（无机化学专业论文）dmf中稀土erⅢ与铁族coⅡ、niⅡ的电化学性质及共沉积.pdf

但这些方法存在成本高，工艺复杂等缺点。相比之下，电沉积方法成本低、工艺简单，且 所制取的合金膜形态、物理性能良好，不失为一种好的方法。常见的电沉积方法主要有规 则共沉积、不规则共沉积、平衡共沉积、异常共沉积、诱导共沉积，根据稀土元素自身的 性质我们采用诱导共沉积的方法，通过铁族元素钴、镍诱导稀土元素形成稀土与钴或稀土 与镍的合金膜材料。 ， 选择合适的电沉积体系也是制备稀土合金膜材料的关键，根据稀土自身的性质，我们 选择有机溶剂n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 作为电沉积体系的基础溶剂。首先用电导率仪测 量d m f 的电导率，向d m f 溶剂中加入支持电解质l i c l 0 4 ，用l k 2 0 0 5 c 型电化学工作站做出， 体系的循环伏安图( c v ) 由图可得出d m f - l i c l 0 4 体系的电化学窗口。向d m f - l i c l 0 4 中加入 n i t l z 或c o c l z 配成n i c l z l i c l0 4 一d m f 或c o c l 。一l i c l 0 4 一d m f 两体系，用l k 2 0 0 5 c 型电化学工 作站做出体系的循环伏安法图、单电位阶跃计时电流图、计时电量图、塔菲尔曲线，根据 图得出相应的数据，分别求出两体系的传递系数q 、扩散系数d 0 、电流密度j 。，根据对所 得到的系数进行比较分析得出电沉积的难易程度、电沉积的可逆性等。 选e r ( n o s ) 。一n i c l z l i c l 0 4 一d m f 和e r ( n o 。) 。一c o c l ：一l i c l 0 4 一d m f 体系作为电沉积体系，通过 循环伏安法对体系进行研究，找出合适的峰电位通过诱导共沉积制备稀土与铁族元素的合 金膜，并通过低真空扫描电镜一x 射线能谱仪等对其进行形貌、合金中稀土e r 含量研究。 关键词：共沉积，循环伏安，计时电流，计时电量，塔菲尔曲线 r a r e - e a r t ha l l o yf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa r ep r e p a r e df r o mv a c u u me v a p o r a t i g n ，c a t h o d e s p u t t e r i n g ，i o np l a t i n g ，a n do t h e rp h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o nt e c h n o l o g y , b u tt h e r ei st h eh i g hc o s t o ft h e s em e t h o d sa n dt h ep r o c e s s e sa r ec o m p l e x i nc o n t r a s t ，e l e c t r o - d e p o s i t i o nm e t h o di sal o w c o s ta n ds i m p l ep r o c e s s e t h em o r p h o l o g ya n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o yf i l mi sw e l l ，a f t e r a l l ，t h i si sag o o dw a y t h ec o m m o nm e t h o d so fe l e c t r o - d e p o s i t i o na l em a i n l yd e p o s i t i o n , i r r e g u l a rd e p o s i t i o n ，b a l a n c ed e p o s i t i o n ，a n o m a l o u sd e p o s i t i o na n di n d u c t i v ed e p o s i t i o n , a c c o r d i n gt ot h en a t u r eo fr a r ee a r t h ，w ep r e p a r er e - m ( m - - n i ，c o ) a l l o yf i l mb yi n d u c t i v e d e p o s i t i o nw a y j s e l e c tt h ea p p r o p r i a t ee l e c t r o d e p o s i t i o ns y s t e mi sa l s oi m p o r t a n ti nr a r e e r a t ha l l o yf i l m m a t e r i a l sp r e p a r e d ，a c c o r d i n gt ot h en a t u r eo ft h er a r ee a r t hw ec a nc h o o s en o n - a q u e o u ss y s t e m a se l e c t r o d e p o s i t i o ns y s t e m ，w eh a v ec h o s e no r g a n i cs o l v e n tn ，n d i m e t h y l f o r m a r n i d e ( d m f ) a s t h e b a s i sf o re l e c t r o - d e p o s i t i o ns y s t e m f i r s t l yw em e a s u r et h ec o n d u c t i v i t yo fd m fb y c o n d u c t i v i t ya n a l y z e r w ea d dt h es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t el i c l 0 4t ot h ed m fs o l u t i o n w em a k e c y c l i cv o l t a m m e t r yb yl k 2 0 0 5 ce l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o na n da c c o r d i n gt oc vf i g u r ew e c a l lk n o wt h ep o t e n t i a lw i n d o wo ft h ed m f - l i c l 0 4 a d dn i c ho rc o c ht ot h ed m f - l i c l 0 4a n d w ec a no b a i nn i c l 2 - - l i c l 0 4 - d m fa n dc o c l 2 - l i c l 0 4 d m f , a n dw ec a nm a k ec y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r y , c h r o n o c o u l o m e t r i c ，t a f e lb yl k 2 0 0 5 ce l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n , f r o m t h ec o r r e s p o n d i n gd a t aw ec a no b t a i na ，d o ，jo a c c o r d i n gt ot h e s ec o e f f i c i e n t sw ec a ng e tt h e d i f f i c u l t yl e v e la n dr e v e r s i b i l i t yo ft h ee l e c t r o d e p o s i t i o n w i t he r ( n 0 3 ) 3 - n i c l 2 - l i c l 0 4 - - d m f , a n de r ( n 0 3 ) 3 c o c h - l i c l 0 4 - - d m f , w ec a l ls t u d yt h e t w os y s t e mb yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dw ec a ng e tt h ea p p r o p r i a t ep e a kp o t e n t i a l sa r ei n d u c e d d e p o s i t i o no fr a r ee a r t ha n di r o ng r o u po ft h ea l l o yf i l m s w ec a ns t u d ym o r p h o l o g ya n dc o n t e n t o fe rb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a y - s p e c t r o m e t e r i i i r o m e t r y , 目录 第一章前言1 1 1 稀土与稀土合金材料的应用及研究现状_ l 1 2 电沉积方法的研究。3 1 3 非水体系的研究现状。4 1 4 选题意义。5 第二章实验部分：6 2 1 主要药品与原料。6 2 2 仪器6 2 3 电极及前处理。6 2 4 实验药品的处理与制备7 2 4 1 无水nic l2 、c o cl2 的制备7 2 4 2 无水e r ( n 0 a ) s 的制备7 2 4 3d m f 溶剂的处理7 2 5 电沉积体系的选择7 第三章实验方法及其原理9 3 1 双电层结构及其研究9 3 1 1 双电层类型9 3 1 2 双电层结构的研究。9 3 2 电极过程动力学研究1 0 3 2 1 电极过程的研究1 0 3 2 2 电势对能垒的影响n 3 2 3 物质传递的研究1 2 3 2 4 物质扩散的研究- t 1 3 3 3 循环伏安法及其原理1 4 3 4 单电位阶跃计时电流法及其原理1 6 3 5 计时电量法及其原理1 7 3 6 塔菲尔曲线及其原理1 8 第四章d m f 体系中铁族金属的电化学行为2 l 4 1n i 2 + 在d m f - l i c l0 4 体系中的电化学行为2 1 4 1 1n i c i2 一l i c l 0 4 - d m f 体系在a u 电极上的电化学行为2 1 4 1 1 1n i c i2 - l i c l 0 4 一d m f 体系在a u 电极上的循环伏安曲线2 1 。4 1 1 2n i c iz l i c l 0 4 - d m f 体系在a u 电极上的单电位阶跃计时电流曲线2 2 4 1 1 3n i c i2 - l i c l 0 4 - d m f 体系在a u 电极上的计时电量曲线2 4 4 1 1 4n i c i r l i c l 0 4 - d m f 体系在a u 电极上的t a l e l 曲线2 4 4 1 2n i c l 2 - l i c l 0 4 - d m f 体系在c 电极上的电化学行为。2 5 4 1 2 1n i c l 2 - l i c l 0 4 - d m f 体系在c 电极上的循环伏安曲线2 5 4 1 2 2n i c iz _ l i c l 0 一d m f 体系在c 电极上的单电位阶跃计时电流曲线。2 7 4 1 2 3n i c iz - l i c l 0 广d 盱体系在c 电极上的计时电量曲线2 7 4 1 2 4n i c i2 一l i c l 0 4 一d m f 体系在c 电极上的 l a f e i 曲线2 9 4 1 3n i c i2 一l i c l 0 4 一d m f 体系在p t 电极上的电化学行为2 9 4 1 3 1n i c i2 - t i c l 0 4 - d m f 体系在p t 电极上的循环伏安曲线2 9 4 1 3 2n i c l2 i c l 0 4 - d m f 体系在p t 电极上的单电位阶跃计时电流曲线3 1 4 1 3 3n i c l 2 - l i c l 0 4 一d m f 体系在p t 电极上的计时电量曲线3 2 4 1 3 4n i c l2 i c l 0 4 - d m f 体系在p t 电极上的t a l e i 曲线3 3 4 2c 0 2 + 在d m f - lic10 体系中的电化学行为。3 4 4 。2 1c o c l 2 - l i c l 0 4 - d m f 体系在a u 电极上的电化学行为3 4 4 2 1 1c o o i2 - t i c l 0 - d m f 体系在a u 电极上的循环伏安曲线3 4 4 2 1 2c o c l2 t i c l 0 4 - d m f 体系在a u 电极上的单电位阶跃计时电流曲线3 6 4 2 1 3c o c i2 _ l i c l o - d m f 体系在a u 电极上的计时电量曲线3 7 4 2 1 4c o c i2 _ l i c l 0 4 - d m f 体系在a u 电极上的t a l e l 曲线3 8 4 2 2c o ci2 - lic10 4 - d m f 体系在c 电极上的电化学行为3 9 4 2 2 1c o c i2 - - l i c l 0 , 一d m f 体系在c 电极上的循环伏安曲线3 9 4 2 2 2c o c iz 吨i c l 0 4 - d m f 体系在c 电极上的单电位阶跃计时电流曲线4 0 4 2 2 3c o o i2 - l i c i o , - d m f 体系在c 电极上的计时电量曲线4 2 4 2 2 4c o c i2 t i c l 0 4 一d m f 体系在c 电极上的t a l e i 曲线4 3 4 2 3c o c l2 - l j c l 0 4 - d m f 体系在p t 电极上的电化学行为4 3 4 2 3 1c o c i2 _ t i c l 0 4 - d m f 体系在p t 电极上的循环伏安曲线4 3 4 2 3 2c o c l 2 - l i c l 0 4 - d m f 体系在p t 电极上的单电位阶跃计时电流曲线4 5 4 2 3 3c o c i2 _ t i c i o , - d m f 体系在p t 电极上的计时电量曲线4 6 4 2 3 4c o c l2 t i c i o , - d m f 体系在p t 电极上的t a l e i 曲线：4 7 4 3e r ”在d m f - l i c i0 4 体系中的电化学行为4 7 4 3 1e r ( n o a ) 3 - lic10 - d m f 体系在a u 电极上的电化学行为一4 7 4 3 1 1e r ( n 0 3 ) 。- l i c l 0 4 - d m f 体系在a u 电极上的循环伏安曲线4 7 4 3 1 2e r ( n o s ) 。一l i c l 0 4 - d m f 体系在a u 电极上的单电位阶跃计时电流曲线4 9 4 3 1 3e r ( n 0 3 ) 。- ljc10 4 - d m f 体系在a u 电极上的计时电量曲线5 0 4 3 1 4e r ( n 0 3 ) 3 - l i c l 0 。- d m f 体系在a u 电极上的t a l e i 曲线5 1 4 3 2e r ( n o 。) 。_ licl0 - d m f 体系在c 电极上的电化学行为5 2 4 3 2 1e r ( n o a ) 3 - l i c l 0 4 - d m f 体系在c 电极上的循环伏安曲线5 2 4 3 2 2e r ( n 0 3 ) a l i c i o , - d m f 体系在c 电极上的单电位阶跃计时电流曲线5 3 4 3 2 3e r ( n o 。) a l c 1 0 广d m f 体系在c 电极上的计时电量曲线。5 5 4 3 2 4e r ( n 0 3 ) 3 一l i c l 0 广州f 体系在c 电极上的t a l e i 曲线5 6 4 3 3e r ( n 0 3 ) 3 _ licio , - d m f 体系在p t 电极上的电化学行为5 6 4 3 3 1e r ( n o 。) 。- lic10 4 - d m f 体系在p t 电极上的循环伏安曲线5 6 4 3 3 2e r ( n 0 3 ) 3 - l i c l 0 4 - d m f 体系在p t 电极上的单电位阶跃计时电流曲线5 8 4 3 3 3e r ( n o 。) a lic10 广d m f 体系在p t 电极上的计时电量曲线5 9 。4 3 3 4e r ( n 0 3 ) 3 一l i c l 0 4 - d m f 体系在p t 电极上的t a l e i 曲线6 0 4 4 结果与讨论“6 0 第五章d m f 中稀土e r 与铁族元素合金膜的制备及其分析6 3 5 1d m f 中e r - ni 合金膜的电化学制备及分析6 3 5 2d m f 中e r - c o 合金膜的电化学制备及分析6 5 5 3 结果与讨论6 7 总结：6 8 参考文献6 9 v d m f 中稀士 e r ( h i ) 与铁族 c o ( i i ) 、n i ( i i ) 的电化学性质及共沉积 第一章前言弟一旱刖i 稀土被人们称为新材料的“宝库”，是国内外科学家，尤其是材料专家最关注的一组 元零，被美国、日本等国家有关政府部门列为发展高技术产业的关键元素n 删? 有人认为， 随着稀土元素的开发，将会引起一场新的技术革命。 1 1 稀土与稀土合金材料的应用及研究现状 稀土元素在元素周期表中的位置十分特殊，1 7 个元素同处在第m 族，就是说，它们的 性质十分相似，又完全不一样，这就造成了这组元素分离的困难，但也表明只要利用微小 的差别，分离又是可能的；另一方面，它们的电子结构有一个没有完全充满的内电子层， 即4 f 电子层。由于4 f 电子数的不同，这组元素的每一个元素具有很特别的个性，特别是 光学和磁学性质1 。稀土元素在信息、生物、新材料、新能源、空间和海洋这六大科技群 中都有其施展本领的天地，特别是稀土元素与其他金属形成的合金材料，具有磁性、发光、 超导、发热、储氢的性能，研究稀土合金功能材料具有重要的意义口。1 0 1 。 稀土永磁材料，即稀土永磁合金，它的永磁性来源于稀土与3 d 过度金属形成的某些特 殊金属间化合物。稀土永磁材料从合金成分上，大体可以分成三类：稀土钴永磁材料、稀 土铁( r e f e b 系) 永磁材料、稀土铁氮( r e - f e - n 系) 或稀土铁碳( r e f e c 系) 永磁材 料：稀土永磁合金具有远超过铁氧体、铝镍钴等传统磁性材料的磁性能，稀土永磁材料近 年来发展极为迅速。1 町。钕铁硼( n d f e b ) 是一种常见的稀土永磁材料，其磁能积在2 7 5 0 m g o e 之间，被称为“永磁王”，是目前磁性最高的永磁材料n 嘲1 。自日本住友公司和美国 通用公司发明后迅速产业化，全世界烧结n d f e b 磁体的产量迅速上升。提高n d f e b 磁体特性 的手段有：( 1 ) 提高主相的饱和磁化强度：( 2 ) 增加磁体中主相体积分量：( 3 ) 提高取向度：( 4 ) 提高磁体密度：( 5 ) 控制晶粒乜4 讲1 。稀土永磁钐钴( s m c o ) 永磁体的磁能积在1 5 - - 一3 0 m g o e 之 间，s m c o s 和s m z c o ，永磁材料已经商品化，曾被分别称为第一代和第二代稀土钴磁性材料。它 们具有较大的磁能积、高矫顽力及良好的热稳定性，特别是在工作温度较高和恶劣场合中 具有不可代替的优点啪。3 2 1 。但由于钴和钐的价格昂贵，限制了它们的发展。目前，这类永磁 材料主要应用于微波管、精密测量仪表、自动导航定向陀螺仪等军工产品。 磁致冷材料是用于致冷系统的具有磁热效应的物质。磁致冷首先是给磁体加磁场，使磁 矩按磁场方向排列，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围吸收热量， 通过热交换使周围的环境温度降低，达到致冷的目的。目前常见的磁致冷材料有钆一镓一石 榴石g d 。g a s 0 。z ( g g g ) 或镝一铝一石榴d y n l 。0 。：( d a g ) 等，这些材料的特点是工业生产中能得出 大而且完整的单晶。其它的材料有d y 。t i 。0 ，、g d 。a l 。o ，。等它们的磁性也是有特色的，单晶便 可以产生制冷效果口3 。但这些材料的缺点是热导率低。1 9 9 7 美国科学家p e c h a r s k y 等发现 巨磁热效应的g d s ( s i 。g e 。一，) 。合金，这使得室温磁致冷材料的研究取得了革命性的突破。尽管 g d s i c e 系磁合金和类钙钛矿锰氧化物都具有较大的磁致冷量，但前者的成本偏高、滞后大、 青海师范大学硕士学位论文 结构较复杂，而后者的居里温度和磁熵变都偏低，它们在目前状况下都不利于室温磁致冷 技术的实用化m 啪1 。目前，磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平。 这些发达国家把磁致冷技术研究开发列为2 0 世纪末2 1 世纪初的重点攻关项目，投入了大 量的人力、物力和财力，欲抢先占领这一高新技术领域。其它的稀土磁性合金材料还有稀 土超磁致伸缩材料( g m m ) 。早在6 0 年代初期，人们就发现重稀土原子的磁矩可达9 , - - 1 0pb ， 远远超出了铁原子2 2 i lb 和镍原子0 6 | ib 的数值。从1 9 7 1 年开始研究稀土重金属元素 和3 d 过渡金属铁、钴、镍等所形成的金属间化合物上。其中r e 。c o 。，的居里温度t c 可高达 1 2 0 0 k ，但室温下的磁致伸缩值不高。其余的r e - c o 和r e n i 化合物居里温度较低。稀土 和铁形成的金属间化合物不同于以上两者，随着稀土相对含量的增多，居里温度反而增大， r e f e 。的值的t c 值最高，可达5 0 0 一- - 7 0 0 k ，并且因为稀土含量最多，磁致伸缩值也最大， 其中t b f e 。是迄今为止发现的在室温具有最大磁致伸缩的材料。制各超磁伸缩材料的常用 方法为电弧炉熔炼法、粉末冶金法 。瑞典a b b 公司正在研究的用t e r f e n o l d 棒( 超磁 伸缩材料) 直接推动油泵活塞，用在北海油田代替海底油泵的所有转动部件，以排除水下 维修的困难；日本将t e r f e n o l - d 设计差动线性发动机和回转可逆发动机。我国从2 0 世纪 8 0 年代开始该领域的研究，最近工作取得了很大进展，已经投人市场。 稀土超导化合物作为本世纪最有影响的稀土研究开发领域，其现状及商品化前景尤为 令人关切。8 0 年代之前，所发现的超导体均为低温超导体，超导转变温度t c 最高不超过2 3 k ， 必须用液氦致冷，因此探索高t c 超导体成为科学家急待解决的主要课题。基于1 9 7 6 年 s h e l - t o nrn 最先在稀土化合物l a m o 。s e 。中发现超导性( t c = l1 k ) 以及金属l a 在约1 6 g p a ( 1 6 千兆帕) 的高压下t c 约为l l k 等事实，科学家开始把目光转移到以镧为组分的氧化物陶瓷上 来啪咄3 。科学家们在铜氧基三元系和四元系的研究中发现l a b a 。c u o 。的t c 可达3 5 k ，取得了历 史性突破，开创了高温超导研究与应用的新纪元。此后虽相继发现t c 达l l o k 的 b i s r c a c u o 系( 铋系) 、t c 达1 2 5 k 的t i - b a - c a - c u 一0 ( 铊系) 和t c 达1 3 4 k 的h g b a c a - c u 一0 系( 汞系) 高温超导体，但由于钇系超导体在大电流、高磁场条件下应用的潜力，并可制成多 晶粉、薄膜、厚膜、块材、线( 带) 材、单晶等多种可应用的形式以及稀土元素间性能相似 导致的可互换性，稀土超导体在高温超导研究开发活动中一直占居首位。目前看来，在上述 几类稀土超导体中，真正具有广泛应用潜力和产业化前程的当推以y b a 。c u 。0 ，一8 ( y b c o ) 为代 表的稀土铜氧化物高温超导陶瓷h 糊，。 在一定条件下能大量的可逆地吸放氢的合金或金属间化合物称为贮氢材料。贮氢材料 为贮运氢气提供可能，同时在吸收氢气时产生的反应热和氢气压力等都渴望得到应用，因 此7 0 年代贮氢材料作为一种新型功能材料得到迅速发展。稀土与一些金属形成的合金具有 贮氢的功能，稀土贮氢材料作为贮氢材料的一种，具有重要的研究意义m 3 。最初的稀土贮 氢材料主要含l a 、s m ，本世纪6 0 年代末期h 吉尔斯特拉( z i j l s t r a ) 等人首先发现了再室 温2 m p a 压力下，i m o l s m c o 。能吸收2 5 m o i 原子氢，并在压力降至0 1 m p a 时又能使氢释放出来。 接着荷兰飞利浦公司发现l a n i 。，其合金氢化物( l a n i 。h 6 ) 中氢的密度( 原子c m 3 ) 与液氮 2 d 岍中稀十 e r ( i i i ) 与铁族 c o ( i i ) 、n i ( i i ) 的电化学性质及共沉积 氢密度相当，约为氢气密度的1 0 0 0 倍h 7 1 。贮氢材料的吸氢动力学研究还处于探究阶段，即 便对其中研究较多的l a n i 。反应机理，也还没有统一的认识，这除了合金组成结构差异外， 研究方法及装置也是影响测定结果的重要因素。由于吸放氢伴随有大量热释放和吸收，快 速反应的热积累或供热不及时，常使反应受热传导的控制，这样就不易测得真是的反应动 力学参数。其次，吸放氢过程涉及表面催化氢分子解离，氢原子通过合金表层向体相的扩 散，以及氢化物的生成相变等，整个过程复杂，而且吸氢或放氢总是伴随其逆过程的进行， 这也给反应动力学的数据处理带来很大的困难椭引。贮氢合金是氢化物电池( n i 姗) 的关键 材料，目前作为电极材料研究最早的稀土系a b 。型贮氢合金仍是n i 电池负极的主干材料， 对于稀土系合金l a n i 。，以a l 、m n 、f e 、c r 、c u 、z r 等元素部分取代n i 或用混合稀土取代l a ， 能够引起平衡压力、活化特征、滞后性能等多种合金性能的有益变化。日本三洋电机的 f u j i t a n is f f f l n a k a m u r ah 等对l a n i h l m n 。a 1 ，、l a 。y 。n i 5 埘n ，等合金工质进行了系统的实验研 究，可用于一2 0 1 4 0 的环境温度，吸氢动力较l a n i 。有很大改善，平台滞后和工作含氢 量也被控制在适当的范围内。基于对稀土贮氢合金基本性能的深入研究，以合金优化选型 为突破口，寻求稀土贮氢合金在各个应用领域的实用化方案、并为相关学科提供支持，是 今后稀土贮氢合金应用研究的发展方向畸3 嗡1 。 1 2 电沉积方法的研究 金属电沉积过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体( 导体或半导体) 表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。合金电沉积主要 分为五中：规则共沉积、不规则共沉积、平衡共沉积、异常共沉积、诱导共沉积。电化学 沉积方法的优点有：大部分在室温下操作，减少或者避免了薄膜成分高温时向基体的扩散： 可人为控制沉积电位或电流密度从而控制膜层厚度及结构：适用范围广，工艺简单，价格 低廉等等躺引。 按照电流分类，合金电沉积分为直流法、非对称交流法、脉冲法、脉冲反向法 聃】。相 对而言，直流法所得镀层晶粒最大，非对称交流法晶粒最小，恒电流脉冲法居中，但直流 法操作方便，设备简单，因此通常采用直流法。非对称交流法能克服电极表面p h 值的变化， 交流周期的变化，使阴极在某瞬间成为阳极，以至使阴极沉积时出现的大颗粒结晶不易在 阳极过程溶解，所以非对称交流法所得镀层的平滑性和致密性最好。脉冲电沉积是比直流 电沉积更好的一种方法，在脉冲电镀中物质扩散的限制易被减轻，当通电时间较长时，恒 电流脉冲法与直流法具有相似的电化学行为，但沉积的晶粒比较小。 ， 电镀是金属电沉积的一种，是电化学沉积赋予一定性能的一层金属于一表面的过程， 被镀金属离子在阴极上还原，电镀时电解条件的控制就是使被镀金属的还原和阳极溶解具 有相同的电流效率，以保证镀液中被镀金属离子的浓度保持恒定。它是由改变固体表面特 性从而改善外观，提高耐腐性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性 质的金属电沉积过程。电镀不同于一般电沉积过程在于：镀层应具有所需的机械、物理和 l l 青海师范大学硕：t 学位论文 化学性能外，还必须很好地附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少等。镀层种类繁 多，同时，沉积某种金属用的镀液又可有不同类型，因此各类镀种的镀液组成千差万别， 但比较理想的镀液应具有以下的性能：沉积金属离子阴极还原极化较大，以获得晶粒度小、 致密，有良好附着力的镀层；稳定且导电性好：金属电沉积的速度较大，转载容量也较大； 成本低，毒性小。镀液配方千差万别，但一般都是由主盐、导电盐( 又称为支持电解质) 、 络合剂和一些添加剂等组成。主盐是指进行沉积的金属离子盐，主盐对镀层的影响体现在： 主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小， 影响沉积速度。镀液的组成还由有机溶剂、支持电解质等组成，例如d m f l i c l o , 、 d m s o - l i c l 0 4 。 研究两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积是制备合金材料的一种常用的方 法。稀土元素在水体系下易水解，且电解出现析氢现象，所以在水体系下稀土不易被电解 出来。稀土元素在非水体系里的电沉积也不易，需用其它金属进行诱导共沉积，所谓诱导 共沉积指的是一种金属使另外一种或几种不可能或不容易在溶液中析出的金属共沉积出 来。铁族金属合金的共沉积类型通常属于后一种。因此，人们在研究制各稀土功能合金膜 时。大都集中在稀土一铁族金属合金上。在熔盐体系里研究稀土与铁族元素的诱导共沉积形 成合金已经有了大量的研究嘞也3 ，许多科研人员已经开始在有机体系里研究稀土与铁族元 素的诱导共沉积，但诱导共沉积的原理还没有一个共同的定论，需深入研究。 1 3 非水体系的研究现状 目前国内外研究较多的电沉积体系是熔盐体系，就电解质而言，熔盐电解与水溶液电 解的根本区别就是混合盐自身( 没有水溶剂) 在高温下熔融作为电解质。早在1 9 6 0 年e 莫里斯就以熔融氟化盐做为电镀体系电镀合成镧、铈、钕、钆、钇分别与铁、钴、镍、锰 等形成的一系列合金膜。我国从1 9 5 6 年起开始研究熔盐体系的电沉积，7 0 年代中期以来 国内开始出现熔盐体系下电沉积制备稀土合金膜，产品包括l n a l 、l n m g 、l n z n jl n c u 、 l n s n 、l n f e 、l n c o 、l n - n i 等，其中l n 还不是所有的稀土元素，只代表l a 、c e 、n d 、 y 这几种元素。熔盐体系下电沉积合金膜需要高温，即使到现在研究出了低温熔盐体系但 温度仍要3 8 3 k ，且设备易腐蚀，耗能，所以寻找新的电沉积体系是我们必须要做的。目前 在有机溶剂体系中电沉积稀土合金膜的研究已经越来越多，有机溶剂做为一种新的电沉积 体系有它自身的优点，其电化学窗口宽，在室温下就能对其进行性质的研究和合金膜的电 沉积，且价格便宜稍做处理就能应用，这是熔盐体系不能相比的。但有机溶剂体系也有缺 点，其在制备过程中含有少量的水会对电沉积稀土合金带来一定的影响，这些不足在实验 研究中有待解决。国内外对n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基亚砜( d m s o ) 这两种有机 溶剂作为电沉积体系进行稀土合金沉积已有研究，在这两种体系下电沉积形成稀土合金膜 通过光电子能谱分析可以了解稀土合金膜的组成，通过s e m 可以了解沉积膜的形貌。中山 大学物理化学研究所童叶翔、李高仁等在二甲基亚砜中恒电位条件下电沉积制取了e u c o 、 4 但 能良好，不失为一种好的方法。近年来以d m f 体系作为电沉积体系，通过电沉积的方法制 备稀土合金膜取得了许多有意义的成果，尤其是诱导共沉积的方法制备稀土合金膜，解决 了稀土不易沉积的困难，以有机溶剂作为电沉积体系制备稀土合金的研究，对于非水体系 电化学学科的形成与发展，具有重要的理论意义与实际意义。稀土合金膜，尤其是稀土与 铁族元素形成的合金膜材料是一种具有较好应用前景的功能材料，例：女i g d c o 合金膜是一 种良好的磁性、磁光记录材料，在电极，医疗器械等领域有较好的应用前景，还有e r n i 、 l a - n i 等合金材料广泛应角于磁蓄冷、储氢等方面。稀土合金功能材料本身所具有的优良 性能使其的应用范围越来越广，我国稀土资源丰富，加大稀土资源的开发与应用研究，寻 找稀土合金功能材料制备的新方法，对于促进我国稀土合金功能材料产业的发展，是非常 必要的争7 0 1 。因此研究在n ，n 一二甲基甲酰胺体系中稀土与铁族金属合金膜的制备方法及机 理具有非常重要的理论意义与现实意义。 5 青海师范大学硕士学位论文 2 1 主要药品与原料 n i c l 。6 h 。0 c o c l 2 6 h 2 0 l i c i o 。3 h ：0 e r 2 0 3 n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 无水乙醇 硝酸 盐酸 氩气 2 2 仪器 l k 2 0 0 5 型电化学工作站 d d s - 3 0 7 型电导率仪 d j s 一1 c 型电导电极 三电极电解池 铜电极： 铂电极 金电极 碳电极 2 1 3 型铂电极 7 8 h w - 1 型恒温磁力搅拌器 d z g 一6 0 5 0 s a 型真空干燥箱 低真空扫描电镜一x 射线能谱仪 2 3 电极及前处理 第二章实验部分 a r a r a r 9 9 9 9 a r a r a r g r 9 9 9 广州化学仪器厂 北京红星化工厂 国药集团化学试剂有限公司 北京有色金属研究院 天津市光复精细化工研究所 西安化学试剂厂 莱阳市双双化工有限公司 白银良友化学试剂有限公司 西宁氧气厂 天津市兰力科化学电子高技术有限公司 上海日岛科学仪器有限公司 上海日岛科学仪器有限公司 自制 自制 天津市兰标科技发展有限公司 天津市兰标科技发展有限公司 天津市兰标科技发展有限公司 天津市兰标科技发展有限公司 杭州仪表电机厂 上海森信实验仪器有限公司 日本电子株式会社英国牛津仪器公司 实验过程中所用到的电极为： 工作电极：铜电极、铂电极、金电极、碳电极 辅助电极：铂电极 参比电极：饱和甘汞电极 工作电极( 用于电镀的铜电极) 使用之前要进行处理：砂纸打磨至光亮一稀盐酸浸洗 6 d 肝中稀土e e r ( n 1 ) 与铁族 c o ( i i ) 、n i ( 1 1 ) 的电化学性质及共沉积 一蒸馏水冲洗无水乙醇浸洗一吹风机冷风吹干，保持电极表面高光洁度。 工作电极( 用于性质的研究) 使用之前要进行处理：稀盐酸浸洗一蒸馏水冲洗_ - 无水 乙醇浸洗一吹风机冷风吹干，保持表面干燥。 2 4 实验药品的处理与制备 2 4 1 无水n ici ：、c o ci ：的制备 i 无水n i c l 。的制备可由n i c i 。6 h 。o 溶于二次去离子水中然后进行重结晶，晶体在1 1 0 下 脱水2 4 小时，然后将晶体研磨成粉末状，放入真空干燥箱里抽真空至0 0 7 5 m p a 2 f l 热 ! u 1 4 5 脱水2 0 d , 时可得到无水n i c l 。无水c o c i 。的制备可由c o c l 。6 h ：o 溶于二次去离子水中然 后进行重结晶，晶体在i i o c 下脱水2 4 小时，然后将晶体研磨成粉末状，放入真空干燥箱 里抽真空至0 0 7 5 m p a ) j h 热到1 5 0 脱水2 0 d 时可得到无水c o c l 。 2 4 2 无水e r ( n 0 。) 。的制备 ：无水e r ( n o 。) 。的制备可由e r 。o 。与硝酸反应最后脱水获得：称取3 9 e r ：0 3 ( 9 9 9 9 ) 与 8 m l h n o , ( 1 ：1 ) 混合加热至8 0 c 搅拌约3 个小时后成红色透明状液体且调p h 在3 4 之间。 将所得溶液在室温下结晶，晶体在1 2 0 c 下脱水2 0 d , 时，然后将晶体研磨成粉末状，放入 真空干燥箱里抽真空至0 0 7 5 m p a 2 i l 热至l j l 4 0 脱水2 0 d , 时可得到无水e r ( n o 。) 。 2 4 3d m f 溶剂的处理 精选4 a 分子筛、自来水冲洗2 4 h 后在1 6 0 c 下干燥2 4 h 。将干燥后的4 a 分子筛放入d m f 中 2 4 d , 时，然后再将溶剂进行减压蒸馏，最后所得溶剂放入干燥器中备用。 2 5 电沉积体系的选择 有机溶剂做为一种新的电沉积体系有它自身的优点，其电化学窗口宽，在室温下就能 对其进行性质的研究和合金膜的电沉积，且价格便宜稍做处理就能应用，常用的有机溶剂 是n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基亚砜( d m s o ) ，本论文主要对d m f 溶剂进行研究。 向d m f 溶剂中加入支持电解质l i c i 、l i c i o 。，形成电沉积体系为d m f - l i c i 、d m f l i c l 0 4 ， 选择电沉积体系的一个重要的参数为电导率k 。表2 1 为不同l i c i 浓度的的电导率： 表2 -