（无机化学专业论文）锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 锂离子电池新型正极材料的研究 和功率型锂离子电池的试制 摘要 本论文研究的主要内容包括三个部分：铝掺杂改性尖晶石l i m n 2 0 4 的制备以及对 铝掺杂后材料的结构和电化学性能的研究：利用共沉淀和高温固相反应结合制备具 有层状结构的l i n i x c o 。m n l x v 0 2 ，并研究了钴含量和锰含量的变化对该材料的结构 和电化学性能的影响；利用改性尖晶石l i m n 2 0 4 作为正极材料试制了功率型1 8 6 5 0 锂离子电池，并对其循环性能、倍率性能以及安全性能进行了测试。 为了提高正尖晶石l i m n 2 0 4 的电化学性能，我们通过元素铝的掺杂对正尖晶石 结构的“m n 2 0 4 进行改性。s e m 照片显示改性锰酸锂具有完整的正八面体尖晶石结 构，激光粒度分析d 5 0 = 1 2 5 m ，比表面积为0 3 m 2 儋。x r d 结构分析结果表明，掺 杂改性后的材料具有与原尖晶石l i m n 2 0 4 相同的晶体结构，没有出现杂质峰，但晶 格参数变小。利用i c p 进行元素分析，结果表明元素铝确实定量的掺杂到晶体中去， 没有在高温反应时丢失。尽管修饰后尖晶石l i m n 2 0 4 与未修饰前相比初始比容量有 所降低，但该材料的循环性能与高倍率充放电性能得到了显著的提高。掺杂改性后 材料电化学性能的提高主要归结于甜3 + 在热处理过程中进入尖晶石晶体结构中起到 稳定材料晶体结构的作用。 层状镍钴锰三元系锂离子电池正极材料自从2 0 0 1 年首次由0 hz l 】k u 和j r d a h n 研究以来，逐渐成为研究的热点，最有可能成为新一代小型锂离子电池的首选正极 材料。采用共沉淀方法制取前驱体，再利用高温固相反应合成出了具有标准层状结 构电化学性能优异的锂离子电池正极材料。材料的形貌和结构通过s e m 和x i 进 行表征。改变该材料中n i ，m n 与c o 的比例，可以合成出具有不同电化学性能的材 料。c o 含量的提高能显著提高材料的容量和倍率性能。m n 含量的变化能够影响材 料的脱嵌锂电压。 利用合成的改性锰酸锂作为正极材料，m c m b 作为负极材料试制了功率型 1 8 6 5 0 锂离子电池。电池具有出色的循环和倍率性能并且通过了所有安全性测试。 关键词：锂离子电池，正极材料，掺杂，功率型，1 8 6 5 0 锂离子电池瓤型正极材料的研究蓍l 】功率型锂离子电池的试制 s t u d yo nt h en o v e lc a t h o d em e r i a l sf o r l 王1 0 nb a t t e r i e sa n dt 髓t r i a l a s s e 凇l 烈g o fh i g h p o 雹rl i i o nb a t t e r i e s a b s t r a c t i h em a i nc o n t e n to fm i st h e s i si n c l u d e s 协r e ep a r t s ：p r e p 矗r a t i o n ，s t u d i e so n 斑e s 曲l c t u r ea l l de l e c 锄 c h e m i e a lp e r f o n n 鑫l l e eo fs p i n e ll i m 矬2 0 4d o p e d 谢t l l 雉；融p 醐藏o n d l 主n i x c o y 珧1 1 x y 0 2 诚氇一& 炉s i 细蛰勰d 蝎出t e 印黜l i d 愆谶睨，蛐糙e 姆c o ，氢蚀c o 嫩e n tv a r i e 椤；l 量猃戗越a s s e m b l i n go fl8 6 5 0l i i 姐b 缀碰e sf o r 量l i 然- p o w e f 谢mu m n 2 x 赳x 0 4a sc a t h o d em a t e r i 烈s ，锻沌i t sc y c l e ，r a t ea b i l i t i e sa 1 1 ds 疵妙 i no r d e rt 0i 1 即r o v e “se l e c t r o c h e m i c a lp e r f 0 r m 觚i c e ，w ep r e p a r cl i m n 2 0 4d o p e d 谢n 1a i s e ms h o wm a tl i m n 2 嗤a l x 0 4h a si m e 画够s p i n e lc 巧s t a l i t s 影a i nd i 锄e t e r d 5 0 1 2 5 肛m ，s u r 最鱼c ea r e a = o 3m 2 穗p o w d e rx r a yd i 箭a c t i o n ) i n d i c a ：t e s 伍a t s p i n e li s 谯e 砌yd e t e c t o d 曲a s e 速a l d 曲弱e do 涵2 瓯1 c p 蕊豁l e s t i 母t 融龇c 躐t e 瘗 o fa l 主sa c c 琳鑫专o 。c o 蠲，a 戚谢也埘s t 矗蝣蹲猿e ll i m 制瓯，m o 式曩e 旋。珏溉p 羚v e s 蛀臻 c y c l i 姆s 诅b i l 姆a 越燃龃p 曲i l 埘o f 龇m 8 ：l _ 融a l 。强ei m p r o v e de l e c t n d c h e 姒c a l 辨f f o m a n c eo fs p i n e ll i m n 2 舢x 0 4 i sa 牡曲u t e dt on l ee 肋a i i l c eo f 烈”i n t o 也es p i n e l c 巧吼a l l i n e 蛐m c t u r e l a y e r e dl i n i x c o l _ x - y 0 2c a t h o d em a t 砸a l sh a v e 影m 训l yb e e nm e 咖d y i n g f o c u s 嬲c a 血o d em a t e r i 啦st i s e d 锨n e wg e n e r a t i o nl i t h i u mi o nb a 傲洒e ss i l l c eo h 襟l l ( u 雒d j r d 籼觚t 畔f o 州蕊髓l ee o m p o 强d s a sc 鑫曲_ o d e 戤雏商鑫l s 融l i 箍鼬i 。nb 雒砥e s 。 髓e s el 弧越e 纛越s诚饿鼢捌 l 越穗越 s 珧e 氛塔e越de x e e l l e 纛l或a o l 芏o 熊翅慧i e 蠢 p e r f b 髓a 觳e eh a _ v eb e e np r e p a f e db ym i c r o e m i l l s i o na n d k g ht e m p e 锄l r es o l i dr e a c t 主o n n l es 咖c t u r e sa n da p p e a r a n c eo fn l el a y e r e dm a t 喇a l sh a v eb e e nc h 黜蛇t 耐z e db y ) ( 】r d a 1 1 ds e me t a 1 t h em a t e r i a l s 埘t hd i 舵r e n tp r o p e n i e sm a yb ep r c p a r e db yc h a l l g i n gt l l e p r o p o r t i o no fn i ，m na n dc o t h ec 印a c 时a n dr a _ t ec 印a b i l i 妙o fm a t e r i a i sc a nb e i r 印r o v e db yi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fc o 瓢er a t i oo fm nc 褫硼u e n c em ec h a r g e i i 青岛科技大学研究生学位论文 v o l t a g e w ea s s e m b l e1 1 i 曲- p o 、v e r l8 6 5 0l i i o nb a t t e r i e s 谢t l ll i m n 2 x a l x 0 4a sc a t l l o d ea i l d m c m ba l s 锄o d e t h eb a t t e r i e sp a s sa j lt h es a f et e s t s 锄ds h o wg o o dr a t ec a p a b i l i 妙 ：yw o r d s ：l i i o nb a t t e r i e sc a t h o d em a t e r i a l s d o p e dl l i 曲一p o w e r 18 6 5 0 1 1 1 青岛科技大学研究生学位论文 引言 第一章绪论 由于石油资源的逐渐减少及传统能源带来的巨大环境污染等原因，研制 开发新一代的可再生绿色能源及储能材料是世界各国发展的重要方向【l j 。体积小、 能量高、使用寿命长的锂离子二次电池自问世便受到世界各国能源界的高度重 视。锂离子二次电池( l i t h j u mi o ns e c o n d a 巧b a t t e r i e s ) 是九十年代初期( 1 9 9 2 年) 问世的一种以锂离子( 钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂等) 正极材料为核心的现代最先 进的可充电电池。与其它类型的电池相比，锂离子二次电池具有高能量密度、重 量轻、不污染环境、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点，因而成为移 动电话、笔记本电脑及携带式录像机中可充电电池的首选，上世纪九十年代，世 界上能够生产锂离子二次电池的只有日本、加拿大等少数几个国家，近几年来， 由于我国经济的高速发展，我国沿海地区的一些企业已经开始大量生产锂离子二 次电池( 以下简称锂电池) ，目前我国生产的锂电池产量已居于世界第一位。 由于锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的上述优点，是目前新一代动 力电源的发展方向。资料显示，日本、欧洲等国家和地区2 0 0 3 年己开发出锂电 池电动汽车样机，我国比亚迪公司2 0 0 4 年也生产出第一台锂电池电动汽车样机， 在2 3 年内锂电池电动汽车将在全球规模化生产。2 0 0 4 年我国独立开发的锂电动 自行车已商业化生产。 锂电池的正极材料对锂电池的电学性能起着关键性作用，是锂电池生产的核 心材料。由于其生产技术难度大，市场需求巨大( 全球达数千亿美元) ，产品附 加值( 利润) 高，因而成为世界各国高科技争相发展的重要领域之一。随着锂动 力电池的飞速发展，成本低、容量大的锂离子电池正极材料拥有巨大的应用市场 和发展前景，预计在2 3 年内国内锂离子电池正极材料的市场需求量将达到 8 0 0 0 1 0 0 0 0 吨年。目前，我国对锂电池正极材料的研究和开发正处于起步阶段， 2 0 0 6 年全国锂电池正极材料总产量不足5 0 0 0 吨，难以满足国内锂电池生产厂家 7 5 0 0 吨的需求，不足部分只能依靠进口。因此，加快对正极材料的研究与开发硬i 已经刻不容缓。 1 1 锂离子电池的产生与发展 锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制 1 1 1 锂离子电池的产生 在所有元素中，锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电 位( 3 0 4 5 vv ss h e l 。这两个特征使得该元素具有很高的能量密度【2 1 。由于锂的标 准还原电位很低，因此该金属在质子化溶剂如水中，在热力学上是不稳定的，因 此实际锂电池的应用必须采用非水体系电解液。 在1 9 7 0 一1 9 8 5 年之间，对于有关锂电池的反应有了更多的认识，其中一个 重要的发现是在以如p c ，b l 为溶剂的电解液中金属锂表面形成的电子绝缘膜避 免了金属与电解液的进一步反应。p e l e d 等人【3 4 】进行了深入研究了并提出了固体 电介质中间相( s e i ) 的概念，认为倍率的决定性步骤不是电荷的转移，而是锂离子 在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着s e i 膜的性质，对电解液的成分进行 优化可以形成薄的致密的具有保护作用的s e i 膜。此外，由于出现了更高电极电 位的正极材料，因此要求电解液要具有高的抗氧化性。优化的电解液溶剂主要由 以下三部分组成：具有高介电常数的成分( 如e c ) ；控制钝化膜形成的二烷基碳 酸酯成分( 如d m c ) ；用来提高其电导率的低粘度成分( 如d m e ) 。在传统锂电 池中的锂盐是l i c l 0 4 ，l 认s f 6 ，l i p f 6 和l i b f 4 。l i c l 0 4 由于安全性问题没有得到 商业上的应用，l 认s f 。热稳定性较好，但会引起环状酯的聚合以及环境污染问题。 而以l i b f 4 为盐的电解液的导电性相对较低【5 ，6 】。l i p f 6 是目前在商品化锂电池中 普遍应用的电解质。 在锂二次电池的研究中最早是以金属锂为负极。研究发现在充放电过程中金 属锂表面会产生锂枝晶，它能穿透在正负极之间起绝缘作用的隔膜造成电池内部 短路引起安全性问题。此外，随着循环次数的增加，金属锂表面的钝化膜处于反复 的形成与溶解过程中，造成金属锂的利用率不断下降，在实际电池中容量逐渐衰 减，直接影响了锂电池的发展和应用。为了解决锂二次电池存在的问题，科研人 员首先想到的是采用固体聚合物电解质。由于固体聚合物电解质在室温下电导率 太低，因此只适合于在6 0 8 0 下应用。而电子产品的需要能够在室温下工作并且 具有高安全性的二次电池。1 9 8 0 年，血m 锄d 【7 8 】提出了摇椅式锂二次电池的新设 想，即正负极材料采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子 在正负极间来回穿梭，从一边摇到另一边，往复循环，相当于锂的浓差电池。在 1 9 9 0 年s 0 n v 公司放弃了研发多年的l 抓佃0 2 二次电池，引进了一种新的电池体系， 即以嵌锂化合物“c 0 0 2 为正极，无序非石墨化石油焦炭为负极，l i p f 6 溶于碳酸丙 烯酯( p c ) 和碳酸乙烯酯( e c ) 作为电解液的二次锂电池体系，并将它命名为锂离子 电池【9 1 。 2 青岛科技人学研究生学忙论文 二锂离子电池的工作原理及分类 棚一o n 肿0 岫o 。舭m * ：口 图1 1 锂离子电池的工作原理 f 1 9 】1t h ep n n c l p l eo f l h o “e q 同其它化学电源一样，锂离子电池也是由正极、负极以及电解液组成，证极 是锂源的提供者，其工作原理如图1 】所示【i 。目前商品化的锂离子电池其正极利 料主要是l l c 0 0 2 ，负极主要是石墨化碳，而电解液是1 m l i p r e c 仍m c 或e c 巾e c 等有机溶液。在充电时，锂离子从正极材料中脱出，进入电解液，穿过隔膜，嵌 入到负极碳材料结构中。在此过程l 】，电子从被氧化的过渡令属中脱出，通过外 电路进入到负极，在负极上发生还原反应，电能转化成化学能贮存在电池中。而 放电过程正相反，电子通过外电路作功 根摒锂离子电池所用电解质的不同 将贮存的化学能转化成电能。 可以分为液态锂离子电池，全固态锂离 子电池和聚合物电解质锂离子电池。液态镡离子电池以溶解有锂盐的有机溶液为 电解液，全同奄锂离子电池一般以无机化合物物晶体或玻璃态1 晶体为电解质， 在其中只有锂离子可以移动。有机聚合物电解质电池可以分为高分u 了丁聚台物锂 离子电池和湿聚合物电解质镡离子电池。干聚合物锂离子电池是将锂盐直接混合 在聚台物中。酸电解质的主要缺点是室温电导率较低。湿聚合物电解质锂离了电 池是将液态有机电解液浸入到聚合物基体( 如p a n ，p v d f 等) 的微空隙中，泼聚 合物电解质可以起到锂离子导电和隔膜的双重作用。目前商品化的锂离子电池主 要是液态锂离子电池和凝胶聚合物锂离子电池。 与目前广泛使用的镍镉电池( n i c d ) 和镍氢电池( n i m x h ) 相比，商业化锂离 子电池具有以下优点_ l ” 工作电压高，达到36 伏，相当于3 节n 1 一c d 和n 1 m x h 电池。 雾 二口口 鼍 鬻 锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制 能量密度高，目前锂离子电池重量比能量达到1 8 0 w m k g ，是镍镉电池 ( n i c d ) 的四倍，镍氢电池( n i m 俎) 的两倍。 能量效率高，锂离子电池能量转换达到9 6 ，而n i m x h 为5 5 - 6 5 ，n i c d 为5 5 7 5 。 自放电率小，锂离子电池自放电率小于5 月。 循环寿命长。s o n y 公司1 8 6 5 0 型锂离子电池循环1 0 0 0 次，容量保持率达 到8 5 以上【1 2 】。 无任何记忆效应，可以随时充放电。 不含重金属及有毒物质，无环境污染，是真正的绿色电源 具有高倍率充放电性能。 基于上述优点，可以预见，锂离子电池将是未来二次高能电池的主要发展方 向。 1 1 3 锂离子电池的国内外发展现状 随着科技的进步，笔记本电脑，微型计算机，数字照像机，移动电话，医疗 器械以及近地轨道的地球卫星和高轨道同步卫星等新型电子仪器设备的发展，对 电池产业提出了更高的要求。低成本，高能量密度，高电压，轻型化，使用温度 宽( 3 7 6 0 ) ，且循环寿命长，安全性能好的全新的绿色电源成为人们研究的热 点，而锂离子二次电池成为市场前景最光明，发展最快的新型蓄电池。全球销售 额锂离子电池已超过了m h n i ，c 州i 电池的总和，并在市场迅速推广。 1 1 3 1 国外锂离子电池发展现状 日本是世界范围内的锂离子电池研究的中心，它对锂离子电池的研究一直处 于世界先进水平。现在日本研究和生产锂离子电池的公司主要有：三洋、索尼、 松下、g s ( 由三洋电机、日本电池株式会社等组成) 、东芝、n e c 、日立等。其 中日本的三洋公司牢牢占据着锂离子电池的龙头位置，日本的锂电池储能技术研 究协会( l i t h j 啪b a t t e r ys t o r a g et e c h n o l o g yr e s e a r c ha s s o c i a t i o n ) 资助了将近一亿 两千万美元，并为此制定了详细的新阳光计划。1 9 9 5 年以前，全球锂离子电池基 本上为日本垄断。以1 9 9 5 年为例，全世界锂离子电池市场规模己扩大到3 8 5 亿 日元，而日本就达到3 3 9 亿日元，占全世界的8 8 0 6 。现在美国、韩国、法国、 德国、加拿大、一帛国等国重点发展了锂离子电池。这些非日本电池企业的发展己 经开始对日群钾离子电池的生产和应用市场产生影响。 受日本影响，韩国也在锂电池行业发展很快，l g 化学、三星及i b c k e t 公司 4 青岛科技大学研究生学位论文 从日本引进技术，不断发展创新，在世界锂离子电池生产商中占据了一席之地。 为了在2 0 1 0 年超越口本，并称霸蓄电池市场，韩国民间与官方将重点发展电池 及相关零件、材料、设备行业，并逐步减免其进口关税。同时将大幅度增加经费 支持，以5 年为期，开发高能锂电池，并在未来1 0 年内开发可克服容量储存瓶 颈的小型燃料电池。 欧美一些国家虽在锂离子电池的研发和生产方面落后于日本，但是，凭着他 们的生产实力及累积的经验，采用了跨越式的发展途径，首先掀起了固态电解质 锂离子电池的研制高潮，或是直接利用日本的电极组件，利用自己的生产设备进 行生产。仅在几年的时问里，能够试制生产锂离子电池大型厂家就有2 0 多个： a 1 2 3 ， p o l y s t o r ，s m ，美国m o l i 能源公司、德国v a l n a 、波兰z e w 公司、 u l t r a l i f e u b i ，c o m b r i d g e ，m o l t e c h 公司等。 欧美虽然对固态电解质锂离子电池的研制起步较早，但至今未见大批量规模 化生产的报道。即使液态电解质锂离子电池，其规模同日本相比，也相差甚远。 1 1 3 2 我国锂离子电池发展现状 我国较早开展此项研究的单位有天津十八所和北京有色金属研究总院、厦门 大学、复旦大学、武汉大学、武汉力兴电源有限公司等。9 0 年代初，日本索尼锂 离子电池问世后，引起了国内各相关高等学校、研究所及锂电池生产厂的密切关 注，并迅速掀起了理离子电池的研究热潮。中国主要有深圳的比亚迪、天津力神、 邦凯电子、厦门宝琵、a t l 、山东青鸟华光等公司以及深圳、江浙一带的一些较 小的工厂，其中以深圳比亚迪的规模最大。从我国现阶段来看，锂离子电池的生 产仍以手工、半机械化为主，并未达到自动化生产的程度，且集中在深圳、天津 等地。但现在江浙一带已有很多小型锂离子电池生产厂在看准锂离子电池尤其是 动力型锂离子电池这一大有发展前途的产品后，纷纷投入资金并涉足该行业，因 此可以预测，今后我国又将掀起一股投资锂离子电池的热潮。 1 1 4 锂离子电池的应用前景 锂离子电池在民用可充电池中，商品化最晚，但年销售额却最大。锂离子电 池己经占据了笔记本电脑、手机、数码产品的主要市场。随着科技的进步，锂离 子电池以其特有的性能优势己在便携式电器如笔记本电脑、摄像机、移动通讯中 得到普遍应用。其应用不仅开始向体积小、重量轻的微型电器发展，也开始向大 型电动设备发展。去年北京的奥运电动大巴车已经投入试用。尽管目前电动汽车 还存在价格、行驶里程、动力性能等方面的问题，但是随着蓄电池技术的发展， 锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制 高比能量、高比功率的电池相继问世和充电技术的提高，以及新型动力电池的研 究开发成功，电动汽车将是一种未来最有前途的绿色汽车。锂离子电池将成为2 l 世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航天航空、军事和储能方 面得到广泛应用。 1 2 锂离子电池正极材料概述 锂离子二次电池的性能主要取决于所用电极材料、电解质的电化学性能以及 电池本身的结构。正极材料在锂电池中用量大、成本高( 约占总成本的4 0 ) ， 其性能和成本是决定锂离子电池质量和应用前景的重要因素。研究锂离子正极材 料的意义在于： ( 1 ) 锂离子正极材料已成为制约锂离子电池性能的主要因素 近几年来，在碳负极材料电性能的改善方面己经取得了很大进展，碳负极材 料的容量已可达到3 6 0 m 舳g 。相比之下，正极材料由于结构复杂，合成困难， 其研究和技术进展相对滞后。目前大规模应用的正极材料l i c 0 0 2 容量约为 1 4 0 m 舢g ，仅为负极材料容量的4 0 左右，成为制约锂离子二次电池容量的主要 原因。 ( 2 ) 锂离子正极材料的市场需求量增长迅速，传统正极材料由于成本过高，被新型 正极材料替代已经成为必然趋势。 1 2 1 锂离子电池正极材料的研究概况 正极材料的研究开始于对嵌入化合物脱嵌锂离子性能的认识l l 引。最初的典型 嵌入化合物是t i s 2 ，作为高能量锂电池的正极，l i 与t i s 2 的反应是一个完美的嵌 入反应，反应物与其产物具有相同的结构。在l i t i s 2 中，s 玉是六方密堆积排列， 而“c 0 0 2 中的0 2 是立方密堆积排列，两种化合物中阴离子排列的不同主要是由 于l i c 0 0 2 具有更多的离子性质【1 4 】。自从2 0 世纪8 0 年代初期由j b g 0 0 d e n o u g h 等【1 5 】首次发现具有良好脱嵌锂离子性能的化合物l i c 0 0 2 以来，一系列其它具有 脱嵌锂能力可作为锂离子电池正极材料的化合物相继被报道。在具有a n a f e 0 2 结构的层状a b 0 2 类型的化合物中，结构稳定性主要受a ，b 阳离子之间的尺寸 差异以及b 阳离子上的电荷数影响。两种阳离子之间的尺寸差异越大以及b 阳离 子上的电荷数越小，结构越稳定【1 6 】。根据半经验数据，r b r a 2 l 锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制 ( b ) 图2 - 7 改性前后尖晶石样品的循环性能曲线 驮、i ) 1 f i g 2 7c y c i i cc u r v e so fl i m n 2 0 4a n dl i m n 2 x a l 。0 4 、 1 1 0 p 1 0 0 e 空 o & 日 o p 兰 8 0 垃 口 o1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 c y c l en u n l b e r 图2 8 改性前后尖晶石材料在1 c 充放电电流下的循环性能曲线 f i g 2 8c y c l ec u r v e su n d e rc h a 唱ea n dd i s c h a 唱ec u 丌e n t1co fl i m n 2 0 4a n dl i m n 2 x a l x 0 4 图2 8 是改性前后尖晶石材料在1 c 充放电倍率电流下的循环性能曲线。尽 管改性在一定程度上降低了尖晶石材料的初始放电比容量，但其循环性能得到了 显著的改善。未改性的尖晶石l i m n 2 0 4 循环3 0 0 周后，容量损失达到3 0 以上， 而经过改性后的尖晶石样品循环5 0 0 周，容量损失只有6 。因此，经过改性后 青岛科技大学研究生学位论文 的尖晶石材料非常适合于用作长寿命锂离子电池的正极材料。 2 4 4 热稳定性 在尖晶石l i m n 2 0 4 ，层状的l i c 0 0 2 以及l i n i 0 2 三种主要的锂离子电池正极 材料中，尖晶石l i m n 2 0 4 具有最好的耐过充性与热稳定性。当充电到4 3 v 时， 锂离子几乎完全从l i m n 2 0 4 中脱出，再继续提高充电电压时不再有锂离子脱出， 而尖晶石的三维通道结构也保证了在锂离子完全脱出时的结构稳定性，因此该材 料的耐过充性比其它两种材料好。而改性后的尖晶石由于元素铝的掺杂在一定程 度上抑制了锂离子脱嵌时结构的相变，使结构更加稳定，此外a l o 的结合力比 m n o 更强，并且在充电末期仍有大量的锂离子留在结构中，使尖晶石的结构稳 定性与耐过充性能进一步得到提高。 我们利用d s c 对改性前后的尖晶石l i m n 2 0 4 处于脱锂态时的放热温度与放 热量进行了研究。实验过程如下：首先将样品做成正极，组装成模拟电池，在充 放电测试仪上充电到4 3 5 v ，然后在手套箱中将模拟电池打开，取出正极用d s c 进行测试，升温速率为1 0 m i i l ，由室温升至4 0 0 ，研究样品处于脱锂态的热 稳定性。d s c 实验结果如图2 9 所示。 图2 9 升温速率为1 0 m j n 时脱锂态锰酸锂的d s c 曲线 f i g 2 9d s cc u r v e so f l i m n 2 0 4a r i dl i m n 2 。a l x 0 4 撕e rc h a 唱i n ga tt h eh e a t i n gr a t e0 f1 0 m i n 图2 9 所示，掺杂改性的尖晶石样品的热稳定性比未掺杂前有所提高。未掺 杂铝的材料在1 8 9 和2 3 0 处存在两个明显的放热反应，可能是由电解液与脱 离后的尖晶石样品相互之间的作用引起的。而掺杂铝元素后的尖晶石样品在4 0 0 锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制 以前基本上没有明显的放热峰，仅在2 1 2 处存在一个很大的吸热峰，可能与 电极表面溶剂的挥发和粘结剂的分解有关。 2 5 本章小节 本章研究了铝掺杂尖晶石锰酸锂前后晶体结构变化以及对其电化学性能的 影响。 s e m 显示，我们合成的铝掺杂改性锰酸锂是完美的正尖晶石单晶颗粒，表面 很光滑。 合成的材料粒度分布窄，平均粒径为1 2 微米，比表面积只有0 3 m 2 儋。 m 结果显示，掺杂改性的尖晶石具有标准的尖晶石结构，没有其它杂质 相的出现，晶格参数a 随着a l 修饰量的增加而线性降低。掺杂a l 使材料晶胞发 生收缩、o 键长变短以及掺杂后锰的平均氧化态升高，这些原因都有利于 m n 0 平均键能的提高，从而提高了材料的稳定性能。 电化学测试结果表明，掺杂改性后样品的初始放电比容量有所降低但是掺杂 后显著提高了尖晶石样品的循环性能。d s c 测试结果表明，掺杂铝元素后可以进 一步提高尖晶石材料的热稳定性。改性尖晶石优异的循环性能和良好的热稳定性 非常适合于在动力型大容量锂离子电池中应用。 2 4 青岛幂摹技大学研究生学位论文 第三章层状镍钴锰三元系锂离子电池正极材料的制备与性畿 研究 目前商业化的用于容量型的锂离子电池主要采用l i c 0 0 2 作为正极材料。由手 钴资源匮乏，价格昂贵，以及钴酸锂在脱锂状态时的结构稳定性和热稳定性较差 等因素限制了锂离子电池应用领域的拓展，因此开发更廉价、性能更优越的正极 材料成为锂离子电池的研究热点。三元系l i ( n i ，c o ，) 0 2 最初研究开始于l i n i 0 2 和己i m n 。2 的体相掺杂处理，但南子当时没有采用恰当的制备工艺| 以及对其电化 学反应机理没有深入的认识，合成材料的电化学性能不理想。o h 丑j k u 等【2 4 】在2 0 0 1 年利用“o 疆峨2 0 与n i 、氛经的氢氧化物在l o 下空气中合成了l i n i l 忿鹾珏l 茂侥 正极材料。在2 7 5 _ 4 3 v 的充放电电压范围内，可逆比容量达到1 5 0 m 址g ，具有 较好的循环性能。l u 等【6 4 ，6 5 】利用与o h z u l ( u 类似的制备方法合成出一系列的具有 层状 a n a f e 0 2结构的正极材料 l i n i 。l i ( 1 俗也们) m l l ( 2 ，3 柏) 】0 2 和 l i n i ，c 0 1 2 。m n 。】0 2 ( 0 9 s 1 2 ) ，在材料结构咿存在n i 2 + 和m n 4 十。三元材料l i ( n i ， c o ，m n ) 0 2 综合了西c o 侥良好的循环性能、己i n i 0 2 的高比容量和l i m n 2 。4 的嵩 安全性及低成本等特点被认为是最有前途的可替代“c 0 0 2 的正极材料【6 8 7 2 1 。本 文采用共沉淀合成蔫驱体再进行高温烧结的方法合成了l i n i x c o 盛纽k 。0 2 正极材 料，在此基础上研究了c o 、m n 含量的变化对正极材料l i n i x c o v m n l _ x 。0 2 的结构 与电化学性能的影响。 3 1 材料的制备 将硝酸锰( 分析纯，5 0 水溶液) ，硝酸镍( 分析纯，9 9 ) 硝酸钴( 分析 纯，9 9 ) 按照定的摩尔比称量好，加入到去离子水中，配成2 渤玖的硝酸盐 溶液，置于超声波中震荡1 0 分钟，加入过量的尿素。将配好的溶液转入高压釜 中。将高压釜放入1 8 0 环境中充分反应。将彳导到的沉淀洗涤过滤烘干，加入碳 酸锂按照摩尔眈进行混合，放入到马弗炉中进行烧结。合成过程分两步进行：首 先，在4 5 0 下保温3 小时，然后升温到9 0 0 下烧结1 2 小时，随炉温冷却到室 温。合成具有层状结构的镍链锰三元系锤离子正极材料。 锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制 3 2 样品的测试与表征 材料的形貌用日本臼立公词的j s m 6 7 0 0 f 型冷场发射扫描电子显微镜进行表 征。l 材料的晶体结构采用础g a k ub m a x 2 4 0 0x 射线衍射仪( 耻g a k ul t d ) 进行分 析，c ukq 线为光源，衍射角2o 从1 0 。到9 0 。利用g w b a s i c 程序进行晶 胞参数的计算。 材料的红外光谱测试采用v e c t o r - 2 2 型傅立叶变换红外光谱仪( b n j l ( e r ) 。 样品的电化学性能测试方法如下：将上面所制备的正极材料与乙炔黑、粘结 剂( p v d f ) 按照8 5 ：1 0 ：5 的比例混合在一起，加入适量的n ，n 二甲基甲酰胺调 节粘度，充分混合后均匀的涂在铝箔上，烘干，冲压成极片，1 4 0 真空干燥1 0 小时。在充满高纯氩气的手套箱( 德国m b r a u nl a b m a s t e r ) 中，以制备的极片 为正极，锂片为负极，c e l g a r d 2 4 0 0 为隔膜，使用组成为1 ml i p f 6 e c ：d m c ( 1 ：1 ) 的电解液组装成实验电池。实验电池密封后在l a i l d2 0 0 0 t 多通道充放电仪( 武汉 兰电电子有限公司) 上进行恒流充放电测试。 3 3c o 含量的变化对正极材料l i n i o 5 x c 0 2 x m n o 5 - x 0 2 的结构与性能影响 3 3 1 材料的制备 利用同样的合成方法，制备出一系列的锂离子电池正极材料 l i n i o 5 x c 0 2 。m 1 1 0 5 。0 2 ，x = o ，0 1 ，o 1 5 ，0 2 ，o 2 5 ，0 3 ，0 4 ，o 5 。 3 3 2x l m 测试 青岛科技大学研究生学位论文 图3 1 不同c o 含量的正极材料l j n i o 孓。c 0 2 。m n 0 5 ，0 2 的x r d 衍射图谱， ( a ) x = 0 ，( b ) 0 1 ，( c ) o 1 5 ，( d ) 0 2 ，( e ) 0 2 5 ，( f ) 0 3 ，q ) 0 4 ，( 1 1 ) 0 5 。 f i g 3 - 1x r dp z m e m s0 fd i 慌r e n tc o n t e n to fc o i nl i n i o 5 x c 0 2 x m n o 5 x 0 2 ( a ) x = o ，( b ) o 1 ，( c ) 0 1 5 ，( d ) 0 2 ，( e ) 0 2 5 ，( f ) 0 3 ，心) 0 4 ，( h ) 0 5 图3 1 是正极材料l i n i o 5 _ 。c 0 2 x m i l o 5 x 0 2 的x f 衍射图谱。 图3 1 表明，我们所制备的一系列不同c o 含量的样品都具有标准的层状结 构。所有衍射峰都与六方q - n a f e 0 2 的层状结构相符，属于r 3 m 晶体结构，1 6 6 空间群。( 0 0 6 ) 与( 0 1 2 ) 以及( 0 1 8 ) 与( 1 1 0 ) 衍射峰的分裂非常清晰，说明合成材料的 层状晶体结构很完整。 图3 2 是c o 含量对正极材料l i n i o 5 c 0 2 ，m i l o 5 x 0 2 的晶胞参数a ，c ，以及c a 的影响。随着c o 含量的增加，晶胞参数a 和c 都线性降低，而c a 却线性升高。 这表明，在c o 含量从o 到5 0 ( 摩尔比) 的范围内，形成了真正的固溶体。首 先，从过渡金属离子半径来考虑，c 0 3 + ，n i 2 + ，m n 4 + 的离子半径分别为o 6 3 a ，0 6 9 a ， o 6 0 a 。c 0 3 + 离子半径介于n i 2 + 与m n 4 + 之间，因此，c 0 3 + 的掺入可能引起晶胞参 数的降低。 2 7 锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制 曲 垂 u 2 咖 2 9 7 5 28 7 0 2 啪 2 8 5 5 2 8 5 0 2 8 4 5 01 02 0 2 xi nl i n i m c m i l o q 【 ： ( a ) ( b ) 2 xi nl j n i 。j o n o 一 、 ( c ) 图3 2 正极材料l i n 沁。c 0 2 。m n o a 0 2 的晶胞参数a ，c 以及c a 随c o 含量的变化 f i g 3 - 2r e l a t i o n s h i pb e m e e nl a n i c ec o n s t a ma ，c ，c aa n dc oc o n t e n to fl i n b x c 0 2 。m n o 5 x 0 2 瞄2 l i v = 青岛科技大学研究生学能论立 333s e m 测试 图3 3 是我们实验室制备的样品l i n i o4 1 7 c o o l “m n 04 1 7 啦的电镜照片。在制取 共沉淀前驱体过程中我们性有控制其颗粒大小与形貌。前驱体中颗粒松散分布， 因此在烧结过程中可以长成一次颗粒结晶性良好的较大颗粒，材料中也有经过烧 结后生成的一次颗粒团聚成形状不规则的二次颗粒。而根据我们的研究结果来 看，材料颗粒的形状和粒径分布与其电化学性能没有直接的关系，但会影响其振 实密度和制各电极时的加工性能， 334 红外光谱测试 圈3 3 样品l i n l o4 l ，c 。o m m “o4 1 1 0 2 的电镜照h f 1 93 - 3s e ml m a g eo f l l n l o4 【7 c 咖【6 6 m “o4 】t 0 2 我们利用红外光谱研究了化合物l i n 沁。，c 0 2 、m n os ；( ) 2 的化学键的振动强 度和频率情况，f 1 _ i r 测试是采用d 。p 2 2 型傅盘叶变换红外光谱仪( b r u k c r ) ， 波数范围为4 0 0 4 0 0 0c m 。 图3 4 足该系列化合物的红外光谱圈。 从图3 4 中我们会发现，在该系列化合物中存在5 2 l lc m1 和5 9 33 c m 。处两 个吸收峰，对应于m o 。的振动。随着c o 含量的增加两个吸收峰逐渐变得尖锐， 低波数5 2 11c m 。1 处的峰强度降低，而高波数5 9 33 c m1 处的峰强度增大，并且都 向高波数移动，说明m o 键随着c o 含量的升高而增强。这与由x r d 测到的晶 胞参数随c o 岔量提高而降低是一致的。 锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制 疗 ：芒 c ： 口 、 o c 丘 o 丘 w a v e n u m b e 鸭( c m 1 ) 图3 _ 4 正极材料l i n i o 5 x c 0 2 。m n 0 5 。0 2 的红外光谱图 f i g 3 - 4i rp a n e n s0 fl i n i o5 x c 0 2 。m n 0 5 x 0 2 3 3 5 材料的热稳定性 图3 5 是已经合成的正极材料l i n i o 4 c o o 2 m n 0 4 0 2 的t g 曲线。从该图可以发 现，随着温度的升高，样品逐渐发生失重，到4 0 0 失重率达到3 5 。引起失重 的原因主要有两方面：首先是吸附氧的脱覆，这会引起样品重量的一部分损失。 其次是样品暴露在空气中时吸附的少量水分，在加热过程中也会挥发掉。一般来 说，表面可能包覆的l i 2 c 0 3 或l i o h 在4 0 0 以前分解的可能性不是太大。因为 正常碳酸锂的开始分解温度要在7 4 0 以上。而随着温度的继续升高，达到7 0 0 时，开始发生第二次缓慢失重，直到9 5 0 ，其重量损失率为1 2 。该重量损 失认为主要是材料颗粒表面可能存在的碳酸锂分解与材料晶体结构中的氧的损 失。 3 0 青岛科技大学研究生学位论文 t e m p e r a t i l r e 图3 6 合成的正极材料l i n i o4 c 0 0 2 m i l o4 0 2 的1 曲线 f i g 3 - 6t gc u r v eo fl i n i o ，4 c o o 2 m i l o ，4 0 2 3 3 6 材料的电化学性能 晶体结构与元素电子结构的变化会直接影响到所合成正极材料的电化学性 能，而材料电化学性能的改变也会从一些方面反映出其结构变化的某些特点，并 且从结构方面得到解释。图3 7 是正极材料l i n i o 5 x c 0 2 。m n 0 5 x 0 2 第二周的充放电 曲线，其中充电电压为2 7 5 _ 4 3 v ，充放电电流2 0 m 刖g 。 锂离子电池新型正极材料的研究和功率型锂离子电池的试制 c a p a c 时( m a h g ) 图3 6 正极材料l i n i 0 5 - 。c 0 2 。m n 05 。0 2 第二周的充放电曲线，充电电压为2 7 5 4 3 v ，充放电 电流2 0 m a 儋，2 x 值分别为：( a ) o ，( b ) o 1 ，( c ) 0 1 5 ，( d ) 0 2 5 ，( e ) 0 3 ，( f ) 0 5 。 f i g 3 - 6t h es e c o n dc y c l ec u r v e so fl i n b 。c 0 2 。m i l o 5 x 0 2 ，c h 鹕ev 0 1 切g ei s2 7 5 - 4 3 v c u l t e n ti s 2 0 m a 鹰，2 x ：( a ) 0 ，( b ) 0 1 ，( c ) o 1 5 ，( d ) o 2 5 ，( e ) 0 3 ，( f ) 0 5 电化学性能测试结果表明：该层状结构系列材料的第一周充放电曲线与随后 的各周的充放电曲线明显不同，这在其它镍系正极材料如l i n i 0 2 与l i n i l x c 0 ) 【0 2 中也存在类似情况。通常认为这是由于在合成过程中，产生的混杂在锂层中的 n i 2