（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的研究.pdf

复且人学硕 ：学位论文 摘要 锂离子电池是新一代高能二次电池。它具有工作电压高，容量大，寿命长和 热稳定性好的优点。因此，自投入市场以来，关于锂离子电池的研究方兴未艾。 就j 下极材料而言，目前广泛应用的l i c 0 0 2 价格昂贵成为锂离子电池成本居高不 下的一个主要原因，并且c o 对环境不友好。为了解决这些问题，电池界做了大 量的研究。 橄榄石型l i f e p 0 4 c 正极材料理论容量较高、循环性能较好、原料来源丰富、 价格低廉、对环境无污染，被认为是新一代很有发展前景的动力型锂离子电池正 极材料。然而，l i f e p 0 4 材料电导率很低，影响了其倍率性能，阻碍了它的商业 化进程。为了提高其电导率，人们尝试采用引入导电剂和掺杂会属离子等措施来 改善材料的性能。 本论文探讨了煅烧温度、时间、包覆碳含量、掺杂不同金属杂原子对l i f e p 0 4 材料电化学性能的影响。另外，还尝试通过溶胶凝胶法、离子交换法、聚苯胺 包覆等手段来制备l i f e p 0 4 材料，并对合成材料的电化学行为进行了研究。本文 通过x 一射线衍射( x r d ) 分析材料结构，通过扫描电子显微镜( s e m ) 观察材 料的表面形貌，用恒流充放电法测试其比容量和循环性能。 固相法合成的l i f e p 0 4 c 结果表明，7 5 0 温度下烧结1 5 h 合成的材料具有 较佳的结构及电化学性能。在此优化条件下合成了碳包覆量分别为5 、1 0 、 2 0 的l i f e p 0 4 c 材料，与未包覆的l i f e p 0 4 进行了结构形貌以及电化学性能的 比较。x r d 和s e m 测试表明，碳包覆不会影响晶体结构，而且随包覆量增加能 够合成颗粒更小的球形粒子。c v 和e i s 表明，碳包覆可以提高材料可逆性，降 低界面的电荷转移阻抗。充放电测试也表明，c 包覆的材料能够提高放电平台， 减小极化，具有较好的充放电性能。包覆量为2 0 的材料首次放电容量到达 1 5 0 m a h g , 1 0 次之后容量基本没有衰减。 n 、z r 、n b 、v 和w 的掺杂影响l i m 。f e l 。p 0 4 c 复合材料的结构及性能。 研究结果表明，微量的阳离子掺杂均不会改变材料结构，而且都能增加晶胞参数。 对它们的c v 和e i s 研究表明，锂离子的扩散系数可能与掺杂离子的大小有关， 其具体关系还有待于进一步实验论证。 常规的固相反应合成需要多次研磨和高温处理，容易产生杂相、导致产物颗 粒大且粒径分布不均匀。拟通过溶胶一凝胶法合成目标产物，克服固相反应中的 不利因素。合成过程中柠檬酸可以作为还原剂，因此可选择价廉且易获得的三价 铁盐作为铁源束制备l i f e p 0 4 ，并且同时选择掺杂l 的锌离子来提高其锂离子 的扩散系数。研究结果表明，合成的目标产物和固相法制备所得的产物相比，具 复日人学硕j ：学位论文 有小而均匀的粒径分布和稳定的电化学性能。 另外，还对离子交换法，以及包覆聚合物等方式来制备l i f e p 0 4 正极材料进 行了探索，实验结果表明，无论通过液相法还是电化学方法进行离子交换，延长 回流时间以及增加循环次数都未能从n a f c p 0 4 得到期望的l i f e p 0 4j 下极材料。 另外，通过在l i f e p 0 4 的材料表面包覆聚苯胺并没有破坏原有的正交晶体结构， 而且随着包覆量的增加，晶体结构有所优化。其电化学性能还有待进一步的研究。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i f e p 0 4 ；固相法；c 包覆；掺杂；溶胶凝胶 法；离子交换：聚苯胺 ( 中图分类号：0 6 4 6 2 1 ) i i 复日大学硕i 。学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a r e r yi san e w r e c h a r g e a b l em a t e r i a lw i t hh i g hp o w e rd e n s i t ya n d i t sr e s e a r c hh a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e d i tp r e s e n t sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h v o l t a g e ，l a r g ee n e r g yd e n s i t y , l o n gc y c l el i f ea n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y s i n c ei t sf i r s t c o m m e r c i a l i z a t i o ni n1 9 9 1 ，l i t h i u mi o nb a t t e r yh a sb e e nw i d e l yu s e di nm o r ea n d m o r ef i e l d s a st h ew i d e l yu s e dc a t h o d em a t e r i a l 。l i c 0 0 2 ，i t sl l i g hc o s ta n dt o x i c i t y h a v el i m i t e dt h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a h e r y a l t e r n a t i v ec a t h o d em a t e r i a l s h a v eb e e np u r s u e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c ea n dc u td o w nt h ec o s t l i f e p 0 4i so n ep r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lo f l i t h i u mi o nb a a e r i e sd u et oi t sh i i g h t h e o r e t i cs p e c i f i ce a p a c i t y , g o o dc y c l i ca b i l i t y , a b u n d a n ts o u r c es u p p l y , l o wc o s ta n d e n v i r o n m e n t a lb e n i g n a n c y h o w e v e r , i th a sv e r yl o wc o n d u c t i v i t y , w h i c hl i m i t si t s e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s a t r a p i dc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sa n d h i n d e r si t s c o m m e r c i a l i z a t i o n t oo v e r c o m et h i sd i s a d v a n t a g e ，a d d i n gc o n d u c t i v em a t e r i a l sa n d d o p i n gc a t i o n sa r ei n t r o d u c e dt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t y i nt h i sp a p e r , i tw a st r i e dt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4t h r o u g h i n c o r p o r a t i o no fh e t e r o a t o m sa n di n t r o d u c t i o no fc a r b o nb l a c k t h el i f e p 0 4w a s p r e p a r e db yt h es o l i d - s t a t er e a c t i o n ，t h ec r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h em i c r o s t r u c t u r ew a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e a i e sw e r em e a s u r e da tac o n s t a n t c u r r e n t l i f e p 0 4w a ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dh e a t - t r e a t m e n tt i m e s d i f f e r e n th e t e r o a t o m sw e r ei n c o r p o r a t e di nl i f e p 0 4a n dt h e i ri n f l u e n c e so nt h e p e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4w e r ed i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，l i f e p 0 4m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e dt h r o u g hs o l g e lm e t h o d ，i o n e x c h a n g ea n dc o a t e dw i t hp o l y a n i l i n e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o ni sa t7 5 0 f o r1 5 h o u r s t h ep a r t i c l e so ft h ep r e p a r e dm a t e r i a la g g l o m e r a t ea tl l i g h e rt e m p e r a t u r e a n d p o o rc r y s t a l s t r u c t u r ei so b t a i n e da tl o w e rt e m p e r a t u r e l i f e p 0 4 cm a t e r i a l s c o n t a i n i n gd i f f e r e n tc a r b o nc o n t e n t ( 5 ，1o a n d2 0 ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i n f l u e n c eo fc a r b o nw a ss t u d i e d c o m p a r e dt ot h ev i r g i n a ll i f e p 0 4 ，c a r b o nc o a t i n g d on o tc h a n g et h el a r i c es t r u c t u r e ，a n di tf a c i l i t a t e si nc o n t r o l l i n gp a r t i c l es i z e c a r b o n c o a t i n gr e s u l t si ns m a l l e rp a r t i c l e s ，l a r g e rs u r f a c ea r e aa n ds h o r t e rp a t h w a yf o rl i t h i u m i o nd i f f u s i o n t h ec va n de i sr e s u l t si l l u s t r a t et h a tt h ec a r b o nc o a t i n gc o u l de n h a n c e t h er e v e r s i b i l i t yo fi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o no fl i t h i u mi n t oa n df r o ml i f e p 0 4a n d 复口| 大学硕i ：学位论文 d e c r e a s et h e c h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c e t h e g a l v a n o s t a t i c a lc h a r g e d i s c h a r g e m e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h ec o a t i n gc o u l di n c r e a s et h ed i s c h a r g ep l a t e a ua n di m p r o v e t h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ec o m p o s i t ec o n t a i n i n g 2 0 c a r b o nd o e sn o tf a d ea f t e r1 0c y c l e s as e r i e so fd o p e dl i f e p o v cc o m p o s i t e , l i m x f e l x p o d c ( m = n ，z r , n b ，va n d w ) ，w e r es y n t h e s i z e dt oi n v e s t i g a t et h ed o p i n ge f f e c t s i nl i m oo j f e o 9 9 p o d c ( m = n ， z r , n b ，杉叨t h ed o p i n gc o u l dn o td e s t r o yt h el a t t i c ed o et ot h el o wd o p i n g c o n c e n t r a t i o n t h ec vm e a s u r e m e n ts h o w st h a ta l lt h ed o p e dm a t e r i a l s p r e s e n t i m p r o v e dr e v e r s i b i l i t yo fl i t h i u mi n t e r c a l a t i o na n dd e i n t e r c a l a t i o n t h el i t h i u mi o n d i f f u s i o nc o e 仃i c i e n t so b t a i n e df r o me i ss h o wt h a tt h e r ew o i l l db es o m er e l a t i o n s h i p b e t w e e nl i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dt h el a d i l l so fd o p i n gi o n , b u tt h i s h y p o t h e s i ss t i l ln e e d sm o r ee v i d e n c e t h el i f e p 0 4p o w d e r sa r eu s u a l l yo b t a i n e dw i t l ll a r g ep a r t i c l es i z ea n dp o o r p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni ns o l i d - s t a t em e t h o dw h i c hl e a d st oad e c r e a s ei ni t sl i t h i u m i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dr e s u l t si np o o rm t ec a p a b i l i t y i nt h i sw o r k , c o m p o s i t e s w e r es y n t h e s i z e db yas o l g e lp r o c e s s ，i nw h i c hc i t r i ca c i dp l a y sar o l ea sr e d u c i n g a g e n t a sar e s u l t ，c h e a pf e r r i cs a l tc a nb eu s e da sl a wm a t e r i a l f u r t h e r m o r e 1 z n i sd o p e dt oi m p r o v et h el i t h i u mi o nd i f f u s i o n t h es y n t h e s i z e dl i f e p 0 4p o w d e r sh a v e s m a l l e rg r a i ns i z ea n dh i g h e re l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yf o r t h ei m p r o v e m e n to fi t sr a t e c a p a b i l i t y l i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a l ss y n t h e s i z e db yi o n e x c h a n g em e t h o da n dc o a t i n g w i t l lp o l y a n i l i n ew e r ep r e p a r e d t h er e s u l t si l l u s t r a t et h a tt h el o n g e re i r c u m f l u e n c e t i m ea n dm o r ec y c l e sf o rc h a r g ea n dd i s c h a r g ec a nn o th e l pt of o r ml i f e p 0 4f r o mt h e n a f e p 0 4 a n dt h ep o l y a n i l i n ec o a t i n gd i dn o td e s t r o yt h eo r i g i n a lo r t h o r h o m b i e c r y s t a ls t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo fc o a t i n g c r y s t a ls t r u c t u r ew a so p t i m i z e d h o w e v e r , t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e ss t i l ln e e df u r t h e rr e a r e e k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l s ，l i f e p 0 4 ，s o l i ds t a t er e a c t i o n ， c a r b o nc o a t i n g ，d o p i n g ，s o l g e lp r o c e s s , i o n - e x c h a n g e ，p o l y a n l i n e 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导_ 卜| 进行的研究二i 作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，小包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：座燕f i 期：立：垒墨 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：丝导师签名 复口- 人学硕士学位论文 第一章前言 随着人类社会的发展，能源和环境日益成为关注的两大问题。为了保持两 者的协调发展，在化学电源方面越来越需要绿色、高能的新型电源出现。同时， 对电子产品的小型化、轻量化以及薄形化的趋势变化，它对配套化学电源的要求 越来越高。 1 9 9 0 年| ； 后发明了锂离子电池。1 9 9 1 年锂离子电池实现了商品化。它的出 现很好的满足了上述需求【l 】。与常规的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电 池比较，锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应和 自放电小等优点1 2 1 ，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码照相机、数码摄 像机以及很多便携式仪器。 1 1 锂离子电池的发展简史 电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，但是直到1 8 0 0 年由于意大利人伏 特发明了人类历史上第一套电源装置，才使得人们对电池原理有所了解并得以应 用。为了纪念伏特，人们将电压的单位定为伏特，从此开始了电池的历史。最先 得到应用的充电电池是铅酸电池，后来产生了又产生n - c d 电池。2 0 世纪8 0 年代产生了商用的镍氢电池，经过相当长时间的发展，在2 0 世纪9 0 年代初，终 于产生了商品化的锂二次电池即锂离子电池。表1 1 为电池发展史口1 。 时阀f 年份 表1 1 电池发展的示意图 t a b l e 1 1t h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo f b a t t e f i e si np a s t2 0 0 0y e a r s 复口- 人学硕i 。学位论文 1 2 锂离子电池的特点 金属锂在所有金属中最轻，电极电位最低( 3 0 5 v ) ，质量能量密度最大， 放电容量最大( 3 8 6 0 m a h g ) 。与传统的原电池相比，具有明显的优点1 2 ，4 ，5 l ： ( 1 ) 电压高，传统干电池一般为1 5 v ，而锂原电池可高达3 9 v ( 2 ) 比能量高，为传统锌负极电池的2 5 倍。 ( 3 ) 工作温度范围宽，锂原电池一般能在4 0 7 0 下工作。 ( 4 ) 比功率大，可以大电流放电。 ( 5 ) 放电平稳，大多数锂一次电池具有平稳的放电曲线。 ( 6 ) 储存时间长，预期可达1 0 年。 因此，锂电池的发展日新月异。( 见表1 - 2 ) 1 1 1 电拖组成的发崖 年份体誊 负撮 砸饭电解质 1 9 7 0金属锂过美盒辅硫化橱藏体有帆电解质l i l e r i s 2 镊合盒( t i 、m o s 2 ) 越蠢金辩氧化物辫体盂机电解魔l i s 0 1 ( v 2 0 s v ( 如)( l i ) n ) 藏体正经 ( s 呜) 1 9 8 0“的嵌人物聚 柳匝概囊合物电解质“聚合翰二放电池 ( i w q )f 岛| e 掇l i l e m o s 硒化秭( n b c , e d b l e n i ，s 乜 放过电的正援 u 几e l l c a n ( l k m o z 1 a n t 吐) “的磺化钧增坍f i 勺橐含物“p e ，v 2 q ，v , o b ( l ：1 2 ) ( 焦炭) 电解压 锰的氰化协l i l e m n o t ( l i ，m 啦o ) 1 9 9 0l i 的磺化物尖品也餐化锰锂 ( ：l e l i o n ( l i ( 。打疆)( l l m , z o d c l e 1 一i m n 2 0 , 1 9 9 4先定形瑕 1 9 9 5 氧化镶锂p v i ) f 麓胶电凝胶锂离子电弛 解质 1 9 9 7博的氧化物 1 9 9 8新碍台盒 注：l e 为蘸体电解厦；p e 为聚合钎电解质。 表1 2 锂电池体系的发展 t a b l e1 - 2t h ed e v e l o p m e n to f l i t h i u mb a t t e r i e ss i n c e1 9 7 0 1 3 锂离子电池的工作原理 锂离子电池正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，l i + 从 正极脱嵌经过电解质插入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂念，同时电子的 补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，l i + 从 负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态f 4 j 。 以l i c 0 0 2 为正极，石墨为负极的锂离子电池为例，在充放电过程中，发生 复日人学硕i 。学位论文 以下电极反应： 正极反应：l i c 0 0 2 毫兰l i l c 0 0 2 + x l i + + x e 负极反应：6 c + x l i + + x e 兰坚l i x c 6 麒也 总的反应：l i c 0 0 2 + 6 c l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 在j f 常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层问 嵌入和脱出，一般只引起层面问距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负 极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应 是一种理想的可逆反应【4 】。 在电池反应过程中，锂离子是在讵负极材料中往返地嵌入和脱嵌，因此锂离 子也有一个形象的名字叫做“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 。锂离子电池 工作原理可形象的由图1 3 所示【6 1 ： z = 麓 ! = ：麓= ：葛 & 乒3 譬奠；= ， e 乏乏罨毫? t ! ；审? 。；争 。一i97 争；： t 襄鬻 ；冬= 。麓戈 冀= 乏= 乡 麓：囊：袅：= 李 美* 一砭一 图1 - 3 锂离子电池i ：作原理示意图 f i g 1 - 3t h ei l l u s t r a t i o no f w o r k i n gp r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s 1 4 锂离子电池的正负极材料及电解质 1 4 1 正极材料 锂离子电池的正极材料必须有能接纳锂离子的位置和扩散路径。具有高嵌入 电位层状结构的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和尖晶石结构的l i m n 2 0 4 是目 前已应用的性能较好的j 下极材料。此外，三元复合材料l i n i l x - y c o x m n r 0 2 和多阴 离子正极材料l i m x 0 4 等也被广泛研究应用。 1 4 1 1l i c 0 0 2 理想层状l i c 0 0 2 的研究始于1 9 8 0 年1 7 1 ，对于此材料的研究比较详细 8 - 1 3 l 。 l i c 0 0 2 结构中，l i 十和c o ”各自位于立方紧密堆积氧层中交替八面体位置，c a 比为4 8 9 9 。但是实际上由于l i + 和c 0 3 + 与氧原子的作用力不一样，氧原子的分 布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方对称性。由于锂离子在键合 复q 大学硕l 。学位论文 强的c 0 0 2 层问进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为1 0 - 1 0 c m 2 s 。 l i c 0 0 2 的理论比功率为1 0 6 8 w h k g ，理论容量2 7 4 m a h g 。当锂离子的脱嵌 量大于o 5 单元时，l i c o ( h 从三方对称性转变为单斜对称性，从而导致了电化学 的非活性。所以它的实际工作容量为1 2 0 1 4 0 m a h g 左右。 虽然其存在开路电压高、比能量高、循环寿命长、能快速放电、易合成等优 点，但是同时存在着钴价格昂贵和对环境有一定污染的缺点。因此，电池界一直 在努力寻找可以替代l i c 0 0 2 的材料。 1 4 1 2 l i n i o z 氧化镍锂和氧化钴锂一样为层状结构。o 为立方密堆积，n i 和l i 交替占据 八面体空隙【1 ”。由于n i 2 + 和l i + 半径接近，会有部分镍嵌入锂层，导致电化学性 质的破坏。在锂脱嵌的过程中就会发生类似从三方到单斜的转变。因此，虽然 l i n i 0 2 的理论容量约为2 7 5 m a h g ，而实际容量仅为1 4 0 1 7 0 m a h g t ”l 。 与l i c 0 0 2 相比，l 悄i 0 2 的实际容量较高，同时n i 的价格比c o 便宜了许多， 材料成本有了较大的下降。在l i n i 0 2 中l i 原子和n i 原子很容易发生错位，这 使得l i n i 0 2 的制备较l i c 0 0 2 要困难得多，而且导致其循环性能下降。在一般情 况下，镍较难氧化成+ 4 价，易生成缺锂的氧化镍锂，需在强氧化气氛中制备， 增加了扩大生产的难度。其充电电压不能过高，否则生成n i 0 2 非活性区，造成 首次充放电效率下降；另外热处理温度不能过高，否则生成的氧化镍锂会发生分 解，因此实际上很难批量制备理想的l i n i 0 2 层状结构。通过掺杂其它元素( 如 m g 、a i 、t i 、m n 、c o 等) 和改进制备方法，对改善l i n i 0 2 有一定的效果【9 1 。 1 4 1 3 l i m n 2 0 4 尖晶石l i m n 2 0 4 中氧原子呈立方紧密堆积，其骨架结构是m n 0 6 八面体，每 个晶胞含八个l i m n 2 0 4 分子，氧原子在八面体角顶上，锰原子在八面体中，l i + 占据四面体8 a 位置，锰离子占据八面体1 6 d 位置，氧原子占据3 2 e 位置。其晶 胞参数a 为0 8 2 3 9 n m ，四面体8 a 、4 8 f 与八面体1 6 c 共面组成相互相互连通的 三维离子隧道。这种三维隧道结构和适合l i + 在晶格中的嵌入和脱出 2 0 - 2 3 1 。 l i m n 2 0 4 理论容量为1 4 8 m a h g ，较l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 低。l i l 。m n 2 0 4 的x 值 在o 1 5 1 之间变化充放电时是可逆的，因此实际容量是1 2 0 m a h g 左右。 尽管l i 。m n 2 0 4 可作为4 v 锂离子电池的理想材料，但是容量发生缓慢衰减。 一般认为衰减的原因主要有如下几个方面。 ( 1 ) 锰的溶解：放电末期m n s + 离子浓度最高，在粒子表面的m n 3 + 发生如下 歧化反应f 2 4 ，2 5 l ：2 m n 3 + ；兰m n 4 + + m n 2 + 歧化反应产生的m n 2 + 溶于电解液中， 造成m n 原子的损失。 ( 2 ) 杨一泰勒效应：在放电末期先在几个粒子表面发生杨泰勒效应的扩散到 4 复且人学硕l 学位论文 整个组分。由于从立方到四方对称性的相转变变为一级转交，即使该形变很小， 也足以导致结构的破坏，生成对称性低且无序性增加的四方相结构【2 “。 ( 3 ) 在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定，即m n 4 + 有 高氧化性 2 7 , 2 8 1 。 1 4 1 4l i n i t x _ v c o x m n v 0 2 近年来，三元过渡金属氧化物l i n i l 。v c o x m n y 0 2 复合材料的研究十分活跃 p 哪l 。在此材料中，n i 、c o 、m n 三元素的协同作用使l i n i l 。v c o x m n y 0 2 的热稳 定性、安全性以及电化学性能明显优于l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 三种材料。 l i n i j x y c o ；m n y 0 2 中n i 、c o 、m n 三元素的配比对材料的结构和性能有显著的影 响。目前常见的组成为l i n i l ，3 c o l ，3 m n l 廿0 2 和l i n i i ，5 c 0 2 ，5 m n 2 5 0 2 等1 3 5 ，3 矾。 l i n i l 。- v c o 。m n ，0 2 也是很有潜力代替l i c 0 0 2 的正极材料。 1 4 1 5 多阴离子正极材料l i m x 0 4 在三维框架中，引入含氧多的阴离子如s 0 4 和p 0 4 等，除了可以得到和氧化 物一致的高电压外，也可以提供较大的自由体积，有利于锂离子迁移。研究比较 多的多阴离子为过渡金属磷酸盐l i x m p 0 4 ( m = m l l f e ，c o ，n i ) 1 3 7 , 3 8 、l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 f 3 9 1 和v o p 0 4 4 0 1 。尤其是本文研究的橄榄石结构l i f e p 0 4 材料具有来源丰富、价格 低廉、比容量高、循环性能好、对环境无污染和热稳定好等优点【4 1 ，钮，被认为 是动力型锂离子电池的理想正极材料。我们将在稍后对其进行详细介绍。 1 4 2 负极材料 在锂离子电池诞生以前，锂二次电池的研究使用金属锂作为负极，由于金属 锂在充放电循环中产生锂枝晶，容易导致短路等安全问题。直到人们找到了较为 理想的碳负极材料，锂离子电池才大规模生产和应用。目前锂离子电池负极材料 的研究可分为碳基材料负极材料和非碳基负极材料。 1 4 2 1 石墨化碳负极材料 石墨化碳作为负极材料导电性好，具有良好的层状结构，同一碳层的碳原子 呈等边六角形排列，而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合，适合锂离子 的插入和脱插，理论容量为3 7 2 m a h g 。 石墨具有明显的充放电平台，且平台电位较低( 0 0 1 0 2 v v s l i + l i ) ，这种 电位特征能够为锂离子电池提供更加高而平稳的工作平台。石墨材料的不足之处 在于其容量偏低，对溶剂选择性不强1 4 4 4 8 1 。 1 4 2 2 无定形碳材料 无定形碳的主要特点为制备温度低，一般在5 0 0 - 1 2 0 0 c 范围内。由于热处 理温度较低，石墨化过程进行的很不完全，所得的碳材料主要由石墨微晶和无定 复日人学硕f 。学位论文 形区组成，因此成为无定形碳。无定形碳材料的制备方法主要有三种：将小分子 有机物在催化作用下进行裂解 4 9 , 5 0 ，将高分子材料直接进行低温( 1 2 0 0 ) 裂 解 5 1 - 5 3 1 和低温处理其它碳前驱体【5 6 】。 1 4 2 3 其它碳负极材料 富勒烯和碳纳米管由于和碳材料的“近亲性”，也可以作为锂离子电池的负 极材料，发生锂离子的可逆插入和脱嵌。 富勒烯具有超导型、非线性光学性、磁性，还具有其它性能，例如与酸的化 学反应性、在空气中的热稳定性、在熔融和固念硫中的溶解性。也可以作为锂离 子电池负极材料，但是由于其容量较低，加上价格过高阳，因此研究较少。 碳纳米管的发现始于1 9 9 1 年【5 埘，由于其特有的纳米性能而广受关注。碳纳 米管作为锂离子电池负极材料，其可逆容量超过石墨材料的理论值。材料的可逆 容量与石墨化程度存在这明显的关系。石墨化程度低，可逆容量高，可达到 7 0 0 m a h g ；石墨化程度高，可逆容量低，但是循环性能好5 9 6 0 1 。可以通过改性 提高碳纳米管的性能：表面涂上一层铜，能够提高第一次充放电效率【6 l 】；通过 热处理方法可以提高纳米管的石墨化程度，从而降低不可逆容量【6 2 1 。 1 4 2 4 氮化物 氮化物的研究主要源于l i 3 n 具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移。 将它与过渡金属元素c o 、n i 、c u 等发生作用后得到l i 3 。m 。该化合物具有 p 6 对称，密度与石墨相当。研究表明1 6 3 侧，氮化物l i 2 6 c o o4 n 具有较好的电化 学性能。 1 4 。2 5 硅及硅化物 硅有晶体硅和无定形两种形式。作为锂离子负极材料，以无定形硅性能较佳。 在可逆插入和脱插过程中，无定形硅会转化为晶形硅且纳米硅粒子发生团聚，导 致容量随循环而衰减1 6 ”。对于通过化学气相沉积法制备的无定形纳米硅薄膜， 其循环性能也不理想1 6 8 l 。通过终止电压的控制，可以改善循环性能，但是会使 可逆容量降低【明。 硅与非金属形成的化合物的代表有s i b 。( n = 3 2 6 6 ) 【“，它可逆容量较 硅更高，而且第一次充放电的效率很高，可与人造石墨相当。另外硅与石墨研磨 形成的c o 8 s 沁，初始可逆容量打1 0 3 9 m a h g ，2 0 次循环候还可达到7 9 4m a h g i ”j 。 金属引入硅形成新的硅化物，其中以m n 的硅化物性能最为突出【诩，容量和循环 性能均优于天然石墨。 1 4 2 6 锡基氧化物和锡化物 锡的氧化物有三种：氧化亚锡、氧化锡及其混合物。氧化亚锡( s n o ) 的容 量比石墨材料要高许多，但是循环性能并不理想7 3 。7 6 1 。氧化锡也能可逆储锂 7 7 - 8 0 l ， 6 复q 大学顾十学位论文 但制备方法不同性能差别较大，采用低压化学气相沉积制备的s n 0 2 材料可逆容 量高达5 0 0m a h g 以上，而且循环性能很好。由于氧化亚锡和氧化锡均可以可逆 储锂，它们的混合物也可以可逆储锂【8 l j 。 除氧化物外，锡盐也可以作为锂离子电池的负极材料。s n s 0 4 作为负极材料 最高可逆容量达到6 0 0 m a h g 以上1 8 2 1 。其它锡赫，例如s n 2 p 0 4 c i 8 3 l 作为活性储 锂材料，4 0 次循环后容量可稳定在3 0 0 m a h g 。 1 4 2 7 新型合金 锂离子电池诞生之后，人们发现锡基负极材料可以进行锂的可逆插入和脱 出，又引起了对合金材料研究的高潮。合金的主要优点是：加工性能好、导电性 好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入 等。目前的研究材料多种多样，按基体材料可分为：锡基材料 8 4 1 、硅基材料【8 5 ，s 6 1 、 锗基材料隅7 1 和其它合金【鼹，s 9 。 1 4 3 电解质 在锂二次电池的研究中，特别是锂离子电池研究过程中，电解质的研究一直 处于次要地位。实际上，电解质是电池的重要组成部分，其作用大大超乎想象， 选择不同的电解质体系，得到的结果可能完全不同。目前主要研究的电解质有有 机液体电解质、固体电解质( 包括无机固体电解质和聚合物电解质) 。 1 4 3 1 非水液体电解质 锂离子电池的充放电平均电压在3 v 以上，在这个范围内，水溶性的电解液 容易发生分解反应，因此锂离子电池几乎均采用有机电解液。 在锂离子电池体系中，有机溶剂应当在相当低的电位下稳定或不与金属锂发 生反应。因此，必须为非质子溶剂；同时极性必须高，以溶解足够的锂盐，得到 高电导率。 电解质锂盐是提供锂离子的源泉，目前常用的锂盐有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l 认s f 6 、 l i b f 6 、l i n ( c f 3 $ 0 2 ) 2 、l i c f 3 s 0 3 等【。 1 4 3 2 固体电解质 固体电解质为离子导体，一般要求具有较高的离子电导率、低的电子电导率、 低的活化能。目i i 固态电解质主要分为两类：无机固体电解质和有机固体电解质 ( 聚合物电解质) 。 锂离子无机电解质源于晶体材料，如l i x ( x 为卤素) 、氮化锂( l i 3 n ) 及 其衍生物、含氧盐和硫化物。 聚合物电解质是在锂离子电池发展过程中的新型电解质。目日 研究的聚合物 电解质主要有以下几种类型：聚醚( 主要为p e o ) 系1 9 ”、聚丙烯腈( p a n ) 系 9 2 1 、 复且大学硕十学位论文 聚甲基丙烯酸酯( p m m a ) 系9 3 1 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 系l 舛】和其它类型。 1 5 锂离子电池正极材料l i f e p o 。 目前广泛研究和应用的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m m 0 4 具有各 自的优缺点，人们在不断的研究中对材料的要求，尤其是成本和安全性的要求是 越来越高。l i f e p 0 4 材料不但价格低廉、储量丰富，而且无毒、对环境无污染， 为新型锂离子电池材料的研究提供了方向。 1 5 1l i f e