（无机化学专业论文）稀土桥联、单链拓展型杂多化合物的结构与性质研究.pdf

南开大学硕士学位论文ab s tra c t ab s t r a c t t h e d e s i g n a n d s y n t h e s i s o f o p e n - f r a m e w o r k b a s e d o n i s o l a t e d p o l y o x o a n i o n s h a s re c e i v e d m u c h a t t e n t i o n过 p o l y o x o m e t a la t e s c h e m i s t r y . i n t h i s p a p e r , tw e n t y c o m p o u n d s w it h e x t e n d e d s t r u c tu r e s b a s e d o n p w 12 0 4 o a n d c r m 0 6 0 2 i h 6 - w e r e s y n t h e s i z e d , a n d c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a n a ly s e s , ir , i t v v i s b l e , e s r , c y c l i c v o l t a m m o g r a m s , fl u o r e s c e n c e s p e c t ra a n d v a r i a b l e - t e m p e r a t u re m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i y m e a s u r e m e n t s . t h e f o c u s e s a n d re s u l t s o f t h e w o r k a r e a s f o l l o w s : ( 1 ) b e c a u s e o f la n t h a n i d e c o n t r a c t i o n a n d in fl u e n c e o f e n d l i g a n d s , s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p o u n d s c h a n g e d fr o m 1 - d t o z e r o - d . ( 2 ) a n i n t e r e s t i n g d i s c o v e ry o f a p h o t o - i n d u c e d s o l i d - s ta t e s t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o n a n d p h o t o m a g n e t i s m i n a p h o t o c h r o m i c p o l y o x o m e t a l a t e s - b a s e d h y b r id , g d 2 ( n m p ) 1 2 ( p w12 0 4 o ) p wt 2 0 4 0 ( n w =n - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) h a s b e e n r e p o r t e d , in w h i c h r e v e r s i b l e p h o t o c h r o m i s m o c c u r r e d w it h r e v e r s i b l e s t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o n b e t w e e n z e r o- d a n d 1 - d u n d e r i r r a d i a t i o n w i t h s u n l i g h t . t h e r e s u l t s n o t o n l y f u rt h e r d e m o n s t r a t e s t h e n o t i o n t h a t w h e n t h e r e i s a n e v e n n u m b e r o f b l u e e l e c t r o n s , t h e i r s p i n s a r e c h a r a c t e r i s t i c a l l y p a i r e d , b u t a l s o p r o v i d e s a n e w w a y t o d e s i g n p h o t o m a g n e t i c s w i t c h i n g m a t e r i a l s . ( 3 ) t h r e e c o m p o u n d s ( e n ( n mp ) 6 ( p w1 2 0 4 0 ) n , e u ( h 2 0 ) 7 c r m o 6 0 2 4 h 6 4 h 2 0 a n d t b ( h 2 0 ) 7 c r m o 6 0 2 4 h 6 -4 i l 2 0 ) ) b a s e d o n e u m a n d t b n h a s f o r t h e fi r s t t im e r e p o r t e d a s a w a t e r - s o lu b l e lu m i n e s c e n t p r o b e o f z n 2 . (4 ) b y u s in g c r m 0 6 0 24 h 6 - p a r a m a g n e tic p o ly a n io n s , th e f ir s t c d r- g d u r m i x e d - m e t a lli c c o m p o u n d ( g d ( h 2 0 ) 7 c r m o 6 0 2 4 h 6 -4 h 2 0 ) ) w i t h s i n g l e - c h a i n s s t r u c t u r e b a s e d o n p o l y o x o m e t a l a t e s w a s o b t a i n e d , i n w h i c h t h e d o m i n a n t m a g n e t i s m i s f e r r o m a g n e t i c . k e y wo r d s : p o l y o x o m e ta l a t e s , l a n t h a n i d e s - b r i d g e d , e x t e n d e d - s tr u c t u r e , l u m i n e s c e n c e , m a g n e t i s m. 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论文的复印件和电 子版; 在不以赢利为目 的的前 提下， 学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 :弘立 。t(j , ) 呵年全 月 二 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长 5 年，可少于 5 年) 秘密t o 年 ( 最氏1 0 年， 可少于1 0 年) 机密*2 0年 ( 最长 2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导 师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除 文中已经注明引 用的内 容外， 本学位论文 的 研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没 有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己在文中以 明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 杆立z, 2 了 年了月二 日 南开大学硕士学位论文第一章 第一章绪论 第一节选题背景 自1 8 2 6 年， j . b e r z e ri u s 1 成 功 合 成 第 一 个 多 酸化 合 物 1 2 - 铝 磷 酸 钱 ( n h 4 ) 3 p m o , 2 0 4 o n h 2 0 以来，多酸化学 ( 多金属氧酸盐化学， p o l y o x o m e t a l a t e s c h e m i s t ry ) 已 历经了 近 2 0 0 年的 历史， 并成为无 机化学中的 一个重要 研究领域。 近年来，以 孤立的 多金属氧酸盐 为建筑单元 ( b u i l d i n g u n i t ) 设计和合成具有拓 展结构 ( e x t e n d e d s t r u c t u r e ) 的多酸 化合物， 是当 今多酸化学研究的一 个热点; 目 前已 有 大 量 新 奇 的 一 维、 二 维 和 三 维 结 构 被 报 道 2- 91 . 此 类 化 合 物的 合 成 不 仅 极大地丰富了多酸的结构化学， 而且由于金属化合物等连接体 ( l i n k e r )的引入， 使其获得了 较孤立的多酸簇更优越的 性质， 从而具有更加广阔的 应用前景。特 别是 近年来一 批具有新奇光、电、 磁等特性的 拓展型多酸化合物的涌现及近代 合成技术的创新和发展，使多酸作为构筑功能材料的重要无机模块越来越为研 究者所关注。 1 . 1多酸化学的历史回顾 早期的多酸化学认为无机含氧酸 ( 如硫酸、磷酸、钨酸、铂酸等)经缩合 可 形 成缩合 酸 。 由同 种 含氧 酸根 离子缩合 形成 的 叫同 多阴 离子 ( 如 m 0 0 4 2- m o 7 0 2 4 一 ， w 0 4 2 w 70 2 46- ) ， 其 酸 叫 同 多 酸 。 由 不 同 种 类 的 含 氧 酸 根 离 子 缩 合 形 成 的 叫 杂 多 阴 离子 ( 如w 0 4 2- + p o 4 3- p w 12 0 4 0 - ) ， 其 酸 叫 杂 多 酸 。 成功合成出1 2 -铝磷酸按 ( n h 4 ) 3 p m o 1 2 0 4 0 -n h 2 0后许多年， 研究者依然无法 确定其组成。1 8 6 4 年c . ma r i g n a c 合成了 硅钨酸， 并用化学方法确定了 其组成， 从而 ， 真 正 开 拓了 多 酸 研究 的 新 时 代 。 随 后 ， m io la t i- r o s e n h e im 9 ,1o 学 说 ， 使多 酸化 学的 研 究 进 入 到 第二 个历 史 阶 段 。 p a u li n g 1 1 的 多 酸“ 花 篮” 式结 构 设 想 ， 使 多 酸 化 学 发 展 又 进 入了 一 个新 时 期( 1 9 2 9 年 ) 。 1 9 3 4 年 ，k e g g in 121结 构( 1 :1 2 系列 a型)的 提出， 在多酸历史上具有划时 代的 意 义。1 9 5 3 年， d a w s o n结构 ( 2 : 1 8 系列) 杂多化合物被报道 1 3 1 0 1 9 7 4 年最终 确定t 1 :6 系列a n d e r s o n 1 4 结 构杂 多 化 合 物 。 此 外 ， 还 有 w a u g h 15 结 构( 1 :9 系 列) 和s il v e rt o n 16 1结 构 ( 1 :1 2 系列b 型) ， 它 们 与k e g g in , d a w s o n , a n d e r s o n 结 构， 加 上同 多 酸的l in d g v is t 171 南开大学硕士学位论文第一章 参考文献 1 b e rz e l i u s , j . p o g g . a n n . 1 8 2 6 , 氏3 6 9 . 2 j . c h e n , s . f . l u , r . m. y u , e t al , c h e m . c o m m u n . 2 0 0 2 , 2 6 4 0 . 3 j . r . d . d e b o 喊凡c . h a u s h al t e r , l . m . m e y e r , e t al , i n o r g . c h im . a c t a . 1 7 , 2 5 6 , 1 6 5 . 4 a . t r i p a th i , t . h u g h b a n k s , a . c le a r fi e l d , j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 3 , 1 2 5 , 1 0 5 2 8 . 5 b . z . l i n , s . x . l i u , c h e m . c o m m u n . 2 0 0 2 , 2 1 2 6 . 6 g . l iu , 丫g . w e i , q . y u , e t al , i n o r g . c h e m . c o m m u n . 1 9 9 9 , 4 3 4 . 7 k. wa s s e r m a n n , m. t . p o p e , i n o r g . c h e m . 2 0 0 1 , 4 0 , 2 7 6 3 . 8 m. n y m a n , f . b o n h o mm e , t . m. ala m , e t al , s c i e n c e 2 0 0 2 , 2 9 7 , 9 9 6 . 9 a . j . mi o l a t i , p r a k t . c h e m . 1 9 9 8 , 7 7 , 4 3 9 . 1 0 a. r o s e n h e im, r . b i l e c k i , b e r . 1 9 1 3 , 4 , 5 4 3 . 【 川 l . p a u l i n g , j . a m. c h e m . s o c . 1 9 2 9 , 5 , 2 8 6 8 . 1 2 1 1 f . k e g g i n , p roc . 兄 s o c . 1 9 3 4 , 1 4 4 a , 7 5 . 1 3 b . d a w s o n , a c t a c r y s t a l l o g r 1 9 5 3 , 氏1 1 3 . 1 4 j . s . a n d e r s o n , n a t u r e 1 9 3 7 , 1 4 0 , 8 5 0 . 1 5 j . c . t . w a u g h , d . e s c h o e m a k e r , a c t a . c ry s t a l lo g n 1 9 5 4 , 7 , 4 3 8 . 1 6 丫h . t s a y , j . v . z . s i l v e r t o n , k r i s t. 1 9 7 3 , 1 3 7 , 2 5 6 . 1 7 i . l i n d q v 诚 a r k . k e mi. 1 9 5 0 , 2 , 3 2 5 . 1 8 d . h a g m u m , p j . z a p f , j . z u b i e t a , c h e m . c o m m u n . 1 9 9 8 , 1 2 8 3 . 1 9 1 c . d . wu , c . z . l u , h . h . z h u a n g , e t al , i n o r g . c h e m. 2 0 0 2 , 4 1 , 5 6 3 6 . 2 0 j . l 0 , e . h . s h e n , m. y u a n , e t al , i n o r g . c h e m . 2 0 0 3 , 4 2 , 6 9 5 6 . 2 1 1 1 l 0 , y g . l i , e . h . s h e n , e t 成j . s o l i d s t a t e c h e m . 2 0 0 4 , 1 7 7 , 1 7 7 1 . 2 2 v s h iv a i a h , m. n a g a r a j u , s . k . d a s , i n o r g . c h e m . 2 0 0 3 , 4 1 , 6 6 0 4 . 2 3 1 h . a n , y l i, e . wa n g , e t 战i n o r g . c h e m . 2 0 0 5 , 4 4 , 6 0 6 2 . 2 4 c . m. l i u , d. q. z h a n g , m. x ia n g , e t al , c h e m . c o m m o n . 2 0 0 2 , 1 4 1 6 . 2 5 a ) m . y u a n , e . wa n g , 丫l u , e t al , j . s o l id s t a t e c h e m . 2 0 0 3 , 1 7 0 , 3 2 1 . b ) m . y u a n , e . b . w a n g , y . l u , e t al , i n o r g . c h e m . c o m m u n . 2 0 0 2 , 5 , 5 0 5 . c ) l . x u , y q . s u n , e . b . w a n g , e t al , i n o r g . c h e m . c o m m u n . 1 9 9 8 , 1 , 3 8 2 . d ) l . x u , y q . s u n , e . b . w a n g , e t 叭j . m o l . s t r u t . 2 0 0 0 , 5 1 9 , 5 5 . 2 6 j . j . l u , y x u , n . g . g 叭 e t al , c h e m . c o m m u n . 1 9 9 8 , 2 7 3 3 . 2 7 c . p e l o u x , a . d o l b e c q , p m i al a n e , e t al , a n g e w . c h e m . i n t e d . 2 0 0 1 , 4 0 , 2 4 5 5 . 2 8 b . z . l i n , 丫m. c h e n , p d . l i u , d a l to n t r a m s . 2 0 0 3 , 2 4 7 4 . 2 9 p . q . z h e n g , 丫p . r e n , l . s . l o n g , e t 成i n o r g . c h e m . 2 0 0 5 , 4 4 , 1 1 9 0 . 3 0 z . g . h a n , 丫l . z h a o , j . p e n g , e t al , e u r . j . i n o r g . c h e m . 2 0 0 5 , 2 6 4 . 3 1 m. 1 . k h a n , e . y o h a n n e s , d . p o w e l l , c h e m . c o m m u n . 1 9 9 9 , 2 3 . 3 2 m. i . k h a n , e . y o h a n n e s , 凡j . d o e d e n s , a n g e w . c h e m . i n t . e d . 1 9 9 9 , 3 8 , 1 2 9 2 . 3 3 m. 1 . k h a n , e . y o h a n n e s , r . j . d o e d e n s , i n o r g . c h e m . 2 0 0 3 , 4 2 , 3 1 2 5 . 南开大学硕士学位论文第一章 3 4 m . 1 . k h a n , e . y o h a n n e s , d . p o w e l l , i n o r g . c h e m . 1 9 9 9 , 3 8 , 2 1 2 . 3 5 l . z h a n g , x . z h a o , j . x u , e t 成j . c h e m . s o e ., d a l t o n p a n s . 2 0 0 2 , 3 2 7 5 . 3 6 c . l . p a n , j . q . x u , gh . l i , e t al , da l t o n t r a n s . 2 0 0 3 , 5 1 7 . 3 7 1 c . l . p a n , j . q . x u , gh . l i , e t al , e u r . j . i n o r g . c h e m . 2 0 0 3 , 1 5 1 4 . 3 8 1 s . t . z h e n g , 1 . z h a n g , g y y a n g , i n o r g . c h e m . 2 0 0 5 , 4 4 , 2 4 2 6 . 3 9 e . h . s h e n , j . l 0 , y . g l l e t al , j . s o l id s t a t e c h e m. 2 0 0 4 , 1 7 7 , 4 3 7 2 . 4 0 j . l 0 , e . h . s h e n , 丫q l i , e t al , c r y s t . gr o w th d e s . 2 0 0 5 , 5 , 6 5 . 4 1 v s h i v a i a h , p . v n . r e d d y , l . c r o n i n , e t a l , j . c h e m . s o e ., d a l t o n t r a n s . 2 0 0 2 , 3 7 8 1 . 4 2 ) h. 丫a n , d . 凡x i a o , e . b . wa n g , e t al , j . mo l . s t r u c t . 2 0 0 5 , 7 5 1 , 1 8 4 . 4 3 c . d . wu , c . z . l u , h . h . z h u a n g , e t 成j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 2 , 1 1 4 , 3 8 3 6 . 4 4 s . c h a k r a b a r t i , s . n a t a r a j a n , c ry s t . g ro w t h d e s . 2 0 0 2 , 2 , 3 3 3 . 4 5 1 l . x u , c . q i n , x . l . w a n g , e t al , i n o r g . c h e m . 2 0 0 3 , 4 2 , 7 3 4 2 . 4 6 a. mo l l e r , m. k o o p , p . s c h i ff e l s , e t al , c h e m . c o m m t a t . 1 7 , 1 7 1 5 . 4 7 a . m o l l e r , p k s g e r le r , c . l ij a m m , c h e m . c o m m u n . 1 9 9 9 , 1 3 4 7 . 4 8 ) j . r . g ala r u n a s c a r o s , c . gime n e z s a i z , s . t r i k i , e t al, a n g e w . c h e m . i n t . e d . 1 9 9 5 , 3 4 , 1 4 6 0 . 4 9 h . t . e v a n s , t . j . rwe a k l e y , g . b . j a m e s o n , j . c h e m . s o c . , da l t o n t r a n s . 1 9 9 6 , 2 5 3 7 . 5 0 b . b . y a n g , 丫x u , x. h . b u , e t al , j . c h e m. s o c . , d a l t o n pa n s . 2 0 0 1 , 2 0 0 9 . 5 1 n . h o n m a , k . k u s a k a , t . o z e k i , c h e m . c o m mtu r . 2 0 0 2 , 2 8 9 6 . 5 2 1 m . s a d a k a n e , m. h . d i c k m a n , m . t . p o p e , a n g e w . c h e m . i n t . e d 2 0 0 0 , 3 9 , 2 9 1 4 . 5 3 p . mi al a n e , l . l i s n a r d , a . mal la rd , e t al , i n o r g . c h e m. 2 0 0 3 , 4 2 , 2 1 0 2 . 5 4 ) a. d o l b e c q , p . mi al a n e , l . l i s n a r d , e t al , c h e m . e u r - j 2 0 0 3 , 9 , 2 9 1 4 . 5 5 ) c . l e i , j . g m a o , y q . s u n , e t al , i n o r g . c h e m . 2 0 0 4 , 4 3 , 1 9 6 4 . 5 6 p . d a y , m. k u r m o o , t . ma l l a h , e t al , j . a m. c h e m. s o e . 1 9 9 2 , 1 1 4 , 1 0 7 2 2 . 5 7 a. p . a l i v is a t o s , p f . b a r b a r a , e t 叭a d v . ma t e r . 1 9 9 8 , 1 0 , 1 2 9 7 . 5 8 1 u. g e i s e r , j . a . s c h lu e t e r , h. h . w a n g , e t al, j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 6 , 1 1 8 , 9 9 6 6 . 5 9 l . ma r t i n , s . s . t u rne r , p . d a y , e t al , j . c h e m. c o mm u n . 1 9 9 7 , 1 3 6 7 . 6 0 1 h. k o b a y a s h i , h . t o mit a , t . n a i t o , e t al , j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 6 , 1 1 8 , 3 6 8 . 南开大学硕士学位论文第 二章 第二章 稀土金属桥联的k e g g i n 型杂多化合物的拓展结构及 性质研究 具有 k e g g i n结构的杂多金属氧酸盐由 于其在理论和实际应用中的潜在价 值， 一直以 来备受人们的 关注。 k e g g i n结构的通式可表示为 【 x m1 2 0 4 0 1 - 。它呈 t d对称性，中心原子 ( 即杂原子)呈四面体配位，配原子 ( 也称多原子)呈八 面体，三个八面体为一组，共用边而形成四组 m3 0 1 0 ，有一个氧为八面体共用， 共 1 2 个八面体，将四面体包围起来。从前面绪论的讲述可以了解到，目前已有 不少基于 k e g g i n 结 构杂多金 属氧酸盐的 过渡金 属桥联 型化合物被报道， 但向 体 系引入稀土金属为桥的例子尚不多见，特别是在结构递变规律的研究以及性质 的讨论上更显缺乏。 于是， 本章引 入经典的k e g g i n结构杂多 酸1 2 一钨磷酸， 构筑稀土金属桥联的拓展 型结构，得到了 一个系列、 两类构型的 8个杂多化合 物: l n ( n m p ) 6 ( p w 1 2 0 4 0 ) 1 n ( l n二p r , n d , s m , g d ) l n 2 ( n mp ) 1 2 ( p w1 2 0 4 0 ) l p w 2 0 4 0 1 ( l n = g d , e r ) , e u 2 ( d n f ) 12 ( p w1 2 0 4 0 ) 1 p w1 2 0 4 0 1 ( 其中n m p = n - m e th y l - 2 - p y r r o l i d o n e , d m f= n , n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ) ， 并研 究了它们的结构，以及磁、光、电等性质。 第 一节 配合物的合成与结构 配合物的合成 p r ( n m p ) 6 ( p w1 2 0 4 0 ) b ( 1 ) 的 合成 将 含 有h 3 p w 12 0 40 -n h 20 ， ( 1 .3 g , 0 .0 4 m m o l) 和p r c 13 -6 1-12 0 ( 0 .1 4 2 g , 0 .4 m m o l ) 的 水溶液 ( 1 0 m l ) 置于 9 0 0 c的水浴中，加热蒸干，随后加入 0 . 5 m l n m p ， 持续搅拌至浆糊状， 静置5 分钟后 将混合物溶解于 1 0 m l 的乙腊冰 ( 2 : 1 ) 的混合溶液中。 过滤并 将滤液置于黑暗处 缓慢挥发，数天后得到淡绿色的块 状 晶体 ( 1 . 1 8 g , y i e l d 8 2 % ) 。 a n a l . c a l e d ( %): c 1 0 . 0 , h 1 . 5 , n 2 . 3 ; f o u n d : c 1 0 . 4 , h 1 . 6 , n 2 . 1 . 1 . 2 n d ( n m p ) 6 (p w 12 0 40 ) )n ( 2 ) 的 合 成 以n d c l 3 . 6 h 2 0取代p r c 1 3 . 6 h 2 0 ， 按照 配合物( 1 ) 的 合成方法， 得到淡黄色的 1 3- 南开大学硕士学位论文第二章 ( 2 )设计合成了 “ 水溶性”的荧光探针化合物 4 0( 另外，从生物化学方面 的 优越性来 看， 杂多化 合物作为荧光探针还具有毒 性小 4 1 的 优点) ; ( 3 )研究了 化合物 1 - 7 的可 逆光致变色性质， 它们可作为 潜 在的 光致变色材料。 ( 4 )通过单晶衍射这一强有说服力的手段证明了在化合物 5中发生了非常奇特 的光致固态结构转变现象. ( 5 )通过对当前文献中己 有的光 磁化合物 4 2 , 4 3 1 的了解， 不难发 现其中的绝大部 分皆为普鲁士蓝类化合物，据我们所知，本论文报道了第一例基于多金属 氧酸盐的光磁化合物。 这一重要的结果不仅丰富了 光 磁开 关材料的内容而 且还为光磁化合物的设计合成提供了一条新的路线。我们相信，通过选择 和更换不同的多酸阴离子以及顺磁金属，更新奇的以多酸为构筑模块的光 磁化合物将会被合成和报道。而且，既然化合物 5在光照前后发生了零维 到一维的转变，那么可以预想其导电性也会发生显著的变化，这就为光、 电、磁的结合研究提供了难得的化合物模板。这也是本论文后续工作的关 注点所在。 参考文献 1 a . r o s e n h e i m , j . j a e n i c k e , z . a n o r g . a l l g . c h e m . 1 9 9 7 , 1 0 1 , 2 5 1 . 2 g . m. s h e l d r i c k , s h e l x s - 9 7 . p r o g r a m f o r x- r a y c rys t a l s t r u c t u r e d e t e r m in a t i o n , g d tt i n g e n u n i v e rs it y , g e m m a n y , 1 9 9 7 . 3 g m. s h e l d r i c k , s h e l x l - 9 7 . p ro g r a m f o r x - r a y c ry s ta l s t r u c t u r e d e t e r m in a t i o n , g 6 tt i n g e n u n i v e rs i t y , g e r m a n y , 1 9 9 7 . 4 b . l i , w . g u , l . - z . z h a n g , i n o r g . c h e m . 2 0 0 6 , 4 5 , 1 0 4 2 5 . 5 m . t . p o p e , h e t e r o p o ly i s o p o ly o x o m e t a l a t e s , n e w y o r k : s p r i n g e rv e r l a g 1 9 8 3 . 6 1 11 . 凡 we a k ly , s t r u c t ur e a n d b o n d in g 1 9 7 4 , 1 8 , 1 3 1 . 7 1 0 . r e f e rs t o o x y g e n a t o m s c o n n e c ti n g t h e p a n d w a t o m s ; 仇r e f e r s t o o x y g e n a t o m s lo c a t e d i n t h e s h a r e d c o m e r s b e tw e e n t w o w3 01 3 u n i t s ; o , r e f e r s t o o x y g e n a t o ms c o n n e c t i n g e d g e s h a r i n g w0 6 o c t a h e d r a i n t h e w3 0 m 3 u n i t s ; o , a r e t h e t e r min a l o x y g e n a to ms . 8 j ， - y . niu , j . - p . wa n g , l . 一 ma , c h i n . s c i . b u l l. 1 9 9 6 , 4 1 , 3 2 8 . 9 h . s o , m. t . p o p e , i n o r g . c h e m. 1 9 7 2 , 1 1 , 1 4 4 1 . 1 0 w. t . c a mal l , p r . f i e l d s , b . g wy b o u r n e , j . c h e m . p h y s . 1 %5 , 4 2 , 3 7 9 7 . 1 1 d. e . h e n r i e , h . m. c r o s s w h it e , a p p l i e d o p t i c s . 1 9 6 3 , 2 , 6 7 5 . 1 2 c . p e l o u x , a . d o l b e c q , p m i a la n e , e t al , a n g e w . c h e m . i n t . e d . 2 0 0 1 , 4 0 , 2 4 5 5 . 1 3 1 . a. k a h w a , j . s e l b i n , i n o r g . c h im . a c t a 1 9 8 8 , 1 4 8 , 2 6 5 . b ) 1 - k . t a n g , q - l . wa n g , s . - f . s i , 南开大学硕士学位论文第二章 e t al , i n o r g . c h i m . a c i a 2 0 0 4 , 3 5 8 , 3 2 5 . 1 4 t . j u s t e l , h . n i k o l , c . r o n d a , a n g e w . c h e m . i n t . e d . 1 9 9 8 , 3 凡 3 0 8 4 . 1 5 w. l i u e t a l . , j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 4 , 1 2 6 , 2 2 8 0 . 1 6 1 p . b . glo v e r e t a l . , j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 3 , 1 2 5 , 9 9 1 8 . 1 刀t . g u n n l a u g s s o n , j . p l e o n a r d , k . s e n e c h a l , a . j . h a r te , e t al , j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 3 , 1 2 5 , 1 2 0 6 2 . 1 8 l . f a b b r iz z i, m. l i c c h e l l i , p . p al l a v i c i n i, a c c . c h e m . r e s . 1 9 9 9 , 3 1 , 8 4 6 . 1 9 a . p d e s i lv a , h . q . n . g u n a r a t n e , t . gu n n l a u g s s o n , e t 成 c h e m . r e v . 1 9 9 7 , 9 7 , 1 5 1 5 . 2 0 k . h a n a o k a , k . kik u c h i , h . k o j ima , e t al , a n g e w . c h e m . i n t . e d . 2 0 0 3 , 4 2 , 2 9 9 6 . 2 1 1 b . z h a o , x . 一 c h e n , p . c h e n g , e t al , j . a m. c h e m . s o c . 2 0 0 4 , 1 2 6 , 1 5 3 9 4 . 2 2 j . m. l e h n , a n g e w . c h e m . i n t . e d . e n g l . 1 9 9 0 , 2 9 , 1 3 0 4 . 2 3 n . s a b b a t i n i , m. g u a r d ig l i , j . m. l e h n , e t al, c o o r r l. c h e m . r e v . 1 3 , 1 2 3 , 2 0 1 . 2 4 b . a lp h a , j . m. l e h n , g . ma t h i s , e t al , a n g e w . c h e m . i n t e d . e n g l . 1 9 8 7 , 2 6 , 2 6 6 . 2 习g v i c e n t i n i , l . b . z in n e r , j . z u k e r m a n - s c h p e c t o r , e t al , c o o r d . c h e m. r e v . 2 0 0 0 , 1 9 6 , 3 5 3 . 2 6 l . 一 z h a n g , we n g u , b . l i , e t al , i n o r g . c h e m. 2 0 0 7 , 4 6 , 6 2 2 . 2 7 s . n a g a s h i m a , m . mu r a t a , h . n i s h i h a r a , a n g e w . c h e m ., i n t . e d . 2 0 0 6 , 4 5 , 4 2 9 8 . 2 8 1 m. b o s s