。 第三章介绍了含有羧基的杂化两性离子膜的制备。即在非水条件下，由 t m s p e d a 与g p t m s 进行反应得到聚合物前驱体，它再与y b l 反应，然后进行水 解和聚合得到杂化两性离子聚合物。由该聚合物再制备系列含有羧基的杂化两 性离子膜，并用膜电位、含水率和压差渗析试验对膜性能进行了表征。结果表明： y b l 含量增加，杂化前驱体中离子对数量也增加。其i e p 为p h 6 6 8 8 2 0 ；其阳离 子基团的表观含量为( 2 8 o ) 1 0 一m o l g ，阴离子基团的表观含量为( 1 1 - 2 1 ) 1 0 4 m o l g 。溶液的p h 值对含水率的影响较大，说明这些膜的两性特征。这些现象可 以用t a n i o k aa 等人推导的弱两性膜的理论模型来解释。 第四章首先介绍了由巯基的氧化或苯环的磺化两种方法制备同时含有磺酸 基和羧基的杂化两性离子共聚物的方法。然后利用巯基氧化的方法制备了含有磺 酸基和羧基的杂化两性离子膜，考察了热处理温度等因素对膜性能的影响。结果 表明：涂膜一次到三次时，a i e c ，c i e c c o t a 【矛 3 c i e c 。i f 分别为0 0 1 7 。0 1 2 ，0 1 0 5 3 ， i 摘要 0 0 2 9 0 1 4m m o l g ；同时随着热处理温度的升高，i e c s 值呈现不同的变化。这 些现象可以用库仑排斥、离子交换基团传质速度的变化来解释。s e m 照片显示热 处理温度能影响膜的微结构。 第五章介绍了杂化前驱体的分子结构对两性离子膜性能的影响。在醇溶液中， 通过两种硅烷偶联剂之间的偶联，然后再与b l 反应在杂化前驱体上生成离子对， 制备了一系列新颖的杂化两性离子膜。分别考察了杂化前驱体的分子结构对膜的 热稳定性、纯水通量矛 ：i i e c s 等性能的影响。 第六章介绍了由硅钛偶联法制备杂化荷电镶嵌膜。由p a m t m s 和钛醇盐的 偶联反应以及两性离子化法制备了一系列新颖的杂化荷电镶嵌膜，并研究了杂化 荷电镶嵌膜在有机溶液中的膜电位。结果表明：四种膜的阴阳离子交换容量分别 为4 6 2 x 1 0 1 1 4 8 x 1 0 m e q c l l l 之和( 1 5 7 3 2 ) x 1 0 m e q c m 一，同时i e c s 值随着钛含 量和涂膜次数的增加而增加。涂膜一次时，i e p s 值为p h 6 7 5 ，并且随着钛含量 的增加而降低；但是涂膜两次时，i e p s 处于p h 6 7 o 之间，并且它随着钛含量的 增加而增加，显示离子的反向迁移行为。膜的纯水通量随着涂膜次数和钛含量的 增加而降低。s e m 照片显示：随着钛含量和涂膜次数的增加，膜变厚和致密，但 过高的钛含量将导致膜开裂。 第七章是全文总结。通过前面一系列实验研究和理论分析，得出了一些对离 子交换荷电膜研究具有十分重要意义的结论以及本论文的主要创新点。 关键词：无机一有机杂化荷电膜，杂化两性离子膜，杂化荷电镶嵌膜，压差渗析， 等电点，丁内酯，磺化，巯基，两性离子化，溶胶凝胶法 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u so nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n so fn o v e l i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc h a r g e dm e m b r a n e si n c l u d i n gh y b r i d ( i n o r g a n i c o r g a n i c ) p o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e s ，h y b r i d z w i t t e r i o n i cm e m b r a n e sw i t hc a r b o x y l i c g r o u p s ，h y b r i dz w i t t e r i o n i cm e m b r a n e sw i t hb o t hs u l f o n i ca n dc a r b o x y l i cg r o u p s ，a n d h y b r i dc h a r g e m o s a i cm e m b r a n e s ，e t c t h ef o l l o w i n gi st h em a i nd e s c r i p t i o no ft h e r e s p e c t i v ec h a p t e r s c h a p t e r1 i st h ei n t r o d u c t i o n i tf i r s t l yg i v e sa no v e r v i e wo nt h eb a c k g r o u n do f o r g a n i cc h a r g e dm e m b r a n e sa n di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc h a r g e dm e m b r a n e s t h e n t h er e s e a r c hi d e a sa n d t e c h n o l o g i c a lp l a n sf o rt h i ss t u d ya r ep u tf o r w a r d c h a p t e r2i s t h ep r e p a r a t i o no fh y b r i d ( i n o r g a n i c o r g a n i c ) p o s i t i v e l yc h a r g e d m e m b r a n e sv i aa l c o h o l y s i sr e a c t i o na n da m i n a t i o np r o c e s s e so fs i l i c o n ea n dt i t a n a t e c o u p l i n ga g e n t s as e r i e so fn o v e lh y b r i d ( i n o r g a n i c o r g a n i c ) p o s i t i v e ! yc h a r g e d m e m b r a n e sa r ep r e p a r e db yc o u p l i n gr e a c t i o no f3 一g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t m s ) a n dm i x e dg p t m s t i ( o n c 4 h 9 ) 4 i n n o n a q u e o u ss o l u t i o n ，a n d a s u b s e q u e n tr e a c t i o no fq u a t e r n a r ya m i n a t i o nw i t ht r i m e t h y la m i n e ( t m a ) v i at h e o p e n i n go fe p o x yg r o u p s t h ei n f l u e n c e so fb o t hc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n t o ft i t a n i u mo nm e m b r a n ep r o p e r t i e sa r es t u d i e d i ti se x h i b i t e dt h a ta n i o ne x c h a n g e c a p a c i t i e s ( a i e c s ) o f t h em e m b r a n e sd e c r e a s ew i t ht h ee l e v a t e dc u r i n gt e m p e r a t u r e f o rv a r i o u sc o a t i n gs o l u t i o n s ；w h i l et ic a nf a c i l i t a t et h eo p e n i n go fe p o x yg r o u p s ，t h u s i n c r e a s i n gt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t ya n da i e c s ，b u te x c e s s i v et i c o n t e n tw i l ld e c r e a s e t h es t a b i l i t yo fs i o t ib o n d s ，r e s u l t i n gi nt h ec r a c k l eo ft h em e m b r a n e s i nc h a p t e r3 ，t h ep r e p a r a t i o no fh y b r i dz w i t t e r i o n i cm e m b r a n e sw i t hc a r b o x y l i c g r o u p s w a sd i s c u s s e d f o u rt y p e so fn o v e li n o r g a n i c o r g a n i c h y b r i dz w i t t e r i o n i c p o l y m e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l g e lp r o c e s s t h ep o l y m e r p r e c u r s o r sw e r eo b t a i n e db yar e a c t i o no fn - 3 一( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y l e t h y l e n e d i a m i n e ( t m s p e d a ) ， u n d e r n o n a q u e o u sc o n d i t i o n s ， w i t h 3 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t m s ) a n d a s u b s e q u e n t r e a c t i o nw i t h 7 - b u t y r o l a c t o n e “_ b l ) ，f i n a l l yl e tt h e me x p o s u r ei na _ r lo p e na i rt og e n e r a t ei o np a i r s b a s e do nt h e s ez w i t t e r i o n i cp o l y m e r s ，as e r i e so fn o v e l i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d z w i t t e r i o n i cm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d i ts h o w st h a tt h ei s o e l e c t r i c ab s t r a c t p o i n t ( i e p ) o fs u c hh y b r i dz w i t t e r i o n i cp o l y m e r sw a sp h 6 6 8 8 2 0 ；m e a n w h i l et h e a p p a r e n tc o n t e n t so fb o t ha n i o n i ca n d c a t i o n i cg r o u p so ft h ep o l y m e r sa r ei nt h er a n g e o f ( 1 1 - 2 1 ) 1 0 4a n d ( 2 - 8 o ) 1 0 一m o l g ，r e s p e c t i v e l y t h e m e m b r a n ep o t e n t i a l a g a i n s te l a p s e dt i m er e v e a l st h a tb o t ht h ea m o u n to fi o n i cc h a r g es i t e sa n dd i p c o a t i n g t i m e sc a nh i g h l yi m p a c tt h em e m b r a n ec h a r a c t e r i s t i c s t h es u r v e yo fw a t e rc o n t e n t i n d i c a t e st h a ti ti sa f f e c t e db yp hv a l u e s p i e z o d i a l y s i sm e a s u r e m e n t sc l e a r l ys h o w t h a tt h e ：c o n d u c t i v i t yo fp e r m e a t i o ns o l u t i o n sd e c r e a s e sw i t ht h ee l e v a t e dn e g a t i v e c h a r g es i t e si nt h e s em e m b r a n e s t h ea b o v er e s u l t sc a nb ee x p l a i n e da c c o r d i n gt oa t h e o r e t i c a lm o d e lp r o p o s e db yt a n i o k aa e ta 1 f o rw e a ka m p h o t e r i cm e m b r a n e s c h a p t e r4i st h es y n t h e s i so fn e wh y b r i dz w i t t e r i o n i cm e m b r a n e sc o n t a i n i n gb o t h s u l f o n i ca n dc a r b o x y l i cg r o u p s t w os y n t h e t i cr o u t e sf o rt h ep r e p a r a t i o no fh y b r i d z w i t t e r i o n i cc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gb o t hs u l f o n i ca n dc a r b o x y l i cg r o u p sa r ep r o p o s e d o n es y n t h e t i ct e c h n i q u ei st h eo x i d i z a t i o no fm e r c a p t og r o u p t h eo t h e ri st h e s u l f o n a t i o no fp h e n y l b a s e do nt h eo x i d i z a t i o no fm e r c a p t og r o u p ，as e r i e so fn o v e l h y b r i dz w i t t e r i o n i cm e m b r a n e sc o n t a i n i n gb o t hs u l f o n i ca n dc a r b o x y l i cg r o u p sa r e p r e p a r e d t h ee f f e c to fc u r i n gt e m p e r a t u r eo nm e m b r a n ep r o p e r t i e si si n v e s t i g a t e d i t i si n d i c a t e dt h a tt h ea n i o n - e x c h a n g ec a p a c i t y ( a i e c ) ，t o t a lc a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t y ( c i e c t o c a l ) a n dt h ec i e co ft h es u l f o n i cg r o u p s ( c i e c s u i f ) o ft h em e m b r a n e sc o a t e d o n et ot h r i c ea r ei nt h er a n g eo f0 0 1 7 0 1 2 ，o 1 0 5 3a n d0 0 2 9 0 1 4m m o lg ， r e s p e c t i v e l y ；w h i l et h e s ei e c sc h a n g ew i t ht h ep r o m o t e dc u r i n gt e m p e r a t u r e t h e c o u l o m b i cr e p u l s i o nb e t w e e nt h em o l e c u l a rc h a i n sa n dt h ea l t e r n a t i o no ft h es p e e do f m a s st r a n s f e rt ot h ei o ne x c h a n g es i t e sm i g h tb er e s p o n s i b l ef o rt h e s eb e h a v i o r s c h a p t e r5i n v e s t i g a t e st h ee f f e c to fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fh y b r i dp r e c u r s o r so n t h ep e r f o r m a n c e so fh y b r i dz w i t t e r i o n i cm e m b r a n e s i nt h i sc h a p t e r ，t h r e et y p e so f n o v e lh y b r i dz w i t t e r i o n i cm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dv i as o l - g e l p r o c e s s ，u n d e r n o n a q u e o u ss y s t e m ，t h r o u g hac o u p l i n gr e a c t i o nb e t w e e nt w os i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ， s u b s e q u e n t l yr e a c t e dw i t h1 ，4 - b u t y r o l a c t o n e ( b l ) t oc r e a t ei o np a i r si nt h eh y b r i d p r e c u r s o r s t h es y n t h e s i z e dm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g aa n dd r t g a t h e r m a l a n a l y s e s ，i o n e x c h a n g ec a p a c i t i e s ( i e c s ) ，s t r e a m i n gp o t e n t i a l ，e t c i t i s e x h i b i t e dt h a tt h ef l e x i b i l i t yo ft h em e m b r a n e sd e c r e a s e sw i t ha ni n c e a s ei n z w i t t e r i o n i ce x t e n td u et ot h ei n t r o d u c t i o no fi o np a i r s s t r e a m i n gp o t e n t i a l sd i s p l a y t h a tw h e nt h em e m b r a n e sc o a t e df o ro n ea n dt h r i c e ，t h ei s o e l e c t r i cp o i n t s ( i e p s ) a r ei n i v t h er a n g eo fp h 6 6 7 5 8a n dp h 6 5 8 7 7 ，r e s p e c t i v e l y t h e i e c sr e v e a lt h a tt h e a n i o n - e x c h a n g ec a p a c i t i e s ( a i e c s ) a n dc a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t i e s ( c i e c s ) a r e i nt h e r e g i o no f0 0 2 3 0 0 5a n do 3 2 0 5 8m m o lg 一，r e s p e c t i v e l y f o l l o w i n gt h ej o bc o n d u c t e di nc h a p t e r3 ，c h a p t e r6s y n t h e s i z e st h en e w h y b r i d c h a r g e dm o s a i cm e m b r a n e sb ym o d i f i e dm e t a la l k o x i d ea n dz w i t t e r i o n i cp r o c e s s a s e r i e so fn o v e lh y b r i dc h a r g e dm o s a i cm e m b r a n e sa r ep r e p a r e d v i at h ec o u p l i n g r e a c t i o na n dz w i t t e r i o n i cp r o c e s s t h ec o u p l i n g r e a c t i o nw a sc o n d u c t e db e t w e e n d h e n y l a m i n o m e t h y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( p a m t m s ) a n dt i ( o n b u ) 4 m o d i f i e db y a c e t y l a c e t o n e ( a c a c ) m e a n w h i l e ，t h em e m b r a n ep o t e n t i a l sa c r o s ss u c h m e m b r a n e si n o r g a n i cs o l u t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d i ti s i n d i c a t e dt h a tt h ea n i o n 。e x c h a n g ec a p a c i t i e s a n dc a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t i e so ft h em e m b r a n e sc o a t e df o r1 - 3t i m e sa r ei nt h er a n g e o f 4 6 2 1 0 4t o1 4 8 x 1 0 2m e qc m 。2m a d ( 1 5 7 3 2 ) x 1 0 。2m e qc m ，r e s p e c t i v e l y ；w h i l e t h e y i n c r e a s ew i t h b o t ht h ee l e v a t e dt i - c o n t e n t a n dt h en s l n gc o a t i n gt i m e s s t r e a m i n gp o t e n t i a l se x h i b i tt h a tt h ei e p so f t h em e m b r a n e sc o a t e do n et i m ea r ei nt h e r a n g eo fp h 6 7 5a n dd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gt i c o n t e n t ；b u tf o rt h o s ec o a t e d t w i c e ，t h ei e p sa r ei nt h er a n g eo fp h 6 7 0a n di n c r e a s ew i t ht h er i s i n g t i 。c o n t e n t ， i n d i c a t i n gt h er e v e r s et r a n s p o r tt r e n do fi o n s p u r ew a t e rf l u x r e v e a l sad o w n w a r d t r e n dw i t hb o t ht h ei n c r e a s i n gc o a t i n gt i m e sa n dt h ei n g r e d i e n t so fh y b r i dp r e c u r s o r s s e mi m a g e ss u g g e s t st h a tt h em e m b r a n et h i c k n e s se l e v a t e s n o to n l yw i t ht h e i n c r e a s i n gc o a t i n gt i m e sb u ta l s ow i t ht h er i s i n gt i c o n t e n t ；h o w e v e r ，e x c e s s i v et ii n t h em e m b r a n e sw mc a u s et h e mc r a c k l e c h a p t e r7i st h ec o n c l u s i o np a r t s o m em e a n i n g f u lf i n d i n g sf o rt h ep r e p a r a t i o no f n o v e lh y b r i dc h a r g e dm e m b r a n e sa r es u m m a r i z e db a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s e s i na d d i t i o n ，n o v e l t i e so ft h i sd i s s e r t a t i o n a r e u n d e r l i n e d k e y w o r d s ：h y b r i d ( i n o r g a n i c o r g a n i c ) c h a r g e dm e m b r a n e ；h y b r i d z w i t t e r i o n i c m e m b r a n e ；h y b r i dc h a r g e m o s a i cm e m b r a n e ；p i e z o d i a l y s i s ；i s o e l e c t r i c p o i n t ( i e p ) ；? - b u t y r o l a c t o n e ( b l ) ；s u l f o n a t i o n ；m e r c a p t o g r o u p ； z w i t t e r i o n i z a t i o n ；s o l g e lr e a c t i o n v 第一章绪论 第一章绪论 本章主要介绍本论文的研究背景、主攻方向、主要思路和技术方案等。 1 1 荷电膜 荷电膜是一类带有正的或负的电荷膜的总称，习惯上称荷电量较高的荷电膜 为离子交换膜。离子交换膜( i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，i e m ) 也就是膜状的离子交 换树脂，它包括三个基本组成部分，即高分子骨架、固定基团以及固定基团上可 移动的反离子。按照电荷种类，离子交换膜可以分为：阳离子交换膜( c a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e ，c e m ) 、阴离子交换膜( a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，a e m ) 、双 极膜( b i p o l a rm e m b r a n e ) 、两性膜( a m p h o t e r i cm e m b r a n e ) 、以及镶嵌膜 ( c h a r g e m o s a i cm e m b r a n e ) 等等。阳离子交换膜( 简称阳膜) 的膜体含有带负电 的固定基团，这些活性基团主要有：磺酸基( - - s o 。h ) ，磷酸基( - - p 0 。h ：) ，膦酸 基( - - 0 p 0 。h ) ，羧酸基( - - c o o h ) ，因此它能选择性地透过阳离子而阻挡阴离子 的透过。而阴离子交换膜( 简称阴膜) 的膜体则含有带正电的固定基团，这些活 性基团主要有：伯、仲、叔、季四种胺的胺基和芳氨基等，如：- - n h ：，+ ，- - r n h ：+ ， - - r ：n h + ，一r 。n + ，一r 3 p + ，一r 。s + ，因此它能选择性地透过阴离子而阻挡阳离子 透过。双极膜是由阴阳离子交换膜形成的复合膜。两性膜是膜体中同时含有阴阳 两种离子交换基团，显示出两性行为，类似于氨基酸类蛋白质等。镶嵌膜是在膜 体的微小结构单元中阴阳离子交换基团平行排列而形成具有特殊结构的一种离 子交换膜。对于离子交换膜而言，凡是被膜阻挡的离子均称之为同离子( 离子电 荷符号与膜的固定电荷符号相同，c o i o n ) ：反之，则称之为反离子( 离子电荷符 号与膜的固定电荷符号相反，c o u n t e r i o n ) 【1 ，2 1 。 对于荷电量较高的离子膜来说，其应用领域主要包括以下几个方面： ( 1 ) 从电解质溶液中分离出部分离子，使电解质溶液的浓度降低，如海水、苦咸水淡 化制取饮用水；工业用初级纯水的制备、放射性废水的处理等，这是应用离子交 换膜最多的领域，也是电渗析应用最成熟的领域。( 2 ) 把溶液中的部分离子转 移到另一溶液中去，并使其浓度增高，如海水浓缩制盐、化工产品的精制、工业 废液中有用成分的回收等。( 3 ) 从有机溶液中除去电解质离子，目前主要用于 食品和医药工业，如乳清脱盐、糖类脱盐、氨基酸精制等。( 4 ) 电解质离子的 分离，如一、二价离子的分离等。( 5 ) 利用电解质离子的定向迁移完成产品的 生产或进行某种反应，如复分解反应、隔膜电解等。( 6 ) 微量元素的富集与分 一 第一章绪论 翌二! 丝堡 析，主要用于稀有金属离子、原子能工业与分析等。 ( 7 ) 导电电解质和燃料电 池用膜，如电池隔膜等 1 】，与双极膜结合可以实现一系列的清洁生产和清洁分离， f i g 1 示意性地汇出了该膜的主要应用 3 1 。 f i g 1s c h e m a t i c p r e s e n t a t i o nf o rt h e m e m b r a n e ( a d a p t e df r o mr e f 3 ) 如果膜的荷电容量不是很高，加上孔径的控制，可以进行般的生物大分子 的过滤或者浓缩，也就是常规的压力驱 刎- - 月哭4 4 世、任1 。与非荷电的膜相比，荷电膜在 其内外表面上存在着大量的固定电荷位，它们对要分离的离子有着一定的静电作 用，从而使得用大孔径膜吸附分离粒径较小的物质成为可能，而且可用来分离相 对分子质量相近而荷电性能不同的离子。另外，由于膜中引入了荷电基团，膜的 亲水性得到进步加强。又由于膜和溶液间的静电吸附和排斥作用，使膜的抗污 染性也大大地提高。此外荷正电膜可以用于电泳漆的回收，自来水的脱硬，燃料 废水的处理等，f i g 2 归纳了荷电膜作为压力驱动过程中的一些应用。 第一章绪论 1 2 杂化荷电膜 如上所述，荷电膜已经大量地应用于工业领域。但是，实际使用中也发现了 一些问题，如机械强度差，不耐高温、酸碱和有机溶剂，并且膜孔易堵塞、不宜 清洗等。这是因为目前的荷电膜大多数使用的是有机高分子材料。由于这类高分 子材料本身具有的机械强度差，不耐高温、酸碱和有机溶剂，从而使荷电膜在高 温、有机溶剂、强氧化性等特殊环境下的应用受到限制。虽然无机膜可以耐高温， 但是由于它们难以荷电，并且其抗污染( a n t i f o u l i n g ) 能力差，所以也难以制成离 子交换荷电膜【l 4 ，5 | 。 为了克服有机荷电膜的固有缺陷，提高它的机械强度和对热稳定性，许多研 究者对此进行了有益的探索。而无机一有机杂化技术被认为是目前解决荷电膜机 械强度和热稳定性问题的最有效方法之一【5 。这是因为无机一有机杂化荷电膜 中所含有的无机组份能赋予其较高的机械强度和热稳定性，而它所含有的有机组 份则保留了膜的柔韧性和灵活性；从而使这种杂化荷电膜仍然具有有机荷电膜的 高离子交换容量。由于无机一有机杂化荷电膜较好地弥补了纯有机荷电膜的上述 缺点，显示出广阔的应用前景，所以无机一有机杂化荷电膜( i n o r g a n i c o r g a n i c h y b r i dc h a r g e dm e m b r a n e s ) 受到了人们的格外关注。 一般说来，按照一般荷电膜的分类，杂化荷电膜按照其所带电荷种类和分子 结构的不同可以分为：荷正电杂化膜( p o s i t i v e l yc h a r g e dh y b r i dm e m b r a n e s ) 、荷负 第一章绪论 电杂化膜( n e g a t i v e l yc h a r g e dh y b r i dm e m b r a n e s ) 、两性离子杂化膜( h y b r i d z w i t t e r i o n i cm e m b r a n e s ) 和杂化荷电镶嵌膜( h y b r i dc h a r g e m o s a i cm e m b r a n e s ) - 笔j 咀1 1 。 由于这些荷电膜的性能和分子结构的差异，它们可以分别应用于不同的场合，满 足工业分离的不同需求。下面分别予以介绍： 1 2 1 无机一有机荷正电杂化膜 荷正电杂化膜( p o s i t i v e l yc h a r g e dh y b r i dm e m b r a n e ) ，即阴离子交换膜f a n i o n e x c h a n g em e m b r a n e ) ，它包括三个基本组成部分：高分子基体、荷正电的碱性活 性基 鲴( a c t i v eg r o u p s ) 以及活性基团上可移动的离子( 反离子) ( c o u n t e 卜i o n ) 11 1 。无 机一有机荷正电杂化膜主要是在高分子基体上掺杂或嫁接上无机的组份。在这种 膜中，有机组份提供了膜的结构灵活性和可加工性，而无机组份则增加了膜的机 械强度和热稳定性。由于有机与无机组分的相互作用，膜的其它性能也有所提高， 从而克服了纯有机膜的机械强度差和无机陶瓷膜的脆性等缺陷 1 2 - 1 4 1 。由于膜体中 含有带正电的碱性活性基团，因此它能选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过。如 上所述，膜中所含有的碱性活性基团主要有伯、仲、叔、季四种胺的胺基和芳胺 基等，如：一n h 3 + ，一r n h 2 + ，r 2 n h + ，一r 1 n + 等等 1 1 。 许多研究者对无机一有机荷正电杂化膜进行了研究 1 2 ，15 。1 7 。这些膜的制备过 程通常是在环境温度下利用有机金属醇盐的水解和缩聚进行溶胶一凝胶反应形 成杂化前驱体( h y b r i dp r e c u r s o r ) ，再给该杂化前驱体荷上含有正电的碱性活性基 团，即可得到较为理想的杂化膜，如对其进行胺化即可得到含有氨基的荷正电杂 化膜。通过控制反应条件和前驱体的使用来改变膜的结构和性能等。 1 2 2 无机一有机荷负电杂化膜 与无机一有机荷正电杂化膜一样，无机有机荷负电杂化膜f h v b r i d n e g a t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e s ) ，即阳离子交换膜f c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e s ) 龅 括三个基本组成部分：高分子基体、荷负电的酸性活性基团以及活性基团上可移 动的离子( 反离子) ( c o u n t e r i o n ) 。在这种膜中，有机与无机组分相互作用，使膜 的其它性能也有所提高。由于膜中含有带负电的酸性活性基团，因此它能选择透 过阳离子而阻挡阴离子透过。如上所述，在这种膜中所含有的酸性活性基团主要 有：磺酸基( 一s q h ) 、磷酸基( 一p o ? h 2 ) 、膦酸基( 一o p 0 3 h ) 、羧酸基( c o o h ) 、酚基 ( 一c 6 h 4 0 h ) 等等n 第一章绪论 许多研究者也对无机一有机荷负电杂化膜进行了深入的研究【1 弘2 0 j 。这些荷负 电杂化膜的制备通常采用巯基的氧化1 9 】或苯环的磺化 2 0 1 等方法，而苯环的磺 化则是最常用的方法之一。它们可应用于许多工业领域。在渗透汽化、离子识别、 微滤( m f ) 、纳滤( n f ) 和超滤( u f ) 等诸多方面。由于其独特的结构和性能，特别是 其抗污染能力，为解决目前通用的有机或无机膜在这些领域中存在的问题提供了 一条独特的解决途径p j 。 1 2 3 无机一有机杂化荷电镶嵌膜 荷电镶嵌膜( c h a r g e m o s a i cm e m b r a n e s ) 也是一种离子交换膜( i o n e x c h a n g e m e m b r a n e s ) ，它也包括三个基本组成部分：高分子基体、荷电活性基 ( c h a r g e d a c t i v eg r o u p s ) 及活性基团上可移动的离子( 反离子) ( c o u n t e r i o n ) 。在该类型的荷 电膜中，阴阳离子交换层是交错排列并且相互平行于一个中性层，形成特殊的结 构形式，其结构可由f i g 3 简单地进行描述【2 1 | 。 由f i g 3 可以看出：在f i g 3 ( a ) 中，阴离子交换粒子是均匀地分布在阳离子 交换基体中来形成镶嵌膜结构；而在f i g 3 ( b ) e o ，阳离子交换粒子是均匀地分布 在阴离子交换基体中来形成镶嵌膜结构；在f i g 3 ( c ) 中，阴阳离子交换粒子是 均匀