（物理化学专业论文）液相微萃取色谱联用法检测饮品中的有机污染物.pdf

中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 论文题e i ：液相微萃取一色谱联用法检测 饮品中的有机污染物 专业：物理化学 硕士生：王录才 指导教师：欧阳钢锋 摘要 液相微萃取( l p 池) 是在液液萃取的基础上发展起来的一种新型的样品前 处理技术，其集采样、萃取和浓缩于一体，具有灵敏度高，富集倍数大，操作简 单、快捷，使用溶剂少等优点，是一种环境友好的前处理技术。本课题利用液相 微萃取技术对饮品中的邻苯二甲酸酯和三聚氰胺进行了检测。 首先，对静态直接浸入液相微萃取、动态直接浸入液相微萃取和中空纤维膜 液相微萃取与g c m s 联用技术分析饮品中的邻苯二甲酸酯进行了研究，考察了 溶剂种类、搅拌速率和萃取时间等因素的影响，并对这些实验条件进行了优化。 同时，在操作难易、分析耗时、富集倍数、方法精密度和样品分析方面对这三种 方法进行了比较和评价。 此外，本课题也对中空纤维膜液相微萃取高效液相色谱法测定乳制品中的 三聚氰胺进行了初步研究，考察了流动相、萃取溶剂、萃取时间、振荡速率、p h 值等对该方法的影响，并对这些影响因素进行了优化。与g b f r2 2 3 8 8 2 0 0 8 国标 法相比，该方法操作简单，省时省力，为三聚氰胺的检测提供了一个新的研究方 向。 关键词：液相微萃取邻苯二甲酸酯三聚氰胺气质联用仪高效液相色谱 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 t i t l e ：d e t e r m i n a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t si nd r i n k sb y l i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o nc o u p l e d w i t h c h r o m a t o g r a p h y m a jo r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：l u c a iw a n g s u p e r v i s o r ：g a n g f e n go u y a n g 一 一一 一 一 a bs t r a c t l i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( l p m e ) i san o v e ls a m p l ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e w h i c hi sb a s e do nl i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n t h et e c h n i q u ei ss i m p l e ，f a s t ，i n e x p e n s i v e a n dc o m b i n e ss a m p l i n g ，e x t r a c t i o na n dc o n c e n t r a t i o ni n t oo n es t e p i tu s e sv e r yl i t t l e s o l v e n t ，w h i c hi sa d a p tt ot h er e q u i r e m e n to fe n v i r o n m e n t a l yf r i e n d l yp r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y i nt h i ss t u d y , l p m ec o u p l e dw i t hc h r o m a t o g r a p h yt e c h n i q u e sw e r eu s e d f o r t h ed e t e r m i n a t i o no f p h t h a l a t ea c i de s t e r sa n dm e l a m i n ei nd r i n k s f i r s t l y , t h r e em o d e l so fl p m e ，i n c l u d i n gs t a t i cd i r e c t i m m e r s e dl p m e ，d y n a m i c d i r e c t i m m e r s e dl p m ea n dh o l l o wf i b e rl p m e ，w e r eu s e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no f p h t h a l a t ea c i de s t e r si nd r i n k sb yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y t h ee f f e c t s o fo r g a n i cs o l v e n t s ，e x t r a c t i o nt i m e ，s t i r r i n gr a t e sa n ds a l ta d d i t i o no nt h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c yw e r ee x a m i n e da n do p t i m i z e d u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h r e e m o d e l so fl p m ew e r ee v a l u a t e db y c o m p a r i n go p e r a t i o n , t i m e - c o n s u m i n g ， e n r i c h m e n tf a c t o ra n da c c u r a c y f u r t h e r m o r e ，h o l l o wf i b e rl p m ec o m b i n e dw i t hh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h yw a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fm e l a m i n ei nm i l kp r o d u c t s t h ee f f e c tf a c t o r s ，s u c ha sm o b i l ep h a s e s ，o r g a n i cs o l v e n t s ，e x t r a c t i o nt i m e ，v i b r a t i o n s p e e da n dp h ，w e r ee x a m i n e da n do p t i m i z e d c o m p a r e dt og b t2 2 38 8 - 2 0 0 8 ，t h e 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 d e v e l o p e dm e t h o di sm u c hs i m p l e r , f a s t e r t h es t u d yp r o v i d e d an e wr e s e a r c h d i r e c t i o nf o r t h ed e t e r m i n a t i o no fm e l a m i n ei nm i l kp r o d u c t s k e yw o r d s ：l i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , p h t h a l a t ea c i de s t e 体，m e l a m i n e ，g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y , h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王帚力 日期：9 _ o 口弦钼牛日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：三示才导师签名：虿切口 日期：2 0 。净月午日 日期： 冲6 月垆 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：三景才 日期：王。口声月午e t 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 第1 章前言 1 1 样品前处理技术的发展 复杂样品的分析过程一般包含以下几个步骤：样品采集，样品前处理，样品 分离，定性定量分析及数据处理。这些步骤对获取准确的样品信息都产生了重大 的影响，而且每个步骤的操作顺序是不能颠倒的，耗时最多的步骤将决定整个分 析过程的效率，提高单一步骤的速率难以有效地提高整体的分析效率，必须综合 考虑缩短所有步骤的操作时间。这样样品前处理技术就成为了研究的热点，发展 一种快速简便，环境友好的前处理技术成为必然趋势。 液液萃取法【l j 又称溶剂萃取法，是最经典的前处理方法之一。该方法设备 简单，易普及。但需要使用有机溶剂作提取剂，而且常是易挥发、易燃和有毒的 物质，价格昂贵，易引入新的干扰；另外，液液萃取法操作繁琐，费时费力， 工作量较大。 传统的柱层析法【2 】使用大粒径填料，常用硅胶，但该法柱效低，分离效果较 差，往往不能有效的去除干扰成分。 固相萃取技术【3 l ( s p e ) 是近年发展起来的一种样品前处理技术。该技术通 过颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性地吸附溶液中的被测物，被测物被定量吸附 后，用体积较小的另一种溶剂洗脱或用热解吸的方法解吸被测物，在此过程中达 到分离富集被测物的目的，然后再用合适的检测方法进行测定。固相萃取技术与 液液萃取相比最大的优点是使用有机溶剂少、无相分离操作、分离效果好、操 作简便、快速，并且易于实现自动化。但固相萃取技术回收率低、固相吸附剂空 隙易被堵塞等。 固相微萃取( s p 姬) 是在固相萃取的基础上发展起来的新的样品前处理技 术。固相微萃取是利用涂覆在纤维上的固体吸附剂将样品中的目标化合物吸附， 与样品的基体和干扰化合物分离，即利用分子组分在样品基质与提取剂中的分配 系数不同，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集的目的。s p m e 技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，便于携带，真正实现样品的现场采 集和富集，能够与气相、气相质谱、液相、液相质谱仪联用，易于实现自动 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 化。固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥 发性或半挥发性物质的分析，发展至今，已在环境、生物、工业、食品、临 床医学等领域的各个方面得到广泛的应用。但s p m e 装置的萃取头较昂贵，使 用寿命较短，多次使用还存在交叉污染问题。 微波溶出法和超临界流体萃取是近几年发展起来的样品前处理技术，主要适 用于固体或半固体样品。微波萃取操作简单、快捷，使用溶剂量少，处理样品量 大。超临界流体萃取高效、快速、避免使用有机溶剂，样品易于富集，无需后处 理。但是，超临界流体萃取法也有其局限性，二氧化碳一超临界流体萃取法较 适合于亲脂性、相对分子量较小的物质萃取，超临界流体萃取法设备属高压 设备，投资较大。 液相微萃取( l i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , l p m e ) 是一种新型的样品前处 理技术，l i u 和d a s g u p t a t 4 1 于1 9 9 6 年首次提出液相微萃取第一个模型且p d r o pi n d r o p 模型。几乎同时，j e a n n o t 和c a n t w e l l 5 1 提出了单滴溶剂微萃取( s 吨l ed r o p s o l v e n tm i c r o e x t r a c t i o n ( s d m e ) ) ，d r o pi nd r o p 模型本质属于单滴溶剂微萃取。 p e d e r n - b j e r g 髓r d 和r a s 删j s 辩n 6 ，19 9 年提出中空纤维膜液相微萃取( h o l l o w f i b e rl i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , h f l p m 匝) 。 液相微萃取是在液液萃取的基础上发展起来的，与传统的萃取技术相比， l p m e 技术具有如下优点【7 】： ( 1 ) 单滴溶剂萃取集采样、萃取和浓缩于一体，操作简单、快捷。 ( 2 ) 液相微萃取技术仅需微升级的有机溶剂，而经典的液液萃取技术至少需要 消耗毫升级的有机溶剂。 ( 3 ) 富集倍数大，萃取效率高，灵敏度高。 ( 4 ) 易于实现与仪器的联用化，自动化。 ( 5 ) 样品溶液用量少，一般为卜1 0m l 左右，是一种环境友好型的前处理技术。 至今液相微萃取经过十几年的发展，已经广泛应用于环境、生物、食品、药 物等领域。在l p m e 的发展过程中，主要包括l p m e 萃取模式的研究、联用技术 的发展以及理论的进一步完善等几个方面。 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 1 2 液相微萃取的萃取模式 从广义上讲，该技术主要包括以下两种模式：( 1 ) 基于悬挂液滴形式的单 滴溶剂微萃取；( 2 ) 基于中空纤维的两相液液微萃取模式或三相液液液微萃 取模式。单滴溶剂微萃取包括直接浸入液相微萃取和顶空液相微萃取，按操作方 式的不同，又分为静态式液相微萃取( s t a t i c l p m e ) 和动态式液相微萃取 ( d y n a m i c l p m e ) 【引。 1 2 1 直接浸入液相微萃取 把悬挂在微量进样器针头【9 】或t e f l o n 棒端的有机溶剂【5 】直接浸入到样品溶液 中对分析物进行萃取的方法，称为直接浸入液相微萃取( 如图1 1 所示) 。这种 方法一般适合于萃取干净透明的液体样品。在这种萃取模式下，悬在微量迸样器 针头上的有机溶剂在搅拌时易于漂落。 微量进样器 1 0 m l 样品瓶 样品溶液 有机溶剂 搅拌磁子 搅拌器 图1 1 直接浸入液相微萃取装置示意图 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 1 2 2 顶空液相微萃取 将有机溶剂悬于样品溶液的顶部空间或者采用吸有微量有机溶剂的微量注 射器抽取样品的顶空气体来进行萃取的方法，称为顶空液相微萃取( 如图1 2 所 示) 。这种方法适用于分析复杂基质中挥发性或半挥发性的有机化合物。赵汝松 等【1 0 l 认为在顶空液相微萃取中包含着三个相态( 有机溶剂、液上空间、样品溶 液) ，分析物在三相中的化学势是推动分析物从样品溶液进入有机相的驱动力， 一般通过搅拌使之不断产生新的表面来增强这种驱动力。挥发性化合物在气相中 具有较大的扩散系数，传质速度也较快，挥发性化合物从样品溶液到液上空间再 到有机溶剂比从样品溶液直接进入有机溶剂的传质速度快得多。这是由于在直接 浸入液相微萃取过程中，会在有机液滴表面形成一层稳定的扩散层1 1 1 1 ，这会阻碍 分析物向有机溶剂的扩散迁移，而顶空液相微萃取克服了这一缺陷【1 2 1 。因此， 在分析挥发性有机物时，顶空液相微萃取比直接浸入液相微萃取更有优势，同时 项空液相微萃取还可以消除样品基质的干扰。 微量进样器 l o m l 样品瓶 有机溶剂 样品溶液 搅拌磁子 搅拌器 图1 2 项空液相微萃取装置示意图 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 1 2 3 中空纤维膜液相微萃取 将萃取溶剂放入多孔的中空纤维膜中，再将其插入样品溶液中对分析物进行 萃取的方法，称为中空纤维膜液相微萃取。中空纤维膜具有突出的净化作用，可 用于复杂基质样品的分析，同时由于纤维上的多孔性，增加了萃取溶剂与样品接 触的表面积，从而提高了萃取效率。与气相色谱联用时，萃取完成后，接收相( 有 机溶剂) 可直接注入到仪器中进行分析。与高效液相色谱、毛细管电泳等联用时， 较多采用三相萃取体系，即样品溶液中的分析物首先被萃取到薄膜内部的有机溶 剂中，接着又被反萃到薄膜中的接收相中。这种模式一般用于在有机溶剂中富集 倍数不是很高的分析物【7 】。 1 9 9 9 年p e d e r s e n - b j e r g a a r d 等首次提出了以中空纤维为载体的液相微萃取技 术，即以多孔的中空纤维作为微萃取溶剂的载体【6 】，萃取装置示意图如图1 3 所 示。该装置通过有机溶剂在纤维壁孔中形成的液膜进行传质，在多孔的中空纤维 腔中进行萃取，并不与样品溶液直接接触，从而避免了直接浸入式液相微萃取悬 滴容易漂落的不足，而且大分子、颗粒杂质等不能通过纤维壁孔，因此该方法具 有突出的样品净化功能，可用于复杂基质样品或有色液体样品的直接萃取分析。 虽然这种萃取模式可以得到较好的萃取效果，但是接收相的注入和吸出很繁琐而 且难于实现自动化。因此，p e d e r s e n 和k r a m e r ”】等又提出了图1 4 所示的萃取模型。 该萃取装置只用一根微量进样器来注入和吸出有机溶剂，这样不仅简化了模型而 且易于实现自动化，特别是为动态式中空纤维膜液相微萃取提供了方便。2 0 0 4 年，j i a n g 和l e e 提出了另一种新型的液相微萃取模式( 图1 5 ) 【1 4 】。首先，将一 定量的有机溶剂注入到一段一端已封好的中空纤维膜中，然后把薄膜的另一端也 密封起来，做成溶剂棒，直接将溶剂棒放入到样品溶液中，在一定搅拌速率下萃 取一段时间，然后取出溶剂棒，打开溶剂棒的一端，用微量进样器抽取其中的萃 取溶剂，最后将萃取相注入到仪器中进行分析，这种技术被称为溶剂棒液相微萃 取( s b l p n m ) 。 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 i n j e c t i o n a c 键p t o r 图1 3u 型管h f l p m e 的萃取装置示意图 6 】 图1 4 中空纤维膜液相微萃取的装置示意1 蛩 1 5 】 - 6 - 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 图1 - 5 溶剂棒液相微萃取的装置示意图【1 4 】 1 3 液相微萃取的理论基础 液相微萃取过程是一个基于分析物在样品与小体积有机溶剂之间平衡分配 的过程。对于直接液相微萃取，当系统达到平衡时，有机溶剂中萃取到的分析物 的量由下式计算确定f 1 6 】： n = k o d w v d c o v s ( k o d w v d + v s ) ( 1 - 1 ) 其中n 为有机溶剂萃取到的分析物的量；c o 为分析物的初始浓度；k d w 为 分析物在有机液滴与样品之间的分配系数：v d 、v s 分别为有机液滴和样品的体 积。 对于顶空液相微萃取，当体系达到平衡后液滴中分析物的萃取量n 可按下式 计算1 6 】： n = k o d w v d c o v j ( k o a w v a + k h , v b + v s ) ( 1 - 2 ) 其中k h 。为分析物在顶空与样品之间的分配系数；v h 为样品的顶空的体积。 从( 1 一1 ) 、( 1 - 2 ) 式中可以看出，平衡时有机溶剂中所萃取到的分析物 的量与样品的初始浓度呈线性关系。 对于中空纤维膜液相微萃取，在两相体系中，达到平衡时： 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 k e d = c 鸭- c q ，d ( 1 - 3 ) g a d 为两相之间的分配系数，c 崛- 为分析物在接收相中的浓度，c 鸭d 为分 析物在样品溶液中的浓度。在三相体系中，萃取效率不仅与分析物在有机相和样 品溶液间的分配系数k 吲d 有关，还与在接收相和有机相两者间的分配系数i ( a 慨 有关。 1 4 液相微萃取的影响因素 液相微萃取是基于液液相平衡原理建立起来的新的样品前处理方法，只要 影响液液平衡的因素也就会影响液相微萃取。液相微萃取对分析物的萃取主要 受某几个因素的影响，例如有机溶剂与液滴大小、搅拌速率、萃取时间、温度以 及盐效应、p h 值等。现简要概括如下【7 , 1 0 , 1 7 , 1 8 ： 1 4 1 有机溶剂种类与液滴大小 选择合适的有机溶剂是提高萃取效率的关键。选择的基本原理和一般的液 液萃取一样也是“相似相溶原理，即溶剂的性质尽可能与分析物的性质相匹配， 以保证分析物在溶剂中有较好的溶解性，提高富集能力。另外还要注意以下几点： ( 1 ) 有机溶剂与样品溶液一定不能混溶，或有机溶剂在样品溶液中的溶解度非 常小； ( 2 ) 在进行后续仪器分析时，有机溶剂必须易于与分析物分离； ( 3 ) 对于项空液相微萃取，应选择挥发性较小的有机溶剂： ( 4 ) 尽可能选择毒性小的有机溶剂。 液滴大小对分析的灵敏度影响也很大。一般来说，液滴体积越大，分析物萃 取量越大，有利于提高方法的灵敏度。然而，由于分析物进入有机相是一个扩散 过程，液滴体积越大，萃取平衡时间也就越长。 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 1 4 2 搅拌速率 搅拌速率是影响整体分析时间的重要因素。搅拌可以破坏样品溶液与有机液 滴之间的扩散层厚度，增加分析物在液相中的扩散系数，提高分析物向有机溶剂 的传质速率，从而缩短萃取平衡时间。但是搅拌速率也不能过快，尤其在萃取时 间较长的情况下，如果搅拌过于剧烈，就会增大有机溶剂在样品溶液中的溶解， 造成萃取液滴的损失，从而降低了萃取量，甚至还有可能使萃取液滴飘落。 1 4 3 萃取时间 液相微萃取过程是一个相平衡过程，当分析物在样品溶液与有机溶剂两相之 间达到平衡时，萃取量也达到一恒定值。对于分配系数较大的分析物，一般需要 较长的时间才能达到平衡，这时可以采用萃取平衡之前进行分析。这种情况下， 为了得到良好的重现性，必须严格准确地控制萃取时间。此外，萃取时间也会对 有机液滴产生影响。虽然有机溶剂不溶于水，或在水中的溶解度较小，但有机液 滴也会随着萃取时间的延长而出现损失。为了校正这种损失，常在萃取溶剂中加 入内标。 1 4 4 温度 一般来说，温度对液相微萃取有正反两方面的影响。升高温度，可以加剧分 子运动，提高分析物的扩散系数，增大分析物的传质速率，同时也加强了对流过 程，从而可以缩短平衡时间；然而，升高温度会使分析物的分配系数减小，从而 降低了有机溶剂对分析物的萃取量。因此，实验时应综合考虑这两方面的影响， 寻找最佳的实验温度。 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 1 4 5 盐效应和p h 值 样品基体会影响分析物在有机溶剂与样品溶液之间的分配系数。当向样品中 加入一定量的电解质( 负i n a c l , n a 2 s 0 4 等) 时，就会增加基体溶液的离子强度。 这时，对不同的分析物会产生不同的影响，有的会提高有机溶剂的萃取效率，有 的则会抑制有机溶剂的萃取效率。调整样品溶液的p h 值，可以改变一些酸性或 碱性分析物在溶液中的存在形式，增加分析物在有机相与样品溶液中的分配系 数，从而可以提高萃取效率。 另外，对于中空纤维膜液相微萃取模式，还要考虑萃取薄膜的选择，不同的 薄膜，它们的材料、孔径、厚度不同，需要根据具体的分析物而确定。 1 5 液相微萃取的应用 液相微萃取技术具有集萃取、富集于一体，操作简单方便，廉价，使用溶剂 量少，环境友好等特点。目前，单滴溶剂微萃取已经用于水环境中有机磷杀虫剂 【1 9 1 、化学炸药及分解物【2 们、杀菌剂【2 1 1 、有机磷农药【2 2 】、硝基芳香爆炸物【2 3 1 、以 及人体尿液、血清中茴香醛异构体【2 4 】等物质的检测。由于生物样品的基质非常 复杂，杂质干扰较多，所以对生物样品的预处理多采用抗干扰能力较强的中空纤 维膜液相微萃取，该技术已经用于安定【2 5 1 、安非他命【2 们、碱性药物口7 1 、氨基醇【2 引、 合成类固醇 2 9 1 等物质的检测。在环境和食品分析领域，中空纤维膜液相微萃取 已经用于三嗪除草剂【3 0 】、有机氯杀虫剂【3 1 1 、化学炸药d 2 1 、多环芳香烃及代谢物【3 3 l 、 苯氧乙酸m 】等物质的检测。随着液相微萃取技术的不断发展和完善，该技术将 更加广泛地应用于环境、生物、食品、药物等领域。 1 6 选题意义 液相微萃取技术是一种新型的样品前处理技术，该技术具有集萃取、富集于 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 一体，操作简单方便，廉价，使用溶剂量少，环境友好等特点。目前液相微萃取 技术主要有直接浸入、顶空和中空纤维膜三种模式，可分别用于不挥发、挥发性 和复杂基质中目标分析物的萃取。萃取相一般使用非水溶性溶剂，萃取溶剂只需 几微升至几十微升之间。萃取之后，萃取相可直接用气相色谱或液相色谱进行分 析。快速、环保、微型化是样品前处理技术的主要发展方向，液相微萃取技术以 其独特的优势，有望在未来几年内成为样品前处理的主要技术之一。 邻苯二甲酸酯类( p a e s ) 广泛用于塑料工业中，普遍存在于大气飘尘、工 业废水、河流、土壤、固体废弃物、食品以及人体中【3 5 】，已经成为一种全球性 的污染物，我国己把它列入6 8 种重点控制的有毒污染物名单1 3 6 1 ，邻苯二甲酸 酯类中的六种也被美国国家环保局( e p a ) 列为优先控制污染物。目前三聚氰胺已 经成为国内外研究的热点问题，三聚氰胺存在于多种乳制品、饲料中，危害着人 类的健康，寻找一种快速、简便、准确的检测方法势在必行。 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 参考文献： 【l 】陈玲，郜洪文现代环境分析技术北京：科学出版社，2 0 0 8 【2 】刘兴利，吴莉莉色谱法测定邻苯二甲酸酯类样品的预处理方法西南民族大学学报， 2 0 0 6 ，3 2 ：5 1 2 - 5 1 5 【3 】江桂斌环境样品前处理技术北京：化学工业出版社，2 0 0 4 【4 】l i uhh d a s g u p t a , pk a n a l y t i c a lc h e m i s t r yi nad r o p ：s o l v e n te x t r a c t i o ni nam i c r o d r o p a n a lc h e m , 1 9 9 6 ，6 8 ：1 8 1 7 1 8 2 1 【5 】5 j e a n n o tm c a n t w e l lfes o l v e n tm i c r o e x t r a c t i o ni n t oa s i n g l ed r o p a n a lc h e m , 1 9 9 6 ，6 8 ： 2 2 3 6 - 2 2 4 0 【6 】p e d e r s e r v b j e r g a a r ds ，r a s m u s s e nke l i q u i d - l i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n f o rs a m p l e p r e p a r a t i o no f b i o l o g i c a lf l u i dp r i o rt oc a p i l l a r ye l e c l z o p h o r e s i s a n a lc h e m , 1 9 9 9 ，7 1 ：2 6 6 0 - 2 6 5 6 【7 】蒋鹏忠一种新型的样品前处理技术- 液相微萃取科协论坛( 下半月) ，2 0 0 8 ，4 ：5 8 - 6 0 【8 】o u y a n ggz h a owp a w l i s z y n j a u t o m a t i o na n d o p t i m i z a t i o n o f l i q u i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o nb yg a sc h r o m a t o g r a p h y jc h r o m a t o g r 2 0 0 7 ，113 8 ：4 5 4 【9 】j e a n n o tma ，c a n t w e l lfem a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c so fs o l v e n te x t r a c t i o ni n t oas i n g l e d r o pa tt h et i po fas y r i n g en e e d l e , a n a lc h e m , 19 9 7 ，6 9 ：2 3 5 2 3 9 【1 0 】赵汝松，徐小白，刘秀芬液相微萃取技术的研究进展分析化学，2 0 0 4 ，3 2 ：1 2 4 6 - 1 2 5 1 【1 1 】z h a ol ，l e ehk a p p l i c a t i o no fs t a t i cl i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o nt ot h ea n a l y s i so f o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si nw a t e r jc h r o m a t o g ra ，2 0 0 1 ，9 1 9 ：3 8 1 3 8 8 【12 t h e i sal ，w a l d a c kaj ，h a n s e nsm ，j e a n n o tma h e a d s p a c es o l v e n tm i c r o - e x t r a c t i o n a n a lc h e m , 2 0 0 l ，7 3 ：5 6 5 1 5 6 5 4 【13 】r a s m u s s e nke ，p e d e r s e n - b je r g a a r ds d e v e l o p m e n to fas i m p l ei n - v i a ll i q u i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o nd e v i c ef o rd r u ga n a l y s i sc o m p a t i b l ew i t hc a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h y , c a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i sa n dh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y jc h r o m a t o g r 八2 0 0 0 ，8 7 3 ：3 - 11 【1 4 】j h n gxm l e ehk s o l v e n tb a rm i c r o e x t r a c t i o n a n a lc h e m 2 0 0 4 ，7 6 ：5 5 9 1 - 5 5 9 6 【1 5 】李冠华中空纤维膜液相微萃取技术分析水中有机污染物研究硕士论文苏州科技学 院环境科学与工程系，6 ，2 0 0 8 1 6 】p r z y j a z n y 八k o k o s ajm a n a l y t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h ed e t e r m i n a t i o no f b e n z e n e ，t o l u e n e , e t h y l b e n z e n ea n dx y l e n e si nw a t e rb yh e a d s p a c es o l v e n tm i c r o e x t r a c t i o n jc h r o m a t o g r 2 0 0 2 ， 9 7 7 ：1 4 3 15 3 1 2 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 【1 7 】罗明标，刘维，李伯平，杨枝多孔中空纤维液相微萃取技术的研究进展分析化学， 2 0 0 7 ，2 5 ：1 0 7 1 - 1 0 7 7 【1 8 】苏文辉，郭玉华，侯绍刚液相微萃取种新型的样品前处理技术安阳工学院院 报，2 0 0 6 ，4 ：6 - 9 【1 9 】l a m b r o p o u l o ud 久p s i l l a l d se ，a l b a i n i st 八e ta 1 s i n g l e d r o pm i c r o e x t r a c t i o nf o rt h e a n a l y s i so fo r g a n o p h o s p h o r o u si n s e c t i c i d e si nw a t e r a n a lc h i ma c t a , 2 0 0 4 ，516 ：2 0 5 211 【2 0 】p a l i tm ，p a r d a s a nd ，g u p t aak ，e ta 1 a p p l i c a t i o no fs i n g l ed r o pm i c r o e x t r a c t i o nf o ra n a l y s i s o fc h e m i c a lw a r f a r ea g e n t sa n dr e l a t e dc o m p o u n d si nw a t e rb yg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y a n a lc h e r a , 2 0 0 5 ，7 7 ：7 1 1 - 7 1 7 21 】l a m b r o p o u l o uda ，a l b a i n i sta a p p l i c a t i o no fs o l v e n tm i c r o e x t r a e t i o ni nas i n g l ed r o pf o r t h ed e t e r m i n a t i o no f n e wa m i f o d i n g a g e n t si nw a t e r s jc h r o m a t o g r a , 2 0 0 4 ，1 0 4 9 ：l1 7 1 2 3 【2 2 】a h m a d if a s s a d iyh o s s e i n is m r m ，e ta 1 d e t e r m i n a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e si n w a t e rs a m p l e sb y s i n g l ed r o pm i c r o e x 打a a i o na n dg a sc h r o m a t o g r a p h y - f l a m ep h o t o m e t r i cd e t e c t o r jc h r o m a t o g ra ，2 0 0 6 ，l1 0 1 ：3 0 7 - 31 2 【2 3 】p s i l l a k i se ，k a l o g e r a k i ssn a p p l i c a t i o no fs o l v e n tm i c r c e x t r a c t i o nt ot h ea n a l y s i so f n i t r o a r o m a t i ce x p l o s i v e si nw a t e rs a m p l e s jc h r o m a t o g ra ，2 0 0 1 ，9 0 7 ：2 1 1 - 2 1 9 【2 4 】l i ubm ，m a l i k 只w uhes i n g l ed r o pm i c r o e x t r a c t i o na n dg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fa m s a l d e h y d ei s o m e r si nh u m a nu r i n ea n db l o o ds e r u m r a p i d c o m m u n jm a s ss p e c t u r r n , 2 0 0 4 ，18 ：2 0 5 9 - 2 0 6 4 【2 5 】u g l a n dhgk r o g hm ，r a s m u s s e mk l i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n 笛as a m p l e sp r e p a r a t i o n t e c h n i q u ep r i o rt oc a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h y d e t e r m i n a t i o no fb e n z o d i a z e p i n e si nb i o l o g i c a l m a t r i c e s jc h r o m a t o g rb ，2 0 0 0 ，7 4 9 ：8 5 9 2 【2 6 】h a l v o o s e ntqp e d e r s e n - b j e r g a a r ds ，r e u b s a e tjle ，e ta 1 l i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n c o m b i n e dw i t hf l o w - i n j e c t i o nt e n d e rm a s ss p e c t r o m e t r yr a p i ds c r e e n i n go fa m p h e t a m i n e sf r o m b i o l o g i c a lm a t r i c e s js e ps c i ，2 0 0 2 ，2 4 ：615 6 2 2 【2 7 】h a l v o s e ntg ，p e d e r s e n - b j e r g a a r ds ，r e u b s a e ：tjle ，e ta 1 l i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n c o m b i n e dw i t hl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y , e x t r a c t i o ns m a l lv o l u m e so fb i o l o g i c a l s a m p l e s js e ps c i ，2 0 0 3 ，2 6 ：15 2 0 - 15 2 6 【2 8 】h o ul ，w e nx ，t uc ，e ta 1 c o m b i n a t i o no fl i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o na n do nc o l u m n s t a c k i n gf o rt r a c ea n a l y s i so fa m i n oa l c o h o l sb yc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s jc h r o m a t o g ra ，2 0 0 2 ， 1 3 中山大学2 0 0 9 年硕士学位论文 9 7 9 ：1 6 3 1 6 9 【2 9 】l e n o n e n 八v u o v e n s o l ak ，l e p o l alm ，e ta 1 l i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o nf o rs a m p l e p r e p a r a t i o ni na n a l y s i so fu n c o n j u g a t e da n a b o l i cs t e r o i d si nu r i n e a n a lc h i ma c t a , 2 0 0 6 ，5 5 9 ： 1 6 6 - 1 7 2 【3 0 】s h e ngl e ehk h o l l o wf i b e r - p r o t