《双原子分子结构》PPT课件.ppt

第3章,双原子分子结构,分子中原子间的强烈相互作用即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨道理论。,1,与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。,2,3.1的线性变分法处理及共价键本质,3.1.1的Schrdinger方程,是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。,3,图3-1的坐标图示,在B-O近似并采用原子单位（atomicunita.u.）后，H2+的Schrdinger方程为：,式中和E分别为H2+的波函数与能量。因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法线性变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。,(3-1),4,3.1.2线性变分法求解Schrdinger方程,对于任意一个品优函，由此求解体系的平均能量时，将有,为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它表明计算得到不小于真实能量。,（1）变分法大意：,5,(3-2),6,与的接近程度取决于函数选择的优劣。称为变分函数(或试探性函数)。如果不嫌麻烦，可以假设一系列的，计算出相应的一系列的，其中最低的那个就最接近体系真实的了。,为已知函数。显然，即变分函数是坐标与一些可调节量Ci的函数。将(3-3)代入(3-2)计算将得到：,线性变分法,将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即,(3-3),(3-4),7,解此方程组，得到一组和能量，将代回到(3-4)式，则，即为对应的能量。,调节Ci,8,(3-4)式代表平均能量是一些可调节参数的函数。调节使取极小，此时就趋近于，变分函数也就接近体系的真实波函数。,(3-4),变分函数的选择：,采用au,整理,9,（2）求解H2+的Schrdinger方程,(3-5),(3-6),(3-7),从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有,同理对cb微分，并整理得：,简记为：,10,(3-7),(3-8),(3-9),(3-10),(3-10)式是一个关于的二元一次方程组，要使有非零解，必须使其系数行列式为零。,只要是厄米的，和是实函数，则必有,(3-11),(3-12),(3-13),解之得,11,将,代入(3-10)式，得到,即,归一化得:,同理，将E2代入得：,(3-14),(3-15),12,显然,当R=0时,Sab=Saa=Sbb=1。R=时Sab=0,A.重叠积分Sab（overlapintegral）,利用共焦椭球坐标可以得到:,说明Sab是单调递减函数,所以，Sab1。Sab的大小与两核的距离或的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。,（3）积分Haa、Hab、Sab的计算及意义,(3-16),13,B.库仑积分Haa（coulombintegral）,即Haa或Hbb相当于孤立原子轨道的能量（即未成键时原子轨道的能量）。因此Haa或Hbb又称为积分。,(3-17),14,C.交换积分Hab(exchange,integrat),Hab又称共振积分或键积分或积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使Hab为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab起重要作用。,(3-18),15,能量曲线,由(3-16)(3-18)式可知，E1与E2均可写为R的函数，即,ER做曲线，如图3-2所示（注意：纵坐标零点的选取，零点代表H+H+为无限远时的能量）。在平衡核间距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De,（4）结果讨论,16,（未经零点能校正，校正后为D0=255.48kJ/mol）,图3-2H2+的能量曲线(H+H+能量为0),17,分子轨道等值线图与电子云分布,结合(3-14)与(3-15)式，并将,和,代入，有如下表达式，,并用图3-3,（全部区域为正）,（处为节面）,图3-3和叠加成分子轨道和的等值线示意图,18,对成键分子轨道及反键分子轨道平方，即可作出等几率密度图，,用电子云分布差值图表示更清楚。成键分子轨道的电子云分布差值如图3-4所示,19,实线差值为正虚线差值为负,-0.001,-0.002,-0.003,-0.004,0.0012,0.0028,-0.001,0.000,0.044,0.08,0.09,0.09,-0.004,-0.003,-0.002,-0.001,H,H,共价键本质,轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是的成键本质。,21,3.2分子轨道理论,3.2.1分子轨道理论要点,对m个核和n个电子组成的分子体系，体系总的波函数为。在B-O近似并采用原子单位后，体系的Hamilton算符为:,（1）单电子近似,(3-18),22,与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的Hamilton算符及波函数拆分成单电子的Hamilton算符及单电子波函数。分子中单电子的Schrdinger方程为：,就称为分子轨道（分子中单电子波函数），称为分子轨道能量。,(3-19),23,分子轨道是原子轨道的线性组合，即,n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中个为成键轨道，为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n为奇数时，肯定会出现非键轨道。,24,（2）LCAO-MO（linearcombinationofatomicorbitals）,(3-20),25,（3）成键原则,成键三原则,能量相近原则,对称性一致原则,最大重叠原则,（4）电子构造原理,电子排布,能量最低原理,Pauli不相容原理,Hund规则,26,成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。下面以异核双原子分子为例来进一步说明成键三原则的理论基础。,27,3.2.2成键三原则的理论基础,设Ea|Cb|;在反键分子轨道中，C2a2C2b2,|C2a|C2b|,推广,因为,在a与b给定情况下，h的大小取决于；又因=HabESab，即取决于Sab。因此，只有大的Sab才会有大的h。,对称性匹配(adapted)是指:两个原子轨道对称性一致.,对称性判据：用包含键轴的对称面进行分类。,对称symmetry,记为S；反对称antisymmetry，记为A。,最大重叠原则,对称性匹配原则,图3-6轨道重叠时的对称性条件(a)对称性匹配(b)对称性不匹配,3.2.3MO符号及能级次序,绕键轴为柱状对称,MO分类：,H2的HOMO:g,+,H2的LUMO:u,_,有包含键轴的一个节面,有包含键轴的二个节面,同核双原子分子MO轨道图形,同核双原子分子MO轨道图形,表3-1分子轨道符号对应关系,能级次序：,正常能级次序,同核,异核,A:,当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使上移（弱成键），下降。上移（一般为空）下降（弱反键），型轨道的能级不发生变化（图3-8）。这种能级次序倒置的原因周公度先生称为混杂。它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。,3g与1u能级次序发生倒置,次序倒置的原因,B:,s-p混杂对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响,一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成对电子时，自旋磁矩为：,3.2.4分子磁性及键级,若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子；若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。,分子磁性:,键级,n:成键电子数n*:反键电子数,键级、键长、键能、振动频率之间存在一定关系。,键级:,振动波数与力常数之间的关系为：,3.3双原子分子的结构,3.3.1同核双原子分子的结构,第一周期H2+,H2,He+,He2,基函数H:1s；He:1s,（顺磁）,D0=255.48kJ/mol,（反磁）,由与的差别可大概估计分子中电子的排斥能为。(),已知基态He中电子之间的排斥能为29.8eV。如此大的差别也是合理的，因为分子中电子的运动范围要比原子中的电子大得多，其排斥作用自然要小得多。,O2的组态为,由于O及F等原子的2s与2p轨道能级相差较大，基本不发生sp混杂。所以两种表示符号均可。,键级，且有两个不成对电子，是顺磁性分子，存在两个三电子键。,然而价键理论虽可说明O2分子的双键，但预测为反磁性的分子。这是价键理论当时遇到的困难，分子轨道论则自然得出顺磁性分子的结论。,超氧化物NaO2,过氧化物H2O2,从Roman光谱中得到：,由谐振子波数公式（或）可知：越大，力常数越大，越大，键越强。与键级的变化顺序一致。,键级P=2.5,键级P=2.0,键级P=1.5,键级P=1.0,O2分子两个电子既可以自旋平行，也可以自旋反平行，即有单线态和三线态氧。,三线态氧,单线态氧,单线、三线态氧之间的激发态为94.3kJ/mol。单线态氧对人的生理健康有不利的影响。,的组态：,(反磁性)，与价键理论预测一致。,B2、C2、N2等,由于sp混杂，使得能级与能级发生倒置，此时最好不要用第一套符号表示，而应用第二套g或u对称性表示。,表面上存在两个单电子独立键，为顺磁性，但由于混杂，为弱反键，实际应在之间。实验定为顺磁性分子，键长为较单键共价半径之和（）短，键能。,存在两个双电子独立键，实际应在之间，反磁性分子。,键级（反磁性）。强成键，弱反键，弱成键。键能很大（），因此很难打开三键，需活化。,图3-9同核双原子分子MO能级图,(a),和,(b),和,O2F2B2C2N2,表3-2同核双原子分子和离子的电子组态,键解离能（）,键解离能（）,键级,分子(离子),电子,键长(pm),表3-2同核双原子分子和离子的电子组态,当电离掉非键、弱成键、弱反键电子时，出现简单的窄峰；当电离掉强成键强反键电子时，出现复杂谱带。具体是弱成键还是弱反键，要从基本振动波数上区分。,如何判断某分子轨道的成键性质,用光电子能谱来测定,表3-3N2和N2+的三种状态的键性质,N2的分子轨道能级图与光电子能谱之间的关系（见教材P109）,N2+和N2-的键级均为2.5，比N2要小。但移去3g(HOMO）上的电子作用不是很大（弱成键）；而在1g上填入电子作用非常显著（因为1g为强反键轨道）。,组态,分析：,N2分子的活化,3.3.2异核双原子分子的结构,在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。,CO、CN-、NO的组态,对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类似前已讨论的方法表示，只是不存在对称性，相同类型的轨道重新编号。,CO与N2是等电子分子，能级顺序相同,CO组态：,或,或,CO,CO的轨道基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位；轨道可以接受M反馈的d电子。,CO配合物成键情况参见教材P197,侧基配位,桥基配位,CO的SHOMO(1)也可以给出电子，形成：,羰基配合物形成后，键被活化（与相似），最直接的证据就是羰基配合物中键变长，力常数减小（）,轨道能级次序与一致，但比多一个电子，填入反键轨道中，所以易被氧化成。,NO,CN-,与是等电子体，是最强的配体（配位场最强，光谱化学序列在最后）。所以与配合后形成了极其稳定的配合物，失去了输氧功能。,羰基配合物与N2分子配合物的比较：,NO是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体：破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。1992年，美国Science杂志把它选为明星分子。三位美国药理学家R.F.Furchgott,L.J.Ignarro及F.Murad因发现硝酸甘油及其他有机硝酸脂通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理/医学奖。,插花,对原子序数相差很大的异核双原子分子，如HF,首先根据能量相近原则，排除F的与H成键的可能，只是与的轨道成键，都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。能级示意图如图3-11,图3-11HF分子轨道能级、电子排布图,3.3.3双原子分子的光谱项简介,分子轨道中单个电子的轨道角动量在键轴方向的分量是量子化的，其值为。以将轨道分别记为轨道。对多电子双原子分子，根据角动量的耦合规则，分子总的角动量在z方向的分量量子数为各电子m的代数和,不同，双原子分子能量不同，0的状态是双重简并的。,总的自旋角动量量子数S为,双原子分子的光谱项为：其中2S+1称为自旋多重度。,（解释教材P89表中列出分子的光谱项）,3.4H2分子的结构和价键理论简介,量子力学对的处理仍然采用线性变方法，只是表示形式和变分函数的选择复杂一些。,(3-26),变分函数：,(3-27),通过同前一样的方法处理（但并不采用轨道近似），得到成键空间波函数如下,对称;能量较低;基态,反对称;能量较高;激发态,根据泡利原理，必须给配以反对称的自旋波函数，给配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函数。,(3-28),(3-29),由(3-28)式：对应（自旋反平行配对成键）,由此推广得到价键理论要点：(略),Li2Li原子的电子组态为1s22s1,有一个未成对电子，能互相配对形成键单键,Li2、N2、O2、CO、HF、H2