（分析化学专业论文）氮气浮选测化妆品中铅的研究.pdf

摘要 摘要 浮选分离技术一般是向浮选柱的试液中鼓入空气或氮气，并使其产生微小的气泡，欲 分离富集的微量组分( 分子、离子、胶体或固体颗粒) 吸附在这些微小气泡的表面，随着 气泡的上升而被带入浮选柱的顶部，溶于与水不相混溶的有机溶剂中，或者是悬浮于两相 界面之间，然后收集起来，从而达到分离和富集的方法。 课题首先考察了氮气浮选罗丹明b 体系的各项影响因素，包括溶液酸度，k i 用量，r b 用量，浮选剂的选择与用量，表面活性剂的选择与用量，n 2 气流量以及浮选时间等。研究 结果表明，在这些单因素条件中，溶液酸度、表面活性剂用量、n 2 气流量及浮选时间对浮 选效率影响相对较大。通过j 下交实验，得出了5 0 l 的k i 用量为1 5m l ，1 l 的r b 用量为 1 0m l ，l l 的c p c 用量为3 om l ，用1 0m l 苯做有机浮选试剂，在n 2 流量为3 0m l m i n 的 情况下，浮选2 0m i n 的相对最优化条件。在此条件下，方法的线性范围0 4 5m l ，检出 限d c 为0 0 0 4m l ，选择性较好，从而建立了一种铅测定的罗丹明b 浮选分光光度法。 本课题对氮气浮选过程中的一些机理问题进行了初步的探讨。认为铅的罗月明b 体系 能被浮选，在于p b 2 + 先与i 。形成络阴离子 p b l 4 】2 - ，并可以进入r b + 分子骨架，形成具有一定 疏水性的三元缔合物，从而附着在气泡上，被带入有机相；这种体系浮选效率高于一般萃 取体系的主要原因在于浮选不涉及溶剂萃取的平衡分配问题，而由被浮选物在有机相中是 否饱和所决定；通过砂芯孔径的控制、少量乙醇的加入可以凋整气泡的大小，以及气泡的 比表面积，改变缔合物的吸附状况，从而影响浮选效率；在对浮选动力学的研究中，通过 考察不同p h 、不同n 2 流量下水相中残留p b 2 + 浓度随时间的变化，得出了罗月明b 浮选体系 符合零级反应的特点。此外，对v a l s a r a j 小组和吕玉娟小组所建立的浮选数学模型进行了初 步的探讨。认为该模型中一些影响因素，如通气流速q a 、传质系数k l 、气泡半径口等对浮 选的影响与实际应用不相符。因此，该模型有待于进一步的完善。 在实际样品的预处理方法研究中，重点对粉剂类化妆品的预处理进行了探讨，对比了 湿法消解、干法消解以及压力罐消解等方法，同时尝试了微波和超声处理对铅提取的影响。 结果表明，用3 + 1 硝酸与高氯酸的混合酸，压力罐消解，并配合微波和超声提取，效果相 对较好。所建立方法与国标法对比无显著性差异，与i c p o e s 所得结果也较为吻合，样品 加标回收达到9 6 1 0 4 。 关键词：浮选，化妆品，铅，机理，预处理 a b s t r a c t a b s t r a c t a n i 缸d g e nf l o t a t i o ns p e c 们p h o t o m e t 巧i san e wt e c l u l i q u ew h i c hh a v et op u m pt h ea i ro r n 2i n t ot h el i q u i d ss ot h a tt h et m c ec o m p o n e n t s ( m o l e c u l a r s ，i o n s ，c o l l o i d so rs o l i dp a r t i c l e s ) t o b ed e t e r m i n e dc a nb es e p a r a t e da n de 曲c h e db ya d s o r b b i n gm et i n yb u b b l e si n t ot h eo 唱a n i c p h a s eo rs u s p e n db e t 、v e e n t h et w ou n m i x a b l ep h a s e s t h i st o p i ch a v ed o n es o m er e s e a r c ho ni n n u e n c i n gf a c t o r so ft h er bs y s t e mn o t a t i o n e m c i e n c y ，i n c l u d i n gm ep ho fs o l u t i o n ，a m o u n to fk i & r b ，d i 脏r e n to 唱a i l i cp h a s e ，d i 娲r e n t s u r f a c 协n t ，v e l o c i t yo fn 2 ，a i l dt i m eo fn o t a t i o na r et h ei n n u e n c i n gf a c t o r s t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h ep ho fs o l u t i o n ，d i f f e r e n ts u r f a c t a n t ，v e l o c i t yo fn 2 ，a n dt i m eo ff l o t a t i o nh 乏w eg r e a t e f 托c to nt h en o t a t i o ne m c i e n c y w ei k w eg a i n e dt h er e l a t i v eo p t i m a l i 锣c o n d i t i o n sb yb o t h s i n 9 1 ef a c t o ra n a l y s i sa i l do r t h o g o n a l t e s t ：p h = 2 ，v k l 2 1 5m l ，v r b 2 1 0m l ，v c p c 2 3 om l ，t h e o 略a n i cp h a s ew a sl0m lb e n z e n e ，v e l o c i t yo fn 2w a s3 0m l m i nf o r2 0m i n u n d e rt h i s c o n d i t i o n ，t h el i n e a rr a n g eo f t h i sm e t h o dw a so 4 5m g l ，也ed e t e c t i o nl i m “w a s0 0 0 4m l t h i sm e t h o dh a v eab e t t e rs e i e c t i v i t yt h u sai 己bn o t a t i o ns p e c t r o p h o t o m e t 叫m e t h o do ft h e d e t e r n l i n a t i o no f1 e a dh a sb e e ne s t a b l i s h e d t h i st o p i ca l s op r e l i m i n a r ys t u d i e do nt h en o t a t i o nm e c h a n i s mi nt h ep r o c e s so fn i t r o g e n n o t a t i o n p 酽十a n di 。c a i lf o 吼m ec o m p l e xa n i o no f p b l 4 rw h i c hc a ne n t e rt h er b + m o l e c u l a r s k e l e t o na n dt h e h y d r o p h o b i ct h r e e c o n l p o n e n tc a nb eq u a n t i f i c a t i o n a l l y c o l l e c t e db y a d s o r b b i n gt h et i n yb u b b l e si nt h eo r g a l l i cp h a s e t h ee 伍c i e n c yo ff l o t a t i o ni so b v i o u s l yh i g h e r t h a ng e n e r a le x t r a c t i o nb e c a u s en o t a t i o nd o e sn o tr e l a t et ot h ep r o b l e mo fe q u i l i b r i u m d i s t r i b u t i o n i t 、张sd e t e m i n e db yw h e a t h e rt h em e a s u r e ds u b s t a n c ew a ss a t u m t e di nt h e o r g a l l i cp h a s eo rn o t t h eb u b b l ed i 锄e t e rc c c o u l db ea d j u s t i n gb yu s i n gg 4 g 5s a n dc o r ea n d a d d i n gt i t t l ea l c o h o ls ot h a tt h es u 嘞c ea r e ao ft h eb u b b l ec o u i d b ec o n t r 0 1 e da n dt h ea d s o r p t i o n o fn l ec o m p o n e n tc o u l db ec h a l l g e d t h u st h ef l o t a t i o ne m c i e n c yc a l lb ei n n u e n c e d d u r i n gt h e r e s e a r c hi nf l o t a t i o nd y n 锄i c s ，w ef o u n dt h ed y n 锄i c so fn o t a t i o ns y s t e mi sa c c o r dw i t hz e r 0 o r d e rr e a c t i o nb e c a u s et l l ep b pi nm e 、a t e rp h a s ec h a l l g e dw i t ht i m ei i i nd i 仃e r e n tp ha 1 1 d d i 岱：r e n tv e l o c i t yo fn 2 i na d d i t i o n ，t h i st o p i ch a sap r e l i m i n a 巧d i s c u s s i o no nt h em a m e m a t i c m o d e lo f 、语l s a r 旬sg r o u pa n dy 嘶u a nl v sg r o u pa n df o u n dm a tt h i sm a t h e m a t i cm o d e ls h o u l d b ei m p r o v e df o rt h ei n n u e n c i n gf - a c t o r sh a va1 i t t l ed i s c r e p a n c yt oe x p e r i m e ms u c ha st h ef l o w r a t e t h em a s sn 加s f 宅rc o e h i c i e n ta n dt h eb u b b l ed i a m e t e r t h ep r e c r ea t m e n to fp o w d e rh a sb e e ne m p h a t i c a l l yd i s c u s s e d t h em e m o d ss u c ha sd 巧 a s h i n g ，w e td i g e s t i o n 锄dp r e s s u r e 伽依d i g e s t i o nh a sb e e nc o n t r a s t e db yu s i n gu l t r a s o n i ca n d m i c r o 、a v ea st h ea s s i s t a n tm e a l 】i s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em e t h o do fp r e s s u r et a n k d i g e s t i o n ( u s i n g3 + l n 0 3 & h c l 0 4 ) w i t ht h ea s s i s t a n to fu l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v ew a sm u c h a b s t r a c t b e t t e rt h a no t h e r sw i t ht h er e c o v e 巧r a t eo f9 6 一10 4 a n dt h e r ew a sn os i g n i f i c a n td i 虢r e n c e b e 铆e e nt h en a t i o n a ls t a n d a r dm e t h o da n dt h em e t h o d 、v eh a v ee s t a b l i s h e dw h i c ha l s oa c c o r d e d w i t ht h er e s u l to fi c p 0 e s k e y w o r d s ：f l o t a t i o n ；c o s m e t i c s ；l e a d ；m e c h a i l i s m ；p r e 仃e a t m e n t i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：塑鍪 导师签名： 日 期： 第一章绪论 1 1 化妆品相关资料 第一章绪论 近年来，人们对化妆品的需求日益多样化，促进了化妆品业的巨大发展，不仅表现在 产品的数量和品种有很大的增加，而且出现了许多新的工艺和新的理论，使产品的质量有 了显著的提高。中国化妆品卫生监督条例是生产、贮运、经销和安全使用化妆品的基 本法则，该条例对化妆品的定义是：“化妆品是指以涂擦、喷洒或其他类似的方法，散布 于人体表面任何部位，以大道情节、消除不良气味、护肤、美容和修饰为目的的日用化工 产品。 化妆品的作用大致可以归纳如下： 清洁作用：除去面部、头皮和头发等处的污垢，如洁面霜、洁面乳、沐浴露、洗发香 波等。 保护作用：用于抵御风寒、烈同，防止皮肤丌裂，对面部皮肤和头发等起保护作用， 如雪花膏、防晒霜等。 美化作用：美化和修饰面部、皮肤和头发，或散发香气等，如香粉、胭脂、唇膏、染 发剂、指甲油等。 营养作用：增加组织活动，保护皮肤角质层的含水量，使皮肤表面滋润、细嫩，减少 面部及皮肤表面的细小皱纹，促进头发生成、赋予光泽等，如珍珠霜、维生素霜、精华乳 液等。 治疗作用：治疗或抑制部分影响外表的某些疾病，作用缓和，如粉刺霜、祛斑霜、痱 子粉等。 1 1 1 化妆品原料 化妆品的原料种类很多，性能各异，在化妆品中的作用也各不相同。化妆品是由各种 原料经过合理调配加工而成的复配混合物。根据化妆品的原料性能和用途，大体上可分为 基质原料和辅助原料两大类。前者是化妆品的一类主体原料，在化妆品配方中占有较大比 例，是化妆品中起到主要功能作用的物质。后者则是对化妆品的成形、稳定或赋予色、香 以及其它特性起作用，这些物质在化妆品配方中用量不大，但却极其重要。 1 1 1 1 油质原料 油质原料包括天然油质原料和合成油质原料两大类，主要指油脂、蜡类原料、烃类、 脂肪酸、脂肪醇和酯类等，是化妆品的一类主要原料。 ( 一) 油脂 油脂是油和脂的总称，油脂包括植物性油脂和动物性油脂。 植物性油脂如：亚麻仁油、葵花籽油、大豆油、芝麻油橄榄油、椰子油、蓖麻油等。 常用的半干性油油脂有：橄榄油、椰子油、蓖麻油、棉籽油、大豆油、芝麻油、杏仁油、 江南大学硕士学位论文 花生油、玉米油、米糠油、茶籽油、沙棘油、鳄梨油、石栗子油、欧洲坚果油、胡桃油、 可可油等。动物性油脂用于化妆品的有水貂油、蛋黄油、羊毛脂油、卵磷脂等，动物性油 脂和植物性油脂相比，其色泽、气味等较差，在具体使用时应注意防腐问题。 ( 二) 蜡类 蜡类是高碳脂肪酸和高碳脂肪醇构成的酯。这种酯在化妆品中起到稳定性、调节黏稠 度、减少油腻感等作用。主要应用于化妆品的蜡类有：棕榈蜡、小烛树蜡、霍霍巴蜡、木 蜡、羊毛酯、蜂蜡等。 ( 三) 烃类 烃是指来源于天然的矿物精加工而得到的一类碳水化合物。它们的沸点高，多在3 0 0 以上，无动植物油脂的皂化价与酸价。按其性质和结构，可分为脂肪烃、脂环烃和芳香 烃三大类。在化妆品中，主要是起溶剂作用，用来防止皮肤表面水分的蒸发，提高化妆品 的保湿效果。通常用于化妆品的烃类有液体石蜡、固体石蜡、微晶石蜡、地蜡、凡士林等。 ( 四) 合成油脂原料 指由各种油脂或原料经过加工合成的改性的油脂和蜡，不仅组成和原料油脂相似，保 持其优点，但在纯度、物理形状、化学稳定性、微生物稳定性以及对皮肤的刺激性和皮肤 吸收性等方面都有明显的改善和提高，因此，已广泛用于各类化妆品中。常用的合成油脂 原料有：角鲨烷、羊毛脂衍生物、聚硅氧烷、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸脂等。 1 1 1 2 粉质原料 粉质原料主要用于粉末状化妆品，爽身粉、香粉、粉饼、唇膏、胭脂以及眼影等原料。 在化妆品中主要起到遮盖、滑爽、附着、吸收、延展作用；常用在化妆品中的原料有无机 粉质原料、有机粉质原料以及其它粉质原料。 这些原料一般均含有对皮肤有毒性作用的重金属，应用时，重金属含量不得超过国家 化妆品卫生规范规定的含量。 ( 一) 无机粉质原料 化妆品中使用的无机粉质原料有：滑石粉、高岭土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、钛自 粉、辛白粉、硅藻土等。 1 、滑石粉 滑石粉为天然硅酸盐，主要成分为含水硅酸镁。特性为色白、滑爽、柔软，对皮肤不 发生任何化学反应，主要用作爽身粉、香粉、粉饼、胭脂等各种粉类的化妆品的重要原料。 2 、高岭土 高岭土又叫白陶土，主要成分为含水硅酸铝，为白色或淡黄色细粉，对皮肤的黏附性 能好，有抑制皮脂及吸汗的性能，在化妆品中与滑石粉配合使用，有缓解消除滑石粉光泽 的作用，主要用作粉条、眼影、爽身粉、香粉、粉饼、胭脂等各种粉类的化妆品的重要原 料。 3 、膨润土 在化妆品中，主要用于乳液制品的悬浮剂和粉饼等。 2 第一章绪论 4 、钛白粉 为无臭、无味、白色、无定形微粒细粉末，具有较强的遮盖力，对紫外线透过率较低， 因此，应用于防晒化妆品中，也用于粉条、眼影、爽身粉、香粉、粉饼、胭脂等各种粉类 的化妆品的重要遮盖剂。 ( 二) 有机粉质原料 有机粉质原料有硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚乙烯粉、纤维素微珠、聚苯乙烯粉等，主要 用于爽身粉、香粉、粉饼、胭脂等各种粉类的化妆品中作吸附剂。 ( 三) 其它粉质原料 主要有：尿素甲醛泡沫、微结晶纤维素、混合细粉、丝粉以及表面处理细粉。 1 1 1 3 胶质原料 胶质原料是水溶性的高分子化合物，它在水中能膨胀成胶体，应用于化妆品中会产生 多种功能，可使固体粉质原料黏和成型，作为胶合剂，对乳状液或悬状剂起到乳化作用， 作为乳化剂，此外还具有增稠或凝胶化作用。 化妆品中所用的水溶性的高分子化合物主要分为天然的和合成的两大类。天然的水溶 性的高分子化合物有：淀粉、植物树胶、动物明胶等，但质量不稳定，易受气候、地理环 境的影响，产量有限，且易受细菌、霉菌的作用而变质。合成的水溶性的高分子化合物有： 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等，性质稳定，对皮肤的刺激性低，价格低廉，所以取代了天 然的水溶性的高分子化合物成为胶体原料的主要来源。它又分为半合成的与合成的水溶性 的高分子化合物。半合成水溶性的高分子化合物常常使用：甲基纤维素、乙基纤维素、羧 甲基纤维素钠、羟乙基纤维素以及瓜耳胶及其衍生物。合成水溶性的高分子化合物常用： 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙稀酸聚合物等。这些作为粘胶剂、增稠剂、成膜剂、乳化 稳定剂在化妆品中使用。 1 1 1 4 表面活性剂 从化学结构看，表面活性剂一端为疏水基，另一端为亲水基。表面活性剂有去处污垢， 增稠、发泡、润湿等功能，目前已经广泛用于工农业生产，被化工界称为工业味精。现今 全世界表面活性剂年产值已经达到1 6 0 0 万吨，这些表面活性剂是化妆品中普遍使用的原 料。表面活性剂有三种特性：去污作用，生产清洁类化妆品利用该特性；乳化作用，生产 膏霜类、以及香波类用的表面活性剂作为乳化剂；湿润渗透作用，如染发剂、烫发剂均匀 接触皮肤，面霜、唇膏用于涂展。 非离子型表面活性剂是在水中不解离成离子的表面活性剂，在化妆品中，品种较多， 使用剂量非常大，品种主要两大类：聚氧乙烯型和多元醇型；聚氧乙烯型有聚氧乙烯脂肪 醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪酰胺等；多元醇型有：烷基 醇酰胺、失水山梨醇单硬脂酸酯等；在化妆品中，使用的乳化剂、泡沫剂、增稠剂、分散 剂都多使用非离子型表面活性剂。 1 1 1 5 其它原料 在化妆品中，除使用上述原料外还有以下物质：溶剂原料、香精香料、染料、颜料以 3 江南大学硕十学位论文 及防腐剂、抗氧化剂等。这些物质在化妆品中起到重要作用。 溶剂原料是液状、浆状、膏霜状化妆品配方中不可缺少的一类主要组成成分，这类化 妆品包括：香水、古龙水、花露水、护发素、洗发膏、睫毛膏、剃须膏、香波等，在这些 化妆品中，起到溶解作用，使得制品具有一定的性能和剂型。溶剂原料包括：水、醇类( 乙 醇、异丙醇、正丁醇) 、酮类( 丙酮、丁酮) 、醚类酯类、芳香族溶剂( 甲苯、二甲苯) 。 在化妆品中，水是化妆品不可缺少的原料，通常使用的产品用水为经过处理的去离子水。 乙醇是香水、古龙水、花露水的主要原料；异丙醇取代乙醇用于指甲油，正丁醇是指甲油 的原料；丙酮、丁酮、醚类酯类、芳香族溶剂用于指甲油、油脂、蜡的溶剂。 1 1 2 化妆品安全及卫生标准 1 1 2 1 化妆品卫生质量国家标准 化妆品是每天都使用的日常生活用品，因此使用的安全性居首要地位。 化妆品与外用药物不同，外用药物即使具有某些暂时性的副作用，只要与主要治疗作 用相比较是微不足道的，也可以在一定条件下暂时允许使用。但化妆品则是长期使用，并 长时间停留在皮肤、面部、毛发等部位上。因此，化妆品不应有任何影响身体健康的不良 反应或有害作用。 美国对化妆品中有毒化学物质的检验起步较早。1 9 3 8 年，由美国食品医药管理局( f o o d a n dd m g a d m i n i s t r a t i o n ，简称f d a ) 制订的管理条理中，便已有了化妆品的法规内容。在 我国，化妆品的卫生问题到了8 0 年代以后才受到重视。此后，卫生部及各省市卫生防疫部 门通过详细的调查，并在此基础上，于1 9 8 5 年组织起草了“化妆品卫生标准”，1 9 8 7 年5 月 经卫生部批准颁布，作为我国的国家标准，于1 9 8 7 年1 0 月1 同起实施。我国第一部关于化 妆品卫生质量的国家标准，它包括化妆品卫生标准、化妆品卫生化学标准检验方法、 化妆品微生物标准检验方法、化妆品安全性评价程序和方法。1 9 8 9 年9 月2 6 日，国务 院又批准了化妆品卫生监督条例，并于1 9 9 0 年1 月1 日起实施。这些标准与条例的颁布 与实施，标志着我国对于化妆品的安全性检验标准、监督和管理从此走上法制化轨道。 1 1 2 1 重会属禁用或限用 化妆品的毒性是由于化妆品的原料或组分中含有毒性的物质。这是因为有毒性的物质 含量超出规定允许限量的范围，或添加了规定禁止使用的某些有毒性的成分。例如，粉类 化妆品中的无机粉质原料中常含有某些重金属元素，如汞、铅、砷等，这些重金属元素通 过皮肤进入体内，长期积累不仅造成色素沉积，而且还可能引起重金属中毒。 汞离子能干扰人皮肤内酪氨酸变成黑色素的过程，国家化妆品卫生标准规定，化 妆品中汞含量不得超过l g 。 铅干扰骨细胞功能，低水平铅即可抑制骨钙素的合成；抑制血红蛋白的合成；引起肝 功能异常、黄疸；肾脏不可逆破坏；降低神经传导速度，影响运动生殖免疫功能。我国规 定化妆品中铅含量不得超过4 0 g 。 砷及其化合物被认为是致癌物质。长期使用含砷高的化妆品，可能造成皮肤色素异常。 4 第一章绪论 如出现斑点头发变脆、断裂和脱落，严重者患皮肤癌。因此我国化妆品卫生标准规定妆 品中砷含量不得超过1 0 g 。 化妆品卫生标准【lj 中列出的限用物质共有2 2 6 种。这些物质允许作为化妆品的组成 成分，但是不准超过规定的最大允许浓度，必须在允许的使用范围和使用条件下应用，并 且规定了在产品标签上必须加以说明的内容。 1 1 3 重金属检测概述 在化妆品重金属检测中用到的光分析方法有原子吸收分光光度法，原子荧光光谱法， 以及可见光分光光度法。几种方法互有所长。原子吸收分光光度法是比较传统的，应用最 普及的一种方法；原子荧光分光光度法灵敏度较高；可见光分光光度法操作相对简易，成 本较低。最近几年的研究也大多围绕以上几种方法而进行的改进。 1 1 3 1 可见光分光光度法 国标法中铅的检测可用双硫腙可见光分光光度法【引，该法的最低检出限为1 0 击m 非g 。 其测量方法是将样品进行预处理后，在弱碱性条件下使样品液中的铅与双硫腙作用生成红 色螯合物，用氯仿提取，比色定量。但是，样品中a g 、h g 、c u 、c d 、s b 、n i 、z n 等重金 属都会干扰测定【3 】。尽管可以加入碱金属的氰化物如氰化钾作掩蔽剂，但由于氰化钾是剧 毒物质，故此法必然受到一定的限制。另外，该法也不适用于含有氧化钛及铋化合物的试 样。 为提高测试的选择性，有研究者提出用d b m m s a ( 二溴对甲苯偶氮甲磺) 【4 】、 3 ，5 d i c l p a d a p ( 2 ( 3 ，5 二氯2 吡啶偶氮) 5 二乙氨基酚) 【5 】等为显色剂，这些显色剂 在缓冲溶液与表面活性剂的存在下，能与铅发生灵敏的显色反应，生成稳定的蓝色配合物， 通过比色定量，可得到令人满意的结果。该法样品处理简单，与双硫腙法相比有灵敏度高、 选择性好等优点。除大量钙存在下产生干扰外，其他离子的共存浓度都可以达到很高的数 值，若结合k i m i b k 萃取法可彻底消除钙对测量结果的影响【6 】o 1 1 3 2 原子吸收分光光度法 国标法中另一种铅的检测是火焰原子吸收分光光度法【2 】，其最低检出浓度为4 1 0 击 m g 瓜g 。其测量方法是：将样品进行预处理，使样品中铅以离子状态存在于试液中，试液 中铅离子被原子化后，导入火焰原子吸收分光光度计，在其他条件不变的情况下，测量被 吸收后的谱线强度，与标准系列比较，进行定量。 鉴于国标法中的火焰原子吸收分光光度法样品预处理复杂、时间长的缺点，有研究者 提出了一个新的铅的测量方法【7 】。即在样品中加入吐温8 0 作增敏剂，用水溶解后，直接导 入火焰原子吸收分光光度计进行测量。该法的检测结果与标准方法无显著差别，但因其免 去了样品的前处理，且f e 、c a 、a l 等金属离子的存在不干扰铅的测定，故其将有较广阔的 应用前景。该法的缺点是对粉剂类、蜡质类产品测定偏差较大。 有学者采用高压溶弹对样品进行前处理【8 l ，建立了以硝酸铵作基体改进剂的石墨炉原 子吸收法测定化妆品中微量铅。有效地消除了样品高背景和基体干扰。提高了检测灵敏 江南大学硕士学位论文 度方法简便，准确可靠。该法与火焰原子吸收分光光度法相比，样品预处理简单( 就水 溶性和脂溶性样品而言) 、灵敏度高，同时，克服了前面几种方法中对含脂质、蜡质较多 的样品测量误差较大的缺点，也避免了用石油醚处理样品，因石油醚助燃了火焰，加大 了背景干扰，增加了测量难度的不足。对于含铅量低的化妆品而言，其检测结果可信度更 高。 1 1 3 3 电感耦合等离子体原子发射光谱法 电感耦合等离子体发射光谱( i c p o e s ) 广泛地用于质量控制的元素分析、超微量元 素的检测，尤其是在环保领域的水质检测。i c p o e s 法可以通过波长的选择，行之有效地 将其他离子的干扰排除，另外，该法可以成批地完成样品的测量，速度快，对于质量检验 部门是一种较理想的检验方法。该检测方法具有n g 级检出限、极小的基体效应、测量精 度高、测量范围广等优点。 方红、杨晓兵桫j 采用五氧化二钒作催化剂，h n 0 3 h 2 s 0 4 消解法对化妆品前处理后， i c p - o e s 同时测定砷、铅、汞。方法简便、快速，回收率在9 5 1 0 3 5 之间。相对标准偏差 不大于3 。 1 1 3 4 原子荧光光谱法 对于化妆品中铅的测定，由于双硫腙比色法操作复杂，影响因素较多，灵敏度低；火 焰原子吸收法的灵敏度也达不到卫生标准要求，而且重现性较差；石墨炉原子吸收法尽管 灵敏较高，但对基体复杂样品的测定有背景干扰，给分析结果的准确性带来影响。氢化物 发生原子荧光法由于具有灵敏度高、检出限低、基体干扰少、线性范围宽的优点，在铅的 检测方法中日益受到重视【1 0 1 。 王晓滨，郝林华等人【1 2 l 应用氢化物发生原子荧光光谱法( h g a f s ) 测定了化妆品 中痕量铅，采用高氯酸作为反应介质，并对最佳分析条件进行了探讨。结果表明，该法的 检出限为o 5 l ，线性范围为1 0 0 4 0 0 l ，回收率为8 8 7 9 6 5 。用标准物质进行对照， 测定值均在规定的标准值范围内。该方法操作简便，精密度和准确度好，线性范围宽，检 出限低，具有实际应用价值。 1 2 浮选分光光度法 1 2 1 浮选的原理与发展 浮选分离技术是这样一种分离方法：是在一定的条件下，向试液鼓入空气或氮气使发 生气泡，欲分离富集的微量待分离组分( 分子、离子、胶体或固体颗粒) 吸附在水中形成 的微小气泡的表面，随着气泡的上升而被带入浮选柱的顶部，溶于与水不相混溶的有机溶 剂中，或者是悬浮于两相界面之间，然后收集起来，而达到分离和富集的方法。 浮选分离技术用来精选矿石已有六十年以上的历史，但至1 9 5 9 年才由s e b b a 【1 3 】提出应用 于分析分离技术，而真正发展还只是最近十年左右的事。它是一种具有分离与富集同时完 成的新型分离技术，引起了许多国家科技工作者的重视。7 0 年代末，小迁奎也【1 4 】首先将溶 6 第一章绪论 剂浮选技术与吸光光度法结合起来，建立了溶剂浮选光度法，受到了分析工作者的广泛关 注，成为至今常用的分析方法。至今己对近四十种元素及一些有机物的浮选分离和富集作 过了较广泛的研究。作为一种高效分离富集手段，己广泛应用于环境保护、冶金、化工、 农业、食品、医药等各个领域，最近已向连续化发展，可以连续监测水体中低浓度的重金 属离子【l5 1 。浮选法不仅可以作为一种分离富集手段，而且还可利用有关原理来研究络合物 的组成和溶液中离子的存在状态。最近在分析化学中，又发展了溶剂浮选法【1 6 1 7 】。此法不 必鼓入气泡，其原理和操作技术与溶剂萃耿法相似，故又称萃取浮选法。 1 2 2 浮选分离技术在分析中的应用及其特点 b l k a r g e r 等【l8 】基于泡沫分离将气浮分离技术分为两类，即非泡沫分离技术( 溶剂气 浮和气泡分级分离) 和泡沫分离技术，即泡沫分级分离和气浮( 沉淀气浮、大分子气浮、 小分子气浮) 。s e p i m l d 等【l9 】则基于吸附机理将之分为粒子、离子和分子型气浮。此种 方法更为合理，但由于前一种方法较早提出而被广泛使用。其中泡沫分级方法是最简单和 应用最少的气浮技术，主要用来浓集或分离低浓度的表面活性剂。 浮选分离富集技术作为一种有效的分离富集手段，己广泛与分光光度法、原子吸收分 光光度法及电感耦合等离子体原子发射光谱法等联用，以进一步发挥在微量和痕量分析中 的作用，其在原子吸收分光光度法【2 0 圳】方面的应用，已有较系统的研究。 与其它分离法相比，浮选分离技术具有下列两大特点： 1 设备简单，操作简便 仪器的主要部件为浮选池，一般可用适当孔径的烧结玻璃漏斗作气体分布器，接上长 为2 0c m 左右的玻管即成；而溶剂浮选法所用主要仪器是分液漏斗。 2 分离效果好，浓缩倍数高 浮选由于不涉及萃取的分配比问题，所以比溶剂萃取的分离量大，选择性好，灵敏度 高，分离效果好，可测定n 咖l 级的痕量组分，回收率在9 0 以上，摩尔吸光系数一般可 达1 0 5 数量级。 浮选法拥有上述诸多优点，所以浮选法在矿物分离【2 2 乏3 1 、环境分析与污水处理【2 4 。2 5 1 、 天然产物有效成分的提取【2 6 d 7 】等领域得到广泛关注及普遍应用。 谢华林、刘宏伟【2 3 】在浮选分离矿石中痕量铋的研究中，建立了下碘化钾孔雀绿水 液固体系浮选分离铋。采用石墨炉原子吸收法对矿石中痕量铋进行了分析。结果表明： 铋的检出限为1 9n m l ，回收率为9 7 6 1 0 0 7 。该法准确、快速、简便，应用于矿石 中痕量铋的测定，结果满意。 孟佑婷等人1 2 5 j 将一种从茶籽中提取的生物表面活性剂茶皂素应用于离子浮选 法中，对去除废水中的c d 2 + 的可行性进行了研究，并对影响去除率和富集比的各个因素， 包括溶液初始p h 、茶皂素浓度、离子强度、浮选时间和通气量进行了探讨。发现茶皂素浮 选去除废水中的c d 2 + 取得了良好效果，在c 千s c e d 2 + = 2 3 ，p h 为6 o 8 o ，通气量为o 1 5l m i i l 时可得到满意的去除效果。 7 江南大学硕+ 学位论文 蒋巧梅、王虎山等人【2 7 j 对粗靛泡沫浮选中的关键问题：粗靛浮选前后粒子粒度分布的 改变、粗靛中存在的起泡物质的表面活性、泡沫对靛粒子和非靛粒子( c a c 0 3 ) 的吸附性 差异、靛粒子对不同表面活性剂吸附能力差异等进行研究，发现靛粒子易被泡沫吸附，非 靛粒子( c a c 0 3 ) 则不被吸附。粗靛体系中存在在碱性条件下具有较好起泡性的物质，在 碱性条件下，靛粒子能与强酸性表面活性剂的泡沫产生吸附作用。董慧茹、王士辉【2 6 】首次 用溶剂浮选分离富集麻黄草中有效成分，考察了浮选溶剂、氮气流速、p h 、浮选时间等因 素对浮选效率的影响，优选出最佳浮选条件，取得较为满意的结果。 1 2 2 浮选分离的装置及气泡产生方法 1 2 2 1 浮选分离装置 典型的溶剂浮选装置如图1 11 2 引所示，主要部件浮选池如图1 2 所示。溶剂气浮技术所 需的装置市场上没有成品出售，由于仪器简单，故一般根据研究目的而自行设计。但是， 几乎所有的装置均包括以下几个基本的构件： l 图1 1 浮选装置 4 1 氮气瓶；2 缓冲瓶；3 流量计；4 浮选池 图1 2 浮选池结构 8 l 2 0 幸 可凸蜡t n 第一章绪论 f i g 1 2s 仃u c t u r eo ff l o t a t i o nt a n k 1 有机溶剂；2 水相；3 g 4 或g 5 砂芯；4 控制侧阀；5 氮气入口 ( 1 ) 气体源 一般用小型空气压缩机或是压缩气体钢瓶，空气和n 2 是最常用的气体，也有用h e 、心 的报道。 ( 2 ) 调节系统 控制气体压力与流速。 ( 3 ) 流量计 用于测量通过柱的气流速率，常用转子流量计或皂膜流量计。 ( 4 ) 浮选池 通常使用玻璃制作，尺寸和形式依需要而定，一般用烧结玻璃板( g 4 或g 5 ) 作为布气 板，气体通过有孔的玻璃板而产生上升小气泡。 ( 5 ) 辅助设备 一般包括蠕动泵( 用于连续气浮过程) 、电磁搅拌器、收集上层液的装置( 吸管等) 、 侧阀( 用于监测溶剂气浮的动力学过程，过程结束后放出液体) 、温度计、恒温槽等。 1 2 2 2 气泡产生的方法 气浮法技术很简单，仅需产生微小气泡和使用合适的表面活性剂。浮选中，气泡尺寸 是气浮过程的主要影响因素陟3 3 1 ，通常需小于1 0 0 m 。通常使用摄像技术来测量气浮过程 中气泡尺寸，一般使用特殊的相机( o 3 3 m 长探针的透镜) ，其底端浸入气浮池中。 大致气泡的产生方法有三种：布气法、溶气法、电解法。 布气法，直接将气体引入气浮池中产生气泡。在较大的池中，利用高转速的叶轮，将 注入的气体切割成气泡。而较小池中，则使用喷洒器( s p a r g e r ) 而获得小气泡。喷洒器通 常是用刚性材料( 如细孔陶瓷、玻璃、不锈钢或聚乙烯) 或软性材料( 过滤布、橡皮等) 制成，其形状可以不同( 平面或柱状) 。刚体喷洒器由于孔易堵塞而易坏，它常用于泡沫 气浮过程中【3 4 】。 溶气法，基于不同的压力下气体在水中的溶解度的差异而产生气泡。在较高压力下使 气体在水中达到饱和，当此水引入气浮池时，由于变成常压而释放出气泡。这种技术在煤 纯化中有应用，但后来少用，现在常用于净化系统，如油污染的表面水体和废水的处理。 电解法，是借助电解水而产生气泡( 通常为h 2 和0 2 ) 。这种技术始于前苏联，在工业 废水处理上应用较为广泛【3 5 】。如通过电解气浮法从稀溶液中回收c r 【3 6 】。电解法优于其他几 种方法，这是由于电极能给气浮池表面提供良好的覆盖度，气体产生、气浮时间和其他操 作条件都可迅速检测且易于控制，在操作上可靠而且安全。 9 江南大学硕+ 学位论文 1 3 化妆品的预处理与方法改进 1 3 1 化妆品预处理方法 1 3 1 1 高温炉干灰化法 对重金属检验采取的样品预处理，干法消解主要有高温炉干灰化法。装有样品的器皿 放在高温炉内，利用高温( 4 5 0 8 5 0 ) 分解有机物，这是最古老也是最简单的方法。利 用高温下空气中氧将有机物碳化和氧化，挥发掉易挥发性组分；与此同时，试样中不挥发 性组分也多转变为单体、氧化物或耐高温盐类。 但是，考虑到干法消解容易产生气化损失，例如汞的沸点较低，如用干法消解，汞将 全部挥发掉；再比如c d 在灰化中被碳化的有机物还原为熔点和沸点分别为3 2 1 和7 6 7 的金属镉而挥发。为了避免高温以及加热时间太长，有学者【3 7 3 8 1 在样品中加入一定的助灰 化剂( 如m g ( n 0 3 ) 2 、m g o 等) 混匀，降低了灰化温度，缩短了加热时问。 国标法f l 】中对样品预处理采用干湿消解法。方法是将样品在5 0 0 下灰化6h 冷却后加 入混合酸，微火加热反复消解直至样液无色或微黄，最后获得待测试液。 宋慧坚【3 9 】探讨采用程序升温灰化法消解化妆品，测定其中铅含量的可行性。具体做法 是将样品放入程序升温马弗炉中，调节马弗炉温度至1 2 0 ，烘干保持2h ，以5 0 1 0 m i n 升温至3 5 0 ，炭化样品，保持3h ，再以7 0 l o m i n 升温至5 0 0 ，灰化样品， 保持5h ，冷却后取出定容。此方法能够保持较高的回收率，减少损失，可以同时操作较 多数量的样品，由于不使用试剂消解，可减少这些试剂造成的污染。 1 3 1 2 氧弹法 氧弹法【4 0 】是将氧气压入氧弹，使有机物迅速燃烧灰化，然后用无机酸或其他适宜的溶 剂( 或熔剂) 处理，以使待测元素全部转入溶剂中。它可以灰化已干燥的有机物，但样品 量不可大于规定，以免燃烧不完全和爆炸。一般3 0 0m l 容积的氧弹可以灰化1 克以下的样 品。用本法灰化样品，多数元素的回收率在9 0 左右。 本法氧化样品虽快速，不存在易挥发元素丢失等优点，特别适宜h g 、s e 等样品前处理， 但需一定装置，在国内少见使用。当分解样品含有大量卤素和硫，需在不锈钢弹体内部加 铂内衬以防对弹体腐蚀。 1 3 1 3 湿法消解 湿法消解包括湿式催化消解法、湿式回流消解法和浸提法等。 湿式催化消解法又称湿灰化法，此法利用氧化性酸和氧化剂对有机物进行氧化、分解， 以消解有机物。湿法消化中，最常用的氧化性酸和氧化剂有硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸和 过氧化氢等。单一的氧化性酸不易完全将试样分解，或在操作时容易产生危险，在同常工 作中多采用两种或两种以上氧化剂或氧化性酸的联合使用，以发挥各自的作用，使有机物 能够高速而平稳的消解。此方法被广泛的应用于各种乳液、膏霜、蜡质类化妆品中。付迎、 韩颖【4 1j 对粉类、膏霜和口红类化妆品采用如下处理：加入3 + 1 的h n 0 3 h c l 0 4 混酸浸泡过 夜后湿法消化至样品溶液呈无色或淡黄色透明状( 少数样品需消化几次) ，以原子吸收法 l o 第一章绪论 测量其中铅与镉含量。回收率高，结果令人满意。 湿式回流消解法是湿式催化消解法的改良。张宇红【4 2 1 采用国标法中湿式回流消解法测 定h g 。具体做法是称取试样于圆底烧瓶中，加入硝酸、水、硫酸及数粒玻璃珠，置于电炉 上，接上球形冷凝管，使冷凝水循环。加热回流消解2 h 。消解液一般呈微黄或黄色。从冷 凝管上口注入水1 0m l ，继续加热回流1 0m i n ，放置冷却后过滤消解液。用原子吸收测化妆 品中的h g ，取得较好的结果。 浸提法是利用浸提液能解离某些与待测元素结合的键，并对含待测元素的组分有良好 的溶解力，而从试祥中将含有待测元素的部分