（无机化学专业论文）羟基二苯甲酮类配合物的合成及光谱性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文采用在乙醇一水体系中以2 一羟基一4 一甲氧基二苯甲酮( h m b p ) 和2 一羟 基一4 一正辛氧基二苯甲酮( h o b p ) 为配体，与金属氯化物反应分别合成了两个 系列十三种配合物，l a ( m b p ) 3 、s m ( m b p ) 3 、e u ( m b p ) 3 、g d ( m b p ) 3 、t b ( m b p ) 3 、 d y ( m b p ) 3 ，c o ( m b p ) 3 ，n i ( m b p ) 3 ，l a ( o b p ) 3 ，s m ( o b p ) 3 ，g d ( o b p ) 3 ，c o ( o b p ) 3 ， n i ( o b p ) 3 。其中c o ( m b p ) 3 、n i ( m b p ) 3 、c o ( o b p ) 3 、n i ( o b p ) 3 未见文献报道。采 用元素分析、红外光谱分析、质谱等检测手段对其组成与化学结构进行了表征。 研究了配合物在常见的溶剂中的溶解性，表明这十三种配合物在苯、氯仿、 四氢呋喃( t h f ) 、氯仿+ 四氟丙醇( t f p ) ( 按6 ：4 1 ：i 匕例) 的溶剂中的溶解度都大 于1 5 m g r n l 。 紫外吸收实验证明其电子吸收特征峰均位于3 0 0 3 6 0 n m 波段范围内，并探讨 了配体的种类、溶剂的种类，金属离子、溶液的浓度对其最大吸收峰位置的影响。 热重实验表明本文所合成的配合物其热分解温度均在2 4 0 c 以上，表明配合物 均具有较高的热稳定性。 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t w os e r i e st h i r t e e nk i n d so fc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e di n e t h a n o l i c w a t e rs y s t e m u s i n g2 一h y d r o x y - 4 一m e t h o x yb e n z o p h e n o n e ( h m p b ) a n d 2 一h y d r o x y 一4 一n o c t y l o x y b e n z o p h e n o n e ( h o p b ) a st h el i g a n d sr e s p e c t i v e l y ，r e a c t i n g w i t hm e t a lc h i o r i d t h e s ec o m p l e x e si n c l u d et h ec h e l a t e so fl a ( m b p ) 3 、s m ( m b p ) 3 、 e u ( m b p ) 3 ，g d ( m b p ) 3 ，t b ( m b p ) 3 ，d y ( m b p ) 3 ，c o ( m b p ) 3 ，n i ( m b p ) 3 ，l a ( o b p ) 3 ， s m ( o b p ) 3 、g d ( o b p ) 3 、c o ( o b p ) 3 、n i ( o b p ) 3 f o u ro ft h e s ec o m p o u n d sh a v en o tb e e n r e p o r t e d ，w h i c ha r ec o ( m b p ) 3 、n i ( m b p ) 3 、c o ( o b p ) 3 、n i ( o b p ) 3 t h ec o m p o u n d sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n dm a s s s p e c t r u m t h es o l u b i l i t y ，e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dt h e r m a ls t a b i l i t yh a v eb e e n s t u d i e d t h es o l u b i l i t yo ft h e s ec o m p l e x e si n o r d i n a r ys o l v e n tw e r e d i s c u s s e d t h e s o l u b i l i t yo ft h e s et h i r t e e nc o m p l e x e sa l eo v e r15m e = m li nt h ed if f e r e n ts o l v e n ts u c ha s b e n z e n e ，c h l o r o f o r m ，t e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a n dm i x e ds o l v e n t so fc h c l 3a n dt f p ( c h c l 3 ：t f p = 6 ：4 ) t h eu v v i ss p e c t r u mo fs y n t h e s i z e dc o m p o u n d s g i v e st h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o n s p e c t r ai nt h e3 0 0 - 3 6 0 n l lr a n g e a n d ，t h ei n f l u e n c ea n dr u l e so ft h ed i f f e r e n tl i g a n d s ， t h es p e c i e so fs o l v e n t ，c e n t r a lm e t a li o n sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o no nt h e l o c a t i o no fm a x i m u m a b s o r p t i o no ft h ea b o v ec o m p o u n d sw e r ed i s c u s s e dt o o t gc h iv e so fw e i g h tl o s sf o rt h ec o m p l e x e sd on o ts h o wa n ym a s sl o s s u pt o 2 4 0 ( 2 ，t h e s ei n d i c a t et h a ta l lo ft h ec o m p l e x e ss y n t h e s i z e dh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y k e y w o r d s ：2 一h y d r o x y 一4 一m e t h o x yb e n z o p h e n o n e ( h m p b ) ； 2 - h y d r o x y 一4 一n o c t y l o x y b e n z o p h e n o n e ( h o p b ) ；s o l u b i l i t y ； u v a b s o r b e n c y ；t h e r m a ls t a b i l i t y 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：多丫鹭孑芝7 签字日期弘髫年，月厶日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉选态堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权墨蕴婆盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：言1 乡伽 一名：炙海胬 签字日期：多帕缉f 工, e l日签字日期：知形年t z - 月f 日 第1 章文献综述 第1 章文献综述 二十一世纪是信息技术飞速发展的时期，而且随着网络的普及，人们对各类 存储介质的存储容量要求越来越大、对信息的处理、传输速度的要求也会越来越 高，信息资源的数字化以及信息量的超快速增长已成为当今信息社会发展的一个 重要标志。预计在未来的几年中，光盘的单面的信息存储容量将达到2 0 0 - - 3 0 0 g b 。 因此寻找超高密度存储材料及超快速的信息处理技术己成为人们广泛关注的课 题。 在信息存储方面，目前广泛使用的存储技术，按其记录原理，一般可分为磁 存储技术、光存储技术和半导体存储技术1 2 j 。 磁存储是基于磁性材料在高温下被磁化，在外磁场的作用下，磁畴随外磁场 的作用而改变其原磁化方向来表征“o ”、“l ”信息的，从而可实现信息的记录。 数据的读取是利用磁畴与激光作用所产生的克尔效应，来决定读取的数据是”l ”还 是”0 ”。 半导体存储器则是利用晶体管的电容效应来完成信息的存储的。其信息的读 取和写入则是依靠检测晶体管的电平及其充放电来完成的。 激光作为一种新型光源出现以后，因其具有高度的相干性、单色性和方向性， 从而能聚集成为功率极高、光斑尺寸接近衍射极限的光点，并且可利用光调制元 件对激光束进行各种形式的调制，因此其广泛应用于光存储中。 光存储技术对信息的记录方式非常多。例如，可通过记录介质的形变、记录 介质的晶相的改变甚至是电子的能级的改变来实现信息的记录。 相对于磁存储、半导体存储来说，以光子为载体的光存储因激光能聚集成非 常小的光点，故可提高材料的储存密度；因采用激光读取器，读取器与光盘为非 接触式的，这可以延长材料的使用寿命。其材料的成本又较低，故有信息位价低 的优越性能以及易拷贝发行等优点使其在信息社会中拥有广阔的市场，尤其在现 代电子娱乐和电子出版发行等领域，光存储更是信息传播的主流载体1 3 卯。 黑龙江大学硕士学位论文 1 因此，近十几年来，世界各发达国家都投入大量的人力、物力和财力来研究、 开发这一新兴领域，从而使信息存储由磁存储、半导体存储阶段进入光存储阶段。 目前实用化的光存储技术较为成熟，就现有的技术已经很难大幅度的提高存储密 度，因此丌发新型的性能优异的光存储材料，并研究它们在光作用下的光学特性 和微观机理，势在必行。 1 1 光存储材料的分类 光存储材料就是以光( 主要是激光) 做为信息( 包括音频或视频等) 的记录手段， 光作用在该存储材料上后，材料发生物理或化学变化记录下该信息，在确定条件 下能够再现( 或输出) 已记住的信息，具有这种功能的材料都可称之为光存储材料。 光存储材料的分类有多种方法，如可按记忆机理，读写特性，物质属性、形 态，存储模式，记忆维数等来分类。各种分类方法各有其特点，其中较常见的是 按读写特性和存储机理来分类的。按存储机理可分为相变型直接重写光存储材料， 磁光存储材料、有机光色存储材料、色心存储材料、光子选通光谱烧孔材料和电 子俘获材料六大类。按读写特性可分为只读型( c d - - r o m ) 、一次写入( w o r m ) 型、可擦重写型( e d r a w ) 6 , 7 j 。 1 1 1 一次写入型光存储材料 在上个世纪晚期开发的一次写入型光盘一般都采用的是熔点较低的无机非金 属材料硒、碲及金属铋等作为记录层。激光光束作用在该记录层上后，在光照射 点经高温烧灼后形成坑点，信息便被记录下来了。但是这种材料的制造需要采用 真空溅射工艺且工艺比较复杂，所需的设备价格昂贵，材料的化学稳定性又较差、 在光的长时间照射下易被氧化及发生裂痕；且这种光盘记录层反射率较低，不能 与只读光盘兼容，故限制了其使用，目前已被c 啪所取代。c 吣是采用有机 染料作为记录的刻录式光盘。如图1 1 。在刻有伺服槽的p c 基片上，通过旋涂工 艺涂上一层有机染料记录层，接着用溅射方法沉积反射层，然后采用旋涂法涂上 第1 章文献综述 保护层。当光头的激光束聚焦在染料层时，由于热效应，照射点的染料发生汽化， 形成与记录信息对应的坑点，实现信息的记录。c d r 所用的有机染料主要有花 菁染料、酞菁染料和偶氮化合物等。 1 1 2 可擦写光盘及光盘材料 目前市场上出现的可擦写光盘c d r w ( c d r e w r i t a b l e ) 主要有相变光盘p c d ( p h a s ec h a n g ed i s k ) 和磁光盘m o d ( m a g n e t o o p t i c a ld i s k ) 两种。 1 1 2 1 相变型存储材料及相变光盘 相变光盘( 图1 2 ) 的记录层是由半导体相变合金材料构成的，该材料是一种 具有高度反射性的晶体，在激光的作用下可实现晶态和非晶态的相互转变。在进 行信息记录时，用高功率激光束有选择性地加热相变材料某一区域，使得这一区 域迅速融化为液态，光扫过后，温度降低，该区域就“凝结”形成非结晶状态， 反射性下降，便可实现信息的记录了。利用非结晶状态和结晶状态对光的反射率 的不同，便可以实现信息的读取。若要进行重写信息，只要用中等功率的激光加 热相变材料，非结晶状态的原子就可以恢复到有序的结晶状态，这样就可以进行 信息的从新写入了1 8 j 。 u v a l b p l a l f p l p c 图1 - 1c d r 光盘的结构图1 - 2 相变光盘的结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo fc d rd i s cf i g 1 - 3s t r u c t u r eo fp h a s e - c h a n g eo p t i c a ld i s k 目前相变光存储材料主要分为硒基、碲基和铟锑基合金三大类，如g e t e a s 、 s n t e s e 、g e t e 、l n s e 、i n s e s b 、g e s b t e 、 g e s b t e s e 、a g l n s b t e 等1 9 】。这些其中 e w 觚 珂 陀 黑龙江大学硕士学1 立论文 碲基合金具有适合的光学、热学和晶化学性质，一直被认为是最具有发展前景的 可逆相变光存储材料之一。为了解决高稳定性( 非晶态长期保持稳定) 和高速擦 除( 非晶态快速晶化) 的矛盾，可通过加入一定量的g e 、s n 、s b 、s e 、a s 等元素 来改善合会系的性能1 1 0 1 。 1 1 2 2 磁光存储材料及磁光盘 磁光存储是近十几年迅速发展起来的高新技术，它兼有磁盘和光盘两者的优 点。磁光记录信息的记录、读出所用的传感器元件是光头，而磁记录所用的是磁 头，这是二者的区别。从介质的角度来说，外加磁场产生磁化强度垂直于记录介 质的磁畴，因此，磁光盘介质可以说是一种垂直磁记录介质。 磁光存储基本原理是利用热磁效应改变记录点的磁化方向来实现信息记录 的。其记录方式有居里点记录和补偿点记录两种方式。当激光束照射到记录介质 上时，被照射区域处于特定的外加磁场中，此点的磁筹的磁化方向可以与外加磁 场方向致或相反，其磁化方向的正、反即可代表“0 和“1 ”两种信息，便可 实现信息的记录。若在激光的作用下，改变偏磁场的方向，则可将记录的信息擦 除i i l , 1 2 1 。 读出信息主要利用法拉第效应和克尔效应。激光照射到已经写入信息的记录 介质上，产生磁光科尔转角，从而导致反射光强度的变化，利用这种变化就可以 读出记录信息。实用化的磁光盘一般采用克尔磁光效用进行信息的读出。 磁光盘有单层性膜和多层性膜结构。单层性膜的结构一般为盘基( p c ) 透明 电介质层( s i n ) 记录层( t b f e c o 等) 透明电介质层( s i n ) 反射层( a 1 ) 保护 层( u v ) 。透明电介质薄膜除具有保护作用外，还可增加克尔效应。目前磁光盘 材料主要有m n b i 等m n 基多晶薄膜、石榴石系单晶薄膜、稀土过渡金属( r e t m ) 非经薄膜等。值得一提的是最近几年，新型高密度磁光盘材料发展较快，如轻稀 土过渡金属( l r e t m ) 非晶薄膜、c o p t 系多晶成分调节薄膜及非线性磁光效应 材等1 1 2 1 。 第1 章文献综述 ii i i 1 2 光盘及光盘材料的发展趋势 目前光存储技术中，载有信息的调制激光束通过物镜聚焦在光存储介质层上 记录，属于远场光记录，记录点的尺寸决定于聚焦光的衍射极限。在光的衍射极 限下，光线的聚焦直径( d ) 与记录波长成正比，而与镜头的数值孔径州a ) 成反比， 即：d = 1 2 2 彤乙，而存储密度正比于州从) 2 ，由此可见，要提高存储密度，就要 缩短激光的波长和提高物镜的数值孔径。 例如c d ( 7 8 0 n m ，n a ：0 4 5 ) 提升至d v d ( 6 5 0 n m ，n a ：o 6 ) ，再到b l u r a yd i s c 盘片( 4 0 5 n m ，n a ：0 8 5 ) 。据文献报道1 1 3 1 当记录波长为4 0 0 n m ，数值孔径为1 4 时，直径为12 0 m m 单面单层光盘的存储容量将达到5 0 g b ，能够满足存储日益增 长的信息量的需要。 因此，光盘信息存储的发展趋势正朝着激光工作波长缩短、物镜数值孔径增 大的方向发展，如表1 1 所示。 表1 - 1 光盘及其存储材料的发展阶段 t a b l e1 - 1c d - r o m s t o r a g em a t e r i a l sa n ds t a g eo fd e v e l o p m e n t 黑龙江大学硕士学位论文 2 0 0 2 年6 月索尼、飞利浦、先锋、松下等九家公司组成蓝光阵营，并发布了 可擦重写蓝光光盘的标准，即：使用波长为4 0 5 n m 的蓝光激光器、数值孔径为o 8 5 、 覆盖层厚度为0 i m m ，此时存储容量为2 3 3 g b 2 7 g b ，数据传输速度为3 6 m b s 1 1 4 j ， 因此开发出新型的蓝( 紫) 光光盘记录材料是今后光盘发展的新趋势。 1 3 对蓝( 紫) 光光存储材料的基本要求 在光存储技术中，光存储材料是核心和关键1 1 5 l 。光存储材料按属性分类可 分为无机光存储材料和有机光存储材料1 1 b 1 引。无机光存储材料现以开发出 g e s b t e 系、a 9 1 n s b t e 系等可用于蓝光可擦重写的无机相变材料1 乳2 ，其优点 是灵敏度和重复读写性能都较好。其缺点是原料价格较高、制造工艺和所需技 术比较复杂，外界环境对其存储性能影响较大，存在容易被空气、湿气侵蚀，毒 性较大等缺点1 2 2 2 6 1 。目前研究得较多的有机光存储材料主要有菁染料、酞菁染 料、偶氮染料、b 二酮类、二苯甲酮类等。与无机材料相比等有机光存储材 料具有以下优点： 1 ) 材料成本低、在常见的溶剂中溶解度较大，易于加工、易于工业化生产。 2 ) 对材料进行一定的修饰后，其稳定性较高，受外界环境的影响较小。 3 ) 由于采用激光读取器，故其记录灵敏度及记录密度都较高。 4 ) 具有较高的信噪比。 5 ) 通过对材料的分子进行修饰，可以得到符合要求的吸收波长，满足不同的 发射激光器的要求。 基于有机光存储材料的以上优点，寻找合适的性能优异的有机光存储材料已 经成为人们研究光存储材料领域的热点。 有机存储材料作为可录蓝( 紫) 光光盘的记录介质一般需满足以下基本要 1 5 ，1 5 , 1 6 , 2 7 - 3 0 】： 1 ) 吸收波长 有机光存储材料的开发要与易于普及的激光器发射的激光波长相适应，而目前 第1 章文献综述 ii_i ii 与波长为4 0 5 n m 的蓝光激光器相适应的有机光存储材料一般要求其最大吸收波长 应介于3 0 0 4 0 0 n m 范围内。 2 ) 材料成本 若要使蓝( 紫) 光光盘易被普通的消费者所接受，这就要求作为其光记录介质 的有机光存储材料合成工艺简单，原料价格低廉，产品产率较高，易于提纯等， 从而适合大批量的工业化生产。 3 ) 溶解度 有机光存储材料大多采用旋涂法附着于基片上的，这就要求其在一些常见廉价 的有机溶剂中具有较好的溶解度，易于加工，一般要求其在常见的溶剂中溶解度 不能低于15 m g m l 。 4 ) 稳定性 对文档存储而言，存储寿命是一个相当重要的指标，而且与磁存储相比，存 储寿命长是光盘存储的主要优点。因此，具有良好的光热稳定性是选择有机光存 储材料的基本条件。 5 ) 热分解温度 材料的热学特性影响着记录的灵敏度、记录点的大小与形状和材料稳定性。 热分解温度必须与写入和读出激光的功率相匹配，能够在写入光的作用下获得清 晰的记录点，保证信息记录点的清晰和记录数据的准确性。 6 ) 适当的光学常数能获得较高的反射率。 1 4 蓝( 紫) 光有机光存储的材料 目前与蓝( 紫) 激光器发射的激光波长相匹配的有机光存储材料要求其在蓝( 紫) 光波段内具有适当的吸收。吸收带在蓝( 紫) 光波段内的有机材料目前研究得较多的 有：菁类染料、芪类染料、香豆素染料、吡啶类染料以及苯并杂环类染料、金属 螯合物染料等【1 6 1 。 黑龙江犬学硕士学位论文 i 1 4 1 菁染料( 又称花菁染料或多次甲基染料) 菁染料是由多个甲川基( 一c h = ) 组成的共轭长链，链两端或链中间可连有杂 坏、芳环、环烯化合物 z h 芎l 哚、喹啉、苯并噻唑、异喹啉等。取代基与共轭链可 组成一个大的共轭体系，而且分子内部的氢也可被各类取代基取代1 3 。 研究表明，菁染料主要具有以下性质1 3 2 】： 1 ) 溶解性能好，适合用于旋涂法制膜，生产成本低： 2 ) 光学性能好，记录灵敏度高，响应时问快； 3 ) 最大吸收波长与甲川链的长短有关，几乎是每增加一个h = c h 一，其波 长红移约1 0 0 n m ，因此，其吸收波长范围宽，可覆盖全部波谱范围( 紫一蓝一绿一 红一红外) ； 4 ) 光、热稳定性较差，且稳定性主要与甲川链的长短有关，一般为甲川链越 长，稳定性越差，甲川链越短，稳定性越强； 单重态氧易与菁染料中的甲j i i 链( - c h = c h ) 发生光化学反应1 3 3 ，3 4 1 ，因此，要 想提高菁染料的稳定性，必须阻止或抑制单重态氧对染料的氧化作用可，使其达 到实用的要求。文献报道一般可采用以下四种方法1 3 2 】：1 ) 缩短甲川链的长度；2 ) 在甲川链上嵌入或取代上不饱和环体结构，增加光氧化反应的空间位阻，提高其 稳定性能；3 ) 在分子中引入强吸电子基团，如_ n 0 2 、c n 等，可降低分子的h o m o 轨道的能量，增强染料的抗氧化性能；4 ) 往染料中添加单线态氧淬灭剂，使染料 发生光氧化反应的速率常量大大下降，达到提高稳定性能的目的1 3 5 1 。添加剂一般 为金属螯合物、胺类、氮杂环类、色满类、酚类和有机磷化合物等材料。以上四 种方法被认为是提高菁染料稳定性的行之有效的方法。其中，第四种方法是最常 用的、效果也最明显。不少专利也有报道1 3 6 1 。 2 0 0 1 年报道日本富士胶片公司发开发了一种在三甲川链中嵌入一种含酮基唑 环的菁染料1 37 。，结构式见图1 4 ( a ) ，其稳定性较高，若染料再与单线态氧淬灭剂 结合后，其稳定性也可望到实用化要求。该报道表明染料薄膜具有双波长吸收， 其中短波长吸收可望与波长为4 4 0 n m 的蓝( 紫) 光激光器相匹配，并获得良好的光记 第1 章文献综述 ii_ 录特性。 眦玲c r 4 i c h 3 ( b ) 图1 - 3 菁染料的结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo f t h ec y a n i n ed y e s 2 0 0 2 年，日本k a s a d a c 等人公开了一篇发明专利中就报道了一种有望成为可 录型蓝光光盘存储材料的单甲川菁染料【3 引，其结构如图1 3 ( b ) 所示： 此类染料缺点是产率低，产品分离提纯困难，光热稳定性较差。 1 4 2 偶氮染料 偶氮化合物含有偶氮基( _ n - n ) ，其偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连 构成一个共轭体系，因此其7 【电子具有高度的离域性。偶氮染料用于光存储材料可 分为金属螯合类和非螯合类，偶氮染料中偶氮基中的一个氮原子可以作为配位原 子与金属离子( m n + ) 进行配位。偶氮染料与金属形成螯合物会降低分子体系的电子 云密度，使觚跃迁能级差显著减小，与非螯合物相比，其吸收峰一般会红移 8 0 12 0 n m 【”】。螯合物的热学性质和稳定性比非螯合物好，但吸收光谱要比非螯合 物长，将前者的光谱调节至1 4 0 0 n m 左右比较困难。在2 0 0 1 年m i t s u b i s h i 公司专利报 道了一种杂环偶氮金属螯合物，其吸收光谱在3 5 0 5 3 0 n m 之间，可以用蓝光半导体 激光器进行读写l 矧。 黑龙江大学硕士学位论文 i i 非螫合偶氮染料中偶氮基的两个氮原子可以与不同的基团如苯坏或各类杂坏 等相连。研究表明，偶氮基两端所连的基团对偶氮染料的吸收波长影响非常显著， 单从分子结构考虑，不同结构的非螯合偶氮染料最大吸收峰( h 缸) 有如下关系：两 端杂环的偶氮染料 偶氮键一端为杂环的偶氮染料 偶氮苯型1 4 。因此可根据偶氮 染料偶氮基上所连的取代基的种类及位置，来寻找适合于与4 0 5 n m 的蓝光激光器 记录波长相匹配的非鳌合偶氮材料。目前以偶氮染料做为存储介质的新型蓝光可 录光盘已见一些专利报导1 4 2 训】。图1 4 所示给出了两种偶氮染料的结构。 r t 口 h o n r r ：r n = n 0 3 s r 3 r 4 图1 - 4 两种偶氮染料的分子结构 f i g 1 - 4t w om o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa z od y e s 因此，在偶氮非螯合物中寻找稳定性好的染料和使用偶氮金属螯合物的短 波边作为吸收区是解决短波长偶氮染料的两条途径1 4 5 1 。 非螯合的偶氮染料，其- n = n _ 一中的n 原子易发生亲电光氧化反应而影响了其 稳定性，因此其应用也受到了限制。 1 4 3 金属b 一二酮螯合物 b 一二酮配体结构如图1 5 所示，因其分子中的一c = o 上的氧原子或一o 一 上的氧原子可作为配位原子，故它可以和某些金属离子( 如过渡金属离子，稀土金 属离子等) 形成螯合物。这类稀土金属螯合物的主要配体如羟基二苯甲酮类( 图 1 - 6 ( a ) ) 、t t a ( 噻吩甲酰三氟丙酮，图1 6 ( b ) ) 、d b m ( i 6 ( c ) ) 等。 从软硬酸碱规则来说，稀土金属离子属于硬酸，b 一二酮配体中因氧原子为配 位原子，属于硬碱类，二者极易形成稳定的金属配合物。稀土元素不但外层的h s 轨 道、( ，? 一1 ) d 轨道能够参与成键，而且( 刀一2 ) 厂轨道也能够参与成键，因此稀土离 子不但容易形成配合物，而且一般形成的配合物配位数都较高。 第1 章文献综述 r o 或 o o o 一 图1 5f 酮结构通式 f i g 1 - 5p - d i k e t o ns t r u c t u r eo ft h eg e n e r a lf o r m u l a f 3 c o o o o ( a )( b )( c ) 图l 石( a ) 羟基二苯甲酮类( b ) t t a ( c ) d b m 的结构 f i g 1 - 6 ( a ) y d r o x yd i p h e n y lk e t o n e ( b ) t t a ( c ) d b m o ft h eg e n e r a lf o r m u l a 1 9 9 5 年，我国张安运等人也报导了一种以l a 为中心离子的双配体螯合物 l a ( t t a ) 3 p h e n ，热分解温度达3 7 1 3 c ，而且热失重快速、显著1 4 6 】。结构如图1 7 所示。 铲 图l 7 二元稀土配合物的结构图 f i g 1 7 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x s 又如日本三菱公司于2 0 0 2 年就报道了以d b m 为配体的稀土二元金属螯合物 s m ( d b m ) 3 2 h 2 0 ，它在氯仿中的最大吸收波长k 戤为3 4 8 n m l 4 7 1 ，其特点是合成简 单、产率高、吸收波长短、成膜性能好。该专利中也报道了也报导了以钐为中心 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 离子，d b m 和b i p y 为双配体的稀土螫合物s m ( d b m ) 3 b i p y ，其在氯仿中的最大 吸收波长k 从为3 4 4 5 n m ，其结构式如图1 8 所示。 s m 3 + - ( o h 2 ) 2 。 o 中 j 图1 8 两种二元稀土配合物的结构 f i g 1 - 8t w om o l e c u l a r s t r u c t u r eo ft h ec o r n p l e x s 1 4 4 金属卟啉类螯合物 卟啉化合物是一类重要生命过程的化合物。其结构如图1 9 ，卟啉环的骨架 是4 个吡咯环通过4 个桥连原子( c 或n ) 桥连构成，形成了特殊的十六元环共轭芳香 体系。其中四个吡咯环通过c 相连的称为碳卟啉，如图1 9 ( a ) ，若是通过n 相连的 称为氮杂卟啉，如图1 - - 9 ( b ) 。 5 1 5 ( a ) 1 5 ( b ) 图1 9 碳卟啉、氮杂卟啉配合物结构 f i g 1 9s t r u c t u r eo ft h ec p o r o h y r i na n dn p o r o h y r i nc o m p l e x s 对于碳卟啉，它的2 、3 、7 、8 、1 2 、1 3 、1 7 、1 8 位可以连有取代基，5 、1 0 、 。l。义d丁 o o 第1 章文献综述 1 5 、2 位也可以连有取代基，因而按取代基位置可将碳卟啉分两类：在2 、3 、7 、8 、 1 2 、1 3 、1 7 、1 8 位连有取代基的称为1 3 位取代碳卟啉，它主要有四取代和八取代 两种，而在5 、1 0 、1 5 、2 0 位连有取代基的称为中位取代碳卟啉；在四氮杂卟啉中， 其5 、1 0 、1 5 、2 0 位的氮原子键已经饱和，只能在2 、3 、7 、8 、1 2 、1 3 、1 7 、1 8 位 连有取代基，它也主要有四取代和八取代两种。取代基可以为烷基、芳基、烷氧 基、芳氧基、烷硫基、羧酸等等，即卟啉的结构具有极高的化学修饰性，取代基 不同，其在溶解度，熔点等性质上也会有所差异1 4 8 ，4 9 1 。 卟啉及金属配合物的吸收光谱一般包括2 个吸收带，即位于可见、红外区的q 带和位于近紫外区的b ( s o r e t 带1 5 0 5 1 1 ) 。b 带吸收受到分子共轭程度、取代基、中心 离子、空间效应、场效应等诸多因素影响。其中碳卟啉在4 0 0 5 0 0 n m 有较强吸收， 四氮杂卟啉在5 5 0 6 5 0 n m 区域内有强吸收。 日本专利报道了有望适合蓝( 紫) 光激光器记录的新型碳卟啉和四氮杂卟啉 类金属配合物1 5 2 5 4 j 如图1 1o 。 图1 1 0 几种作为光记录介质的卟啉配合物结构式 f i g 1 1 0 s t r u c t u r e so fs e v e r a lp o r p h y r i nc o m p l e x e s a so p t i c a lr e c o r d i n gm e d i a 黑龙江大学硕士学位论文 但卟啉金属配合物合成路线长，中间异构体多，产率低，导致最终产品分离 提纯困难。因此在一定程度上制约了其在蓝光光盘记录介质方面的进一步研究与 应用。 1 4 5 金属三唑酞菁螯合物 三唑酞菁( 也称为三唑半卟啉) 其结构是由两个三氮唑基和两个异吲哚啉基分 别通过n 原子桥连而成为一个大环的闭合体，环上的氢可被一定的取代基取代。结 构式见图1 一1 1 ( a ) 。金属三唑酞菁螯合物是金属离子与三唑酞菁环配体通过配位键 的形式结合而成的，结构式见图卜一1 1 ( b ) 。 ( a ) 三唑酞菁( b ) 三唑酞菁金属螯合物 图1 11 三唑酞菁和三唑酞菁金属螯合物结构式 f i g 1 - l l t r i a z o l a mp h t h a i o c y a n i n ea n di t sm e t a lc h e l a t i o ns t r u c t u r e 三唑酞菁具有二维的兀电子大环结构，即在大环上具有2 0 个7 c 电子离域于1 8 个c 和n 的原子上1 5 5 1 ，因此，三唑酞菁具有独特的吸收光谱，其吸收带2 5 0 - - 4 5 0 n m 之间 1 5 6 1 。除此之外，金属三唑酞菁螯合物的许多性质和金属酞菁螯合物比较相似1 5 7 书】， 如： 1 ) 无取代的金属三唑酞菁螯合物几乎不溶于所有的有机溶剂，而取代的金属 三唑酞菁螯合物则可溶于许多有机溶剂中，溶解度的大小与取代基的位置、类型 以及数量有关。对于相同位置的取代基而言，支链取代基比直链取代基的溶解度 大：对于相同类型的取代基而言，在三唑环上的取代比在异吲哚环上的取代的溶 解度大；多取代的溶解度一般比单取代大等等； 第1 章文献综述 2 ) 金属三唑酞菁螯合物具有平面大环的结构，容易产生分子间的聚合，从而 引起螯合物最大吸收波长的红移。若引进空间位阻较大的取代基( 如叔丁基) ，则可 增大螫合物平面轴向上的空间位阻，可在一定程度上降低螯合物的聚合度，从而 减少最大吸收波长的红移； 3 ) 金属三唑酞菁螯合物对光、热具有很高的稳定性。 正是具有以上的性质，因此金属三唑酞菁螯合物被认为是一类最有可能用于 下一代高密度可录光盘的光存储介质，日本专利也报道了金属三唑酞菁螯合物在 蓝( 紫) 光波段具有显著吸收，并且认为金属三唑酞菁螯合物可望与蓝( 紫) 光激光器 相匹配1 5 4 】。然而，这类染料的合成步骤较多、中间异构体较多、产率较低、分离 和提纯较为麻烦。因此，这势必会影响其进一步的研究和应用。 1 4 6 苯并杂环类染料 苯并杂环的结构是：在苯环的一侧或两侧一般连接上含有n 、0 、s 等原子的 五元或六元环，组成主要分子母体，杂环或苯环上都可连有取代基。结构式如图 1 1 2 所示。 图1 一1 2 苯并杂环类染料分子结构式 f i g 1 - 12m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fb e n z o h e t e r o c y c l i cd y e 研究表明，苯环两侧的杂环上的取代基团对该类染料的吸收波长会产生显著 的影响，通过调节取代基团，可以调节其吸收波长在3 0 0 4 0 0 n m 范围内。另外，该 类化合物在溶液中会发生一定程度的聚合，如果选择空间位阻较大的基团，可增 大螯合物平面轴向上的空间位阻，可在一定程度上降低化合物的聚合度，减少最 大吸收波长的红移。 2 0 0 3 年，日本a k i r ao g i s o 等人公开的一篇有机光存储介质的发明专利中就报道 黑龙江大学硕士学位论文 i i 了一系列有望适用于可录型蓝光光盘存储材料的苯并杂环类染料1 6 0 ，部分结构如 图卜13 所示。 n c 4 h 9 ，n n - c 4 h 9 h 3 c ，n - - c 4 h 9 妖 n c 4 h 9 图1 1 3 几种苯并杂环染料的结构 f i g 1 - 1 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s e v e r a lb e n z o h e t e r o c y c l i cd y e 除上述研究较为广泛的几类材料之外，目前对香豆素染料1 6 u 和氨基吡啶类染 料6 2 1 作为高密度蓝光存储介质也有一些研究。 1 5 课题研究工作的设想 光盘经过几代的变迁，其存储容量己由红光时代的c d 和d v d 的o 6 5g b 和 4 7g b 过渡到现在的蓝( 紫) 光盘的2 3 2 7 g b ( 其存储容量约是d v d 的6 7 倍、 c d 的4 0 倍) ，因此蓝( 紫) 光光盘作为继d v d 之后的新一代高密度存储光盘， 其应用前景非常广阔。 而寻找合适的蓝( 紫) 光光盘材料已经成为该领域的技术关键。金属有机配合 物材料具有存储密度高、溶解性能好、制作成本低、环境污染小、抗磁能力强、 以及结构易于加工、波长易于调节等一系列的优点，已经成为国内外可录光存储 第1 章文献综述 i 材料的研究重点。 本论文拟设计、合成系列羟基二苯甲酮类金属配合物及对其进行表征：研究其 溶解性、谱学性质、热学性质，探讨中心金属、配体结构对配合物性质的影响及 其规律，为探索和研究新型的适合4 0 5 n m 半导体激光器的蓝光高密度光盘记录介 质奠定基础。 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 主要试剂 第2 章实验部分 三氧化二镧 三氧化二钐 三氧化二铕 三氧化二钆 三氧化二铽 三氧化二镝 二苯甲酰甲烷 2 一羟基4 甲氧基二苯甲酮 2 羟基4 一正辛氧基二苯甲酮 邻菲哕啉 氯化亚铁 氯化亚钴 氯化铜 氯化镍 已睛 正己烷 石油醚 二甲基亚枫 三氯甲烷 苯 甲苯 四氟丙醇 无水乙醇 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 9 9 9 6 a r a l d r i c hc h e m c o a l d r i c hc h e m c o a l d r i c hc h e m c o a l d r i c hc h e m c o a l d r i c hc h e m c o a l d r i c hc h e m c o 东京合成工业株式会社 南京华立明科工贸有限公司 南京华立明科工贸有限公司 沈阳强华试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津市博迪化工有限公司 沈阳市试n - 厂 天津市化学试剂三厂 天津市河东区红岩试剂长 天津市大茂化学试剂厂 天津市河东区红岩试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市瑞金特化学品有限公司 天津市天大化学试剂厂 天津市天大化学试剂厂 中吴晨光化工研究院 天津市红岩试剂厂 第2 章实验部分 无水甲醇 浓盐酸 a r a r 注：其它常用试剂未经说咀均为分析纯。 2 2 主要仪器 天津市红岩试剂厂 天津市化学试剂三厂 ( 1 ) 红外光谱仪：美国p e r k i ne l m e ri n s t r u m e n t ss p e c t r u mo n ef t i r 光谱仪，( k b r 压片) ； ( 2 ) 质谱仪：美国l i n e a rs c i e n t i f i ci n c l d i 一1 7 0 0 激光解吸电离飞行时间质谱仪， 氮激光器，波长3 3 7 n m ，脉冲宽度3 n s ；实验条件：质量范围：m z0 - 3 0 0 0 ，排斥电 压：3 0 k v ，吸引电压：9 3 k v ，检测器电压：4 7 5 k v ，真空度为1 1 0 4 p a ，无基 质； ( 3 ) 热重分析：美国p e r k l ne l m e r 公司t g a 一7 型热分析仪上测定；仪器条件： 采用空气气氛，升温速度1 0 m i n ，温度范围2 0 7 0 0 ； ( 4 ) 电子吸收光谱分析：美国p e r k i ne l m e rl a m b d a9 0 0 u v v i s n i rs p e c t r o m e t e r ； ( 5 ) 元素分析：美国p e 2 4 0 0 型c h n 元素分析仪； ( 6 ) 上海一恒科技有限公司d z f 一6 0 9 0 真空干燥箱； ( 7 ) 熔点测定：上海精密科学仪器有限公司w r s i b 型数字熔点仪； 2 3 配合物的合成 2 3 1 稀土一羟基二苯甲酮类配合物的合成 稀土配合物的合成，文献报道该类配合物合成一般有以下几种方法： 1 ) 利用稀土氯化物( 或硝酸盐) 与配体在乙醇一水体系中合h - 茈1 6 3 , 6 4 】：将稀土 氧化物用盐酸处理后形成稀土氯化物，然后将其溶解在乙醇溶液中，滴加到二苯 甲酮的乙醇溶液中，用氢氧化钠或氨水调节溶液的酸碱度，得沉淀。沉淀经过滤、 洗涤、干燥得产物。此方法操作简单，容易实现；但由于介质中含有水，故配合 黑龙江大学硕士学位论文 物常含有一定数目的水分子( 配位或结晶水) 。 2 ) 利用稀土金属醇盐与配体在非水介质中合成1 6 5 】：二苯甲酮类配体含活泼的 羟基，稀土金属醇盐很容易与这些分子在非水介质( 如苯中，四氢呋哺) 反应生 成稀土一二苯甲酮配合物。该方法可获得无水的配合物。 3 ) 溶剂萃取法1 4 9 】：将稀土氧化物用盐酸处理得氯化稀土溶液，将配体溶于有 机溶剂( 如氯仿、苯等) ，两者混合于分液漏斗中震荡1 2 小时，静止分层后， 将有机相滴入