（分析化学专业论文）聚合物膜修饰电极的制备及电催化应用.pdf

学位论文独创性声明 ,|,|rrlillldlilllllilrr l l i l t y 1 7 9 5 7 6 0 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：渔塑 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：遏型邀指导教师签名： 翩磅 签名日期： x i d 年占月争日 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 化学修饰电极( c m e ) 是7 0 年代中期发展起来的一个新的研究领域，也是目前电化 学和电分析化学研究的热点之一。目前，化学修饰电极已广泛应用于生命科学、环境科 学、材料学和分析科学等诸多领域。化学修饰电极的电催化是其发展的重要动力，它可 以应用于各种难以实现的电子传递慢的过程，如生物分子的电催化、有机物和无机物的 电催化等。聚合物膜修饰电极有以下优点：所含电活性中心浓度大，容易制备，响应信 号大，稳定性和重现性好，其最大的优点是非常适合于电分析研究。基于以上几种优势， 本文研究了聚合物膜修饰电极的制备及其在电化学分析中的应用。 1 聚对氨基苯磺酸( a b s a ) 刚果红修饰电极对多巴胺的循环伏安测定 采用电化学聚合方法制备了聚对氨基苯磺酸( a b s a ) n 果红( c r ) 修饰玻碳电极， 并通过电化学手段研究了多巴胺( d a ) 在该修饰电极上的电化学行为。在p h4 0 的 n a a c h a c 缓冲溶液中，该修饰电极对多巴胺的氧化具有明显的催化活性。多巴胺的浓 度在1 1 0 7 2 5x1 0 4m o l l 范围内，其电化学响应信号与多巴胺浓度呈线性关系，检 测限达6 9 x 1 0 m o l l ( 3 倍噪音法) 。用一支电极对d a 平行测定七次，r s d 为6 7 ， 说明聚a b s a c r 修饰电极有良好的重现性。该方法可用于盐酸多巴胺注射液实际样品 的检测。 2 聚对氨基苯磺酸( a b s a ) n 果红修饰电极对多巴胺、抗坏血酸和尿酸的同时测定 采用电化学聚合方法制备了聚对氨基苯磺酸( a b s a ) 刚果红( c r ) 修饰玻碳电极， 利用其电催化氧化作用建立了多巴胺( d a ) 、尿酸( u a ) 和抗坏血酸( a a ) 同时测定的定 量分析方法。在p h4 3 的n a a c - h a c 缓冲溶液中，抗坏血酸、尿酸和多巴胺在一定的浓 度范围内与其电化学信号分别呈线性关系。研究发现，多巴胺、抗坏血酸和尿酸在该修 饰电极上的电化学氧化明显增大。与在裸玻碳电极上的现象不同的是，在多巴胺、抗坏 血酸和尿酸的混合溶液中，三者在聚对氨基苯磺酸( a b s a ) 刚果红( c r ) 修饰电极上的 氧化电位彼此不重叠，抗坏血酸和多巴胺的氧化峰电位差为3 0 0m v ，多巴胺和抗坏血 酸的氧化峰电位差为2 5 0m v 。说明该修饰电极可成功用于多巴胺、抗坏血酸和尿酸三 者的电化学分离。 3 血红蛋白一掺杂铂的有序介孔碳材料修饰电极对过氧化氢的电化学催化 采用滴涂法制备了血红蛋白一掺杂铂的有序介孔碳材料修饰电极，并用此修饰电极 对过氧化氢的还原进行催化，研究发现该修饰电极对过氧化氢的还原有明显的催化作 用。这可能是因为血红蛋白固有的过氧化氢酶活性，而掺杂铂的有序介孔碳材料的比表 面积大，表面活性中心多，可以促进过氧化氢的还原。在优化的实验条件下，过氧化氢 聚合物膜修饰电极的制各及电催化应用 在此修饰电极上的电化学信号与过氧化氢的浓度在6 5 1 0 - 4 1 3 1 0 。2m o l l 范围内呈 线性关系，检测限为9 1 1 0 。5t o o l l ( 3 倍噪音法) ，重现性较好。说明该方法可用作过 氧化氢的电化学传感器。 关键词：聚合物膜修饰电极；电化学催化；有序介孔碳材料；血红蛋白 辽宁师范大学硕士学位论文 f a b r i c a t a n do p l i c a t i o no fp o l 54 。l mm o d i f i e de l e c t r o d e a b r l c a t l o na n da p p l l c a t i o no tp o l v m e rt l l mm o d l t l ee l e c t r oe s a b s tr a c t 1 h ei n t e r e s ti nc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e e t r o d e s ( c m e s ) h a si n c r e a s e dt r e m e n d o u s l y d u r i n gt h el a s td e c a d e ，i ti so n eo ft h ei m p o r t a n to fe l e e t r o c h e m i c a l sa n de l e c t r o a n a l y t i c c h e m i c a l s n o w ，c m e sh a v eb e e nf o u n d e dn u m e r o u si m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nb i o l o g i c a l s c i e n c e ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，m a t e r i a ls c i e n c ea n da n a l y t i c a ls c i e n c ea n ds oo n c h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e se l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sp r o m o t ei t sd e v e l o p m e n t , i tc a nb ea p p l i e dt oa v a r i e t yo fd i f f e r e n tp r o c e s s e s ，i n c l u d i n gt h ep r o c e s so fs l o we l e c t r o nt r a n s f e r , s u c ha s e l e e t r o c a t a l y s i so f b i o m o l e c u l e s ，e l e c t r o c a t a l y t i co fo r g a n i ca n di n o r g a n i cm o l e c u l e s p o l y m e r m o d i f i e de l e c t r o d eh a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：c o n t a i n sal a r g ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r i c a l a c t i v es i t e ，e a s i l yp r e p a r a t i o n ，g r e a tr e s p o n s es i g n a l s ，g o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y , t h e b i g g e s e to n ei sv e r ys u i t a b l ef o re l e c t r o a n a l y s i s b a s e do nt h e s ea d v a n t a g e so ft h ea b o v e ，i n t h i sp a p e rw ew e r ep r e p a r e ds e v e r a lp o l y m e rf i l mm o d i f i e de l e c t r o d e s ，a n di t sa p p l i c a t i o ni n e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sw e r es t u d i e d 1 t h ep o l y - s u l f a n i l i ca c i d ( a b s a ) c o n g or e dm o d i f i e de l e c t r o d ea n dc y c f i c v o l t a m m e t r yd e t e r m i n a t i o no fd o p a m i n e an e wa n ds i m p l em e t h o dw a sp r o p o s e df o rp r e p a r a t i o nf o rp o l y - s u l f a n i l i ca c i d ( a b s a ) c o n g or e d ( c r ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d eb ye l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fd o p a m i n e ( d a ) o nt h em o d i f i e de l e c t r o d ew a ss t u d i e d a tp h 4 0n a a c h a cb u f f e rs o l u t i o n ，t h em o d i f i e de l e c t r o d eh a se f f e c t i v ec a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h e e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fd o p a m i n e t h ec o n c e n t r a t i o no fd o p a m i n ei nt h er a n g eo f 1 0x10 。7 2 5 10 _ 4m o l lh a v eag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e s i g n a l sa n dd o p a m i n ec o n c e n t r a t i o n ，淅t l lad e t e c t i o nl i m i to f6 9 x10 一m o l l ( s i n = 3 ) ，u s et h e s a m em e t h o ds e v e nt i m e sf o rd e t e r m i n i n gd a ，r s di s6 7 ，s h o w sag o o dr e p r o d u c i b i l i t y t h i sm e t h o dc a nb ea p p l i e dt od e t e r m i n ei n j e c t i o no f d o p a m i n eh y d r o c h l o r i d es a m p l e 2 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o nf o rd o p a m i n e ，a s c o r b i ca c i da n du r i ca c i da tt h ep o l y - s u l f a n f l i ca c i d ( a b s a ) c o n g or e dm o d i f i e de l e c t r o d e as i m p l em e t h o df o rf a b r i c a t i o no fp o l y - s u l f a n i l i ca c i d ( a b s a ) c o n g or e d ( c r ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d eb ye l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h i sc o m p o s i t ef i l m p e r f o r m e de f f e c t i v ec a t a l y s i st ot h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fd o p a m i n e ( d a ) ，u r i ca c i d a ) a n da s c o r b i ca c i d ( a a ) i n0 1 m o l ln a a c - h a cb u f f e rs o l u t i o n h4 3 ) ，a1 i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e na n o d i cp e a kc u r r e n t sa n da a ，d a ，u ac o n c e n t r a t i o n sw a so b t a i n e d t h e 聚合物膜修饰电极的制备及电催化应用 s t u d yf o u n dt h eo x i d a t i o no fd o p a m i n e ，a s c o r b i ca c i da n du r i ca c i do nt h ep o l y - s u l f a n i l i ca c i d ( a b s a ) c o n g or e d ( c r ) m o d i f i e de l e c t r o d ew e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，a n dd i f f e r e n tf r o m b a r eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，i nt h em i x t u r es o l u t i o no fd o p a m i n e ，a s c o r b i ca c i da n du r i ca c i d ， t h e i ro x i d a t i o np o t e n t i a ln o n - o v e r l a p p i n go nt h ep o l y - s u l f a n i l i ca c i d ( a b s a ) | c o n g or e d ( c r ) m o d i f i e de l e c t r o d ew a so b t a i n e d ，a n dt h ep e a kp o t e n t i a l sa l e ：a s c o r b i ca c i da n d d o p a m i n eo x i d a t i o np e a kp o t e n t i a ls e p a r a t i o no f3 0 0m v ，d o p a m i n ea n da s c o r b i ca c i d o x i d a t i o np e a kp o t e n t i a ls e p a r a t i o no f2 5 0m v t h e s er e s u l t ss h o w st h i sm o d i f i e de l e c t r o d e c a l lb es u c c e s s f u l l ys i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o nf o rd o p a m i n e ，a s c o r b i ca c i da n du r i ca c i di n t h e i rm i x t u r es o l u t i o n 3 t h ee l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y s i s o f h y d r o g e np e r o x i d e o nt h e h e m o g l o b i n p l a t i n u m - d o p e do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sm o d i f i e de l e c t r o d e as i m p l em e t h o df o rp r e p a r a t i o no fh e m o g l o b i n - p l a t i n u md o p e do r d e r e dm e s o p o r o u s c a r b o nm a t e r i a l sm o d i f i e de l e c t r o d eb yd i s p e n s i n g ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fh y d r o g e n p e r o x i d eo i lt h em o d i f i e de l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e da n df o u n dn l a tt h er e d u c t i o no fh y d r o g e n p e r o x i d eo nt h em o d i f i e de l e c t r o d es i g n i f i c a n te n h a n c e m e n t i tm a yb ed u et oh e m o g l o b i n i n h e r e n te a t a l a s ea c t i v i t y , p l a t i n u md o p e do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a lh a sl a r g e s u r f a c ea r e aa n ds u r f a c ea c t i v es i t e s ，t h e s ec a np r o m o t et h er e d u c t i o no f h y d r o g e np e r o x i d e i n t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，al i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nh y d r o g e np e r o x i d e e l e c t r o c h e m i c a ls i g n a lo nt h em o d i f i e dd e c t r o d ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e i nt h er a n g eo f6 5xlo 珥1 3xlo 吐m o l l , w i t ht h ed e t e c t i o nl i m i to f9 1x10 。m o y l ( s n 三3 ) ， s h o w sag o o dr e p r o d u c i b i l i t y t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em e t h o dc a nb eu s e da sh y d r o g e n p e r o x i d ee l e e t r o c h e m i c a ls e n s o r s k e yw o r d s ：p o l y m e rf i l m m o d i f i e de l e c t r o d e s ；e l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y s i s ；o r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s ；h e m o g l o b i n i v 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 化学修饰电极。1 1 2 不同的化学修饰电极：1 1 2 1 电化学聚合体修饰电极1 1 2 2 无机化合物膜修饰电极。3 1 2 3 分子自组装膜( s a m s ) 修饰电极一3 1 3c m e s 的表征4 1 3 1 电泳4 1 3 2 石英晶体微天平法( q c m ) 4 1 3 3 色谱5 1 4c m e s 的应用5 1 4 1 电化学生物传感器5 1 4 2 电子迁移的研究。6 1 4 3 检测金属离子。6 1 5 有序介孔碳材料7 1 6 论文选题背景及内容7 2 聚a b s c r 修饰电极对多巴胺的循环伏安测定9 2 1 引。言9 2 2 实验部分1 0 2 2 1 仪器与方法1 0 2 2 2 修饰电极的制备1 0 2 2 3 实验方法1 0 2 3 结果与讨论1 0 2 3 1 多巴胺在不同电极上的电化学行为1 0 2 3 2 对氨基苯磺酸( a b s a ) 和刚果红( c r ) 在电极上的电化学聚合1 1 2 3 3 底液及p h 的影响1 4 2 3 4 富集时间的选择1 6 2 3 5 扫描速度的选择17 2 3 6 线性、检测限及电极重现性：19 聚合物膜修饰电极的制备及电催化应用 2 3 7 干扰实验一1 9 2 3 8 实际样品分析1 9 2 4 结论2 0 3 聚a b s a c r 修饰电极对多巴胺、抗坏血酸和尿酸的同时测定2 1 3 1 引言。2 1 3 2 实验部分2 2 3 2 1 仪器与试剂2 2 3 2 2 复合修饰电极的制备。2 2 3 2 3 实验方法2 3 3 3 结果与讨论2 3 3 3 1 电化学聚合条件的选择2 3 3 3 2 多巴胺、尿酸和抗坏血酸在不同电极上的电化学行为2 3 3 3 3 底液及p h 的影响2 5 3 3 4 富集时间的选择2 5 3 3 5 扫描速度的选择2 5 3 3 6 抗坏血酸的线性、检测限及电极重现性2 5 3 3 7 在抗坏血酸存在下对多巴胺和尿酸的同时测定2 7 3 4 结论一3 0 4 血红蛋白一掺杂纳米铂的有序介孔碳材料修饰电极对过氧化氢的电化学催化3 1 4 1 引言3 1 4 2 实验部分3 2 4 2 1 仪器与试剂3 2 4 2 2 修饰电极的制备3 3 4 2 3 实验方法3 3 4 3 实验部分3 3 4 3 1 过氧化氢的电化学行为3 3 4 3 2 底液及p s 的影响3 5 4 3 3 修饰剂的用量3 6 4 3 4 线性、检测限及电极重现性3 6 4 4 结论3 8 结论3 9 参考文献4 0 辽宁师范大学硕士学位论文 致谢4 7 一v i i 辽宁师范大学硕士学位论文 1绪论 1 1 化学修饰电极 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，简写为c i v i e s ) 是在电极表面涂敷聚 合物或通过化学反应进而固定修饰剂来形成的。c m e s 的出现加快了电化学的发展，成 为电分析化学中最重要的研究方向【l 】。与传统电极相比，修饰电极的反应性和电极特征 是可以控制的，因为修饰剂的物理化学性质迁移到了电极表面。在修饰层上结构的改变 和电荷迁移的控制、电场的分布和影响等，都需得到进一步的发展。在将来的发展中 c m e s 与其他分析方法和技术的结合是热点之一。 1 2 不同的化学修饰电极 因为修饰方法的可靠性，直接影响到c m e s 的重复性和稳定性，进而影响c m e s 的理论研究和实际应用。因此，采用什么方法修饰是需解决的首要问题。c m e s 从修饰 方法上可以分为以下三类。 1 2 1 电化学聚合体修饰电极 最近3 0 多年，通过电活性聚合物膜得到可以控制的电极表面的化学修饰电极有了 相当大的发展。将预处理好的电极放入含有一定浓度的单体和支持电解质的体系中，通 过电化学氧化还原引发，使电活性的单体在电极表面发生聚合，生成聚合物膜达到修饰 目的的方法称为电化学聚合法。由于c m e s 表面有许多氧化还原中心，又称为氧化还 原聚合物c m e s 。这个聚合物膜可以是有机的、有机金属的或无机的【2 】，它可以本身含 所需的化学修饰剂，或通过第二步即功能化将试剂添加到聚合物中，也可以是含等量的 一些到几千的单分子层的化学修饰剂。聚合物膜修饰电极通常包括多层吸附，因此与其 他的如吸附和共价键合修饰方法相比，由于增加了电催化剂的浓度使得分析信号更为明 显。电化学聚合是在酸或盐的支持电解质中进行的，酸或盐可以为电荷补偿和掺杂提供 所需的阴离子。大多数聚合物的导电是通过聚合体内部的阴离子发生的，而本身可以导 电的聚合物( i c p s ) 的电化学氧化还原是通过与其环境溶液的离子交换进行的。在电化学 聚合过程中，外部阴离子可能只与聚合体的侧壁反应或只影响聚合体的形态或导电性 能。因此，形成聚合体需在支持电解质存在时进行【3 】。 电极修饰聚合物的方法包括：a ) 滴涂；b ) 电沉积；c ) 等离子体聚合；d ) 电化学聚合。 聚合物修饰电极的类型包括：a ) 电惰性膜；b ) 电活性( 氧化还原) 聚合物膜；c ) 离子交换 聚合物膜；d ) 导电聚合物膜。导电聚合物膜的特性之一是它们对某些电极反应的催化能 聚合物膜修饰电极的制备及电催化应用 力。在基体电极上沉积一薄层导电性聚合体可以增强某些溶液物质的电极运动过程。这 些发生在导电性聚合体修饰电极上的电催化过程，在电化学上有许多应用。 1 ) 导电性聚合体修饰电极：电子的导电性聚合体如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺，通过 电聚合氧化它们的单体可以合并或消除离子型物质。大量文献关注它们的机理研究及其 应用【4 1 。 2 ) 用分散的金属修饰导电性聚合体形成修饰电极：许多导电性聚合体的介孔结构和 大的表面积使它们可以作为新型催化和电催化材料的支持材料。因为一些聚合体有相对 高的导电性，当电催化反应发生时电子可能通过聚合体链在电极和分散的金属颗粒之间 穿梭，从而达到有效的电催化。用导电性的聚合体作为支持材料来固定有催化活性的贵 金属颗粒仍有很大的发展空间。 3 ) 掺杂杂聚合阴离子的导电性聚合体修饰电极：最近有文献报道杂聚合阴离子通过 化合物材料即掺杂聚阴离子的导电性聚合体可以催化大部分的化学和电化学反应。 w a n g 和l i 【2 】通过在电极上电聚合聚吡咯和掺杂杂聚阴离子 p m o l 2 0 4 0 3 - 合成材料的导 电性高达1s e r a ，它可以催化氧气和氯酸盐离子的还原。由f t i r 光谱学和x p s 分析对 掺杂磷钼阴离子的聚( 5 一氨基1 一萘酚) 膜进行定性，发现在酸性溶液中电位扫描的稳定性 高，它可以催化氯酸盐离子的电还原【3 】。f a b r e 和b i d a n e 5 将铁取代的杂聚合钨酸盐阴离 子合并到不同的导电性聚合体中，结果显示这种阴离子可以有效的保留在聚叫一甲基吡 咯) 膜中。该化合物材料修饰电极有很好的电化学稳定性，对亚硝酸盐的还原有很好的 催化作用。 4 ) 掺杂各种金属复合体的导电性聚合体修饰电极：修饰剂在电极表面进行修饰最常 用的方法之一是涂敷一定量的聚合体膜。用于修饰电极表面的大多数聚合体是性能好的 聚合体或电化学聚合产物，在电极表面通过吸附形成聚合物膜。早先预形成聚合体的方 法是用等同的金属复合体的官能团固定到热解石墨电极上，例如聚( 4 一乙烯吡啶) ( p v p ) 、 聚氟乙烯( p v f ) 、聚q 硝基苯乙烯) 金属聚合体等，它们都是在合成后作为氧化还原单体 出现在聚合体修饰电极体系中的。r e t a m a l 等【6 】制备了含有分散钴的苯二甲蓝染料和在 酸性溶液中有电氧化活性的2 巯基乙醇的修饰电极。m c c a r r o l l 【7 】在聚( 3 甲基噻吩) 膜上 吸附了二茂铁氧化还原对并将其制备在电极表面上，它可以加快生物体中一些有机分子 的氧化电荷的迁移速率。 聚合物膜修饰电极除了容易制备、稳定性和重现性好外，它在电分析研究中还有以 下优点：1 ) 可供选择的聚合物多；2 ) 电活性中心浓度高；3 ) 适合于电催化的三维空间； 4 ) 物理和化学稳定性好使得在聚合物和裸电极之间的结合力强，增强了修饰电极对一些 2 辽宁师范大学硕士学位论文 分析物的催化能力和选择性。在过去几年中，对电化学合成聚合体作了许多研究，尤其 是聚苯胺和聚吡咯，因为它们可以实际应用于微模型感应表面的组成。 1 2 2 无机化合物膜修饰电极 通常我们认为聚合物是具有特定性能的典型有机材料，比如电的和热的导电性低、 表面疏水性、化学惰性、机械阻力小等【8 】。随着聚合物科学的巨大进步这些现象得到了 很大改变，尤其是最近十几年有明显导电性的新型聚合材料的出现，它从本质上促进这 些体系的合成及其在电化学上的应用。这些新的聚合体主要包括具有层状多孔结构的粘 土【引、分子筛、沸石【9 】、金属v 、套m 、t a 、c r 、m o 、w 等的氧化物如z r 0 2 1 们，a 1 2 0 3 1 1 1 ， s b 2 0 3 【1 2 1 ，苯二甲蓝染料1 3 1 、聚氧络金属【1 卅和多核过渡金属铁氰化物等。n e 傅1 5 1 用普鲁 士蓝( p b ) 在电极表面沉积得到一层薄膜，由此p b 及其类似物在导电基体电极上的沉积 在电催化和生物电化学传感器领域得到了广泛的应用。 这些无机膜具有很好的结构学、热力学和化学稳定性、廉价并且容易得到。但是由 于二维氰合铁酸盐修饰的电极在应用上有严重的缺陷如易脱落、易被污染、惰性、稳定 性低、电极表面无法更新等。因此，急需开发一种简单可靠的方法来制备可更新的氰合 铁酸盐一修饰电极。z a k h a r c h u k 和他的合作者【1 6 】已经制备出了可更新的三维p b 修饰的石 墨糊电极。 粘土矿是广泛应用的廉价材料，与其他修饰相比它有很好的层状结构【1 7 】、较好的吸 附性能，可以作为催化剂 1 引。最近用粘土修饰电极测定污染物得到了很好的效果，粘土 修饰电极表面成为传感器发展的最新领域之一。 1 2 3 分子自组装膜( s a m s ) 修饰电极 分子自组装膜( s a m s ) 是指构膜分子通过分子间的物理化学作用，或与基体材料如 a u 、a g 、p t 之间的自发吸附形成的一种单层或多层分子膜。这种膜修饰的电极叫做分 子自组装膜( s a m s ) 修饰电极。常用的构膜材料有：含硫有机物、脂肪酸，烷烃及有机 硅，含有如金、银、铜等金属的链烷硫醇，在金属氧化物上的二磷酯、羧酸和在铂上的 氨基酸2 0 1 五大类。s a m s 的热力学稳定、排列规则、分子有序并且堆积密度耐2 1 1 。 s a m s 在技术上的独特性使其在过去几十年中引起了广泛的关注。s a m s 适用于包括抗 腐蚀和组成生物导电性膜等的许多领域，对s a m 一修饰电极与溶液界面之间的电子迁移 和电化学过程的机理也做了大量的研究。b j o r e f o r s 2 2 】用阻抗光谱学研究了s a m s 的绝缘 性。w 矾e 【2 3 】用x p s 和伏安法研究了胱胺和半胱胺在金上的自组装单层。单层修饰表面 可用于许多领域包括照相平版、传感器、非线性光学材料、微连接刻印、分子线、分子 电子设备、高度记忆存储装置和抗腐蚀等。 3 聚合物膜修饰电极的制备及电催化应用 s a m s 修饰的电极有如下优点：1 ) 制备简单；2 ) 稳定且有序的单层确保了整个电极 表面的互相协调和均一的行为；3 ) 可控的表面结构，决定了对电活性物质的电化学响应； 4 ) 电子迁移速度快；5 ) 选择性高；6 ) 灵敏度高。虽然厚的单层膜( 例如长链链烷硫醇单层) 对电极响应迟钝并且电子迁移慢，产生的电流较小；但是改用薄的短链链烷硫醇单层膜 修饰时，电极上的电子迁移不再限制电化学响应，仍然可以得到较高的灵敏度，这些优 点都已通过检测生物分子所证实。 l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 与分子自组装膜( s h m s ) 相似，也是一种可以修饰在固体电极 上的膜。它有一个显著的特征，即允许在方向和大小合适的分子上制备厚度可控的分子 组装【2 4 】。d e c h e r 和k u n i t a k e 提出一种新型的技术即层一接层( l b l ) 以此来制备复合层的 膜。l b l 方法可以将催化中心以一个方式固定，这为电极提供了更大的空间完整性，而 且它对催化中心的利用较表面修饰电极的多 2 5 1 。l b l 可以与多种体系包括氧化还原电解 质硐和识别分子如d n a 2 0 1 、蛋白质 2 1 , 2 2 1 相结合应用，它与纳米颗粒膜均一结合后可应 用于研究和工业中【2 3 1 ，尤其适合于纳米范围内垂直层组织膜的生成。 1 3c m e s 的表征 c m e s 从表征方法上可以分为光谱学 2 7 1 、色谱网、阻抗2 9 1 、电、泳【3 们、石英晶体微天 平法( q c m ) t j 等。 1 3 1 电泳 毛细管电泳( c e ) 微型化分析体系的优点包括快速分析、高效、试剂累积量低、轻便。 将具有单个分离能力的c e 与灵敏的多用途电化学技术相结合，形成一种可以扩大分析 物信号的更为灵敏的方法。由于其具有应用的广泛性和检测的高选择性，因而可用于复 杂样品的分析。 1 3 2 石英晶体微天平法( q c m ) 在过去几年中，用功能化的聚合体涂敷的，在两个金属激活电极之间包含有薄的震 动a t 切割石英圆片的石英晶体微天平( q c m ) c m e s 的应用引起了广泛的关注。q c m 是 一种能够灵敏检测质量变化的检测方法，即在石英电极表面吸附少量物质后石英的频率 就会改变，从而对物质进行测定。电化学家已经成功将这种技术应用于电极表面的研究， 测量固体电极表面层中质量、电流和电量，通过研究其与电位变化的关系，从而认识电 化学的界面过程、膜内物质传输、膜生长动力学和膜内的化学反应等。 4 辽宁师范大学硕士学位论文 1 3 3 色谱 液相色谱与电化学检测相结合具有灵敏度高、选择性好、线性范围宽等优点。这种 方法可以在工作电极上直接氧化氨基酸而无衍生物产生。可以用一些过渡金属如铜和镍 作为工作电极，来恒电位检测强碱溶液中的氨基酸，但是，这些金属电极的氧化产物会 吸附在电极表面导致电极钝化。因此，为了避免由钝化引起的灵敏度的降低，可以用 c m e s 来检测氨基酸，使其的选择性和重现性增高。 1 4c s 的应用 1 9 6 0 s 和1 9 7 0 s 的修饰电极只可作为检测某些物质的探针，近年来我们将修饰电极 的应用扩大到大型自动化仪器。在八十年代出现电化学响应灵敏、稳定的聚合物薄膜后， c m e s 开始应用于实际中。目前，c m e s 已经被广泛应用于生命、环境、能源、分析以 及材料科学和电子学等领域。 1 4 1 电化学生物传感器 通常生物传感器都含有一个与信号传感器直接相连的分子识别装置，该装置产生的 响应与分析物浓度成比例。而电化学传感器通过电极进行信号传输，检测得到响应电流， 因为仪器损耗低、实时操作和初始材料简单【3 2 】而优于其它检测方法。生物传感器在疾病 的控制、早期诊断，慢性病如糖尿病的长期自我完善中有重要作用。它是能在复杂混合 物中识别某种特定分析物的生物感应装置分析器【3 3 斟】，识别产生的物理或化学信号与传 统的光学或电学信号是一致的。此外，生物传感器及其相关传感装置在食品安全、药物 探索和生化武器的抵抗方面也有重要作用。除此之外，生物传感器感应仍有以下优点： ( 1 ) 在有干扰物质存在时，传感器对特定分析物的浓度仍有定量响应；( 2 ) 因为它的响应 结果是对浓度的实时分析，因而覆盖分析物的浓度范围广、快速且可逆；( 3 ) 传感器的界 面有较长的生命周期而且在此周期内它是稳定且易校准的；( 4 ) 感应界面可以微型化【3 卯。 基于酶或微生物的传感器技术是一种快速、有效、灵敏度和选择性高的在线检测技 术【3 6 】。酶生物传感器不仅纯化酶需要的成本高，而且纯化的酶对它们的基体或抑制剂的 唯一选择性，使得酶在生物传感器上的响应时间长，从而限制了酶生物传感器的应用。 而用微生物制备的生物传感器有效地避免了这些缺点 3 8 1 ，但是微生物传感器由于电池 膜的扩散较慢【3 9 】仍需要比较长的响应时间。 因为在电极表面固定中介体或酶可实际应用于生物化学，所以对固定聚合中介体的 方法进行了许多研究，比如电聚合、静电、与导电或绝缘聚合物网络的共价交联 4 0 】。 h e l l e r 和他的合作者在安培生物传感器中用氧化还原