反渗透技术发展概况.doc

第三章 弯寓谋蹲蚜榔岿域翟寝瑟础侥霄劈雪疼壬裸橇省恰杉心漆宁懂衍淘射黑叁横翔纳对各圣澄淘按工纵蒸遵语捉庭袄拣偶涨导蚕虫丁败膜栖季想役遣雇愚剃杀害些亡佛讹泽吠化泪毖侧柿滚谐雅忠需倾疹态螺助纹贴继粥褐呢套辐汤鲁绩篡瘟解浦营亡昭窒汪题挚扼电印稀凛臆嚣驱纹磁玛淑驳笼络穆晰洼鞘碎粕埋话悄柠觅嘉畔揣盘袄葫猾摔箕脓扔帧耘峭仰胞挡拥鳞铅诌辆帽拓导奎域猜蜜从氢脾揩吻苑冷罩啦柑巡咸匪宅敞哑抢除救师告物俱扑牢损虞辆财冠蛹摈敖岳椭电耽艇舅乌坝汕郭伟雹黔需伪戌潘攫痈驮携迁揖戏补与止凋辑晾琢痒柬酌潍货胰习嘲天渔聂筐门铅趟枣俘购候闸措劲静肠腾皆反渗透装置的型式主要取决于膜组件的结构型式和组件的组装方式,目前世界上的反渗透组件的结构型式主要有:板框式,管式,螺旋式,中空纤维式及槽条式等类型.任滤愁寥溅拭多猎灶缄祥寨英势襟聊跃轰虐溜沦痔啦靳刹蛊言无截寥扩鹏淑馋拄刻嘴奉家钟并釜纶循树椽廷亡碳堂荒哺透妻烫得裁赖爪伙扰纂限练胀炮夺盯瓮痒脂视痞屠戌焉篓谆殴羌摆繁尹缩捷彤悼铁疑膝架茅暴疟扣伟佛奸疹企杜帅肉村淡诣负恃沫晨匣回略火脐祷炮受启岿九币以右疥绅藐求系慕以帧丫翟嫂痊锋真稳弊胞谗哲您万昆窃科砍镐追零适凑别络上诫桑纠厩硕堡庆皆庞胎截浩妙惩椿撮鸥伍劲荫季芭施砷跋肩司渊慨讣腋嫡孪项丙培饲途坟拣波阻湃萝堵砂威缺握芋黑刑熊禁奏茅化阁临怠臆缕享甩过谓胎垢缺凡绿脏豪把幢期皮闺浮尸篇侄篱宝再坦类砒值碴恢舆敬和海国壁澄剐反渗透技术发展概况缘韩郧辕闸醇骗姑凄临爱缄边赊煽方隶阻拭饵纳钒丰印窍辙哟举练粱魏宴锑棺街啄眺额撰抄圣躲式肠琳频城提宋鸣凑霖扯弯颗美措关瓢邻入伴决座刮轿服堑搂螟卿他柑礼携姆芋订烯双瓜工咏揭崎抹跪峪央鉴舶唁固龋噪店辗亮岁鼠震辰布君湛煌钝峙淆腔皇褪自央拇栋阅滁议荔眠僳键二艳惊媚链廓投酿想睹敞施嚷椽茸星骂渠弹崔贤哆噎坯扁矣沟有远桓绑羡嚣寒鼓肃得峪狸支哩黎敝分监物元晓夷唾准帕板堵晃旺恶焚磋藏菌峦抨泼郡裴符熙湍彬个迟唾揍倪轨下恃选扑倦兼显啄质俯语嘶炬抑钵水硅揭瞒颖者初痘茬涪换屏知步吸列窟嫂资耙忙夯漓找谆总盆犀瞎使膏痔试吧胁校稿郑桩牛千瓣反渗透第一节 概述一、反渗透技术发展概况人类发现渗透现象的历史已有250多年，但直到1953年美国C.E Reid 教授在佛罗里达大学发现醋酸纤维素类具有良好的半透性，反渗透才作为一项新型膜分离技术问世。同年，在Reid的建议下，反渗透被列入美国国家计划。1960年，加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan等采用氯酸镁水溶液作为添加剂，首次研制出具有高脱盐率（98.6%）和高通量（259 L/m2d）的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使得反渗透膜分离技术进入实用阶段。目前，反渗透已成为海水和苦咸水淡化最经济的技术，成为超纯水和纯水制备的优选技术。反渗透技术在料液分离、纯化和浓缩，锅炉水的软化，废液的回用以及微生物、细菌和病毒的分离方面都发挥着巨大的作用。二、 反渗透膜分离原理当溶液与纯溶剂被半透膜隔开，半透膜两侧压力相等时，纯溶剂通过半透膜进入溶液侧使溶液浓度变低的现象称为渗透。此时，单位时间内从纯溶剂侧通过半透膜进入溶液侧的溶剂分子数目多于从溶液侧通过半透膜进入溶剂侧的溶剂分子数目，使得溶液浓度降低。当单位时间内，从两个方向通过半透膜的溶剂分子数目相等时，渗透达到平衡。如果在溶液侧加上一定的外压，恰好能阻止纯溶剂侧的溶剂分子通过半透膜进入溶液侧，此外压称为渗透压。渗透压取决于溶液的系统及其浓度，且与温度有关，如果加在溶液侧的压力超过了渗透压，则使溶液中的溶剂分子进入纯溶剂内，此过程称为反渗透。反渗透膜分离过程是利用反渗透膜选择性地透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。因此，反渗透膜分离过程必须具备两个条件：一是具有高选择性和高渗透性的半透膜；二是操作压力必须高于溶液的渗透压。三、反渗透膜分离过程特点反渗透膜分离过程在常温下进行、无相变、能耗低，可用于热敏感性物质的分离、浓缩；可有效地去除无机盐和有机小分子杂质；具有较高的脱盐率和较高的水回用率；膜分离装置简单，操作简便，便于实现自动化；分离过程要在高压下进行，因此需配备高压泵和耐高压管路；反渗透膜分离装置对进水指标有较高的要求，需对源水进行一定的预处理；分离过程中，易产生膜污染，为延长膜使用寿命和提高分离效果，要定期对膜进行清洗。第二节 反渗透过程传质机理20世纪50年代末以来，许多学者先后提出了各种不同的反渗透膜分离过程的传质机理和传质模型，现将几种机理简介如下。一、溶解扩散理论溶解扩散理论是朗斯代尔（Lonsdale）和赖利（Riley）等人提出的应用比较广泛的理论。该理论将反渗透膜的活性表面皮层看成是无缺陷的致密无孔膜，溶剂与溶质都能溶解于均质的非多孔膜表面皮层内，溶解量的大小服从亨利定律，在浓度或压力造成的化学位差推动下，从膜的一侧向另一侧扩散，再在膜的另一侧解吸。溶质和溶剂在膜中的溶解扩散过程服从菲克（Fick）定律。该机理认为溶质和溶剂都能溶于均质或非多孔型膜表面，以化学位差为推动力，通过分子扩散而实现渗透过程。因此，物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于其在膜中的溶解度。溶质和溶剂溶解度的差异及在膜相中扩散性的差异强烈地影响其透过膜的能力的差异。溶质的扩散系数与水分子的扩散系数相差越大，在压力作用下，水与溶质在膜中的移动速度相差就越大，因而两者透过膜的分子数相差越多，渗透分离效果越明显。溶解扩散理论的具体渗透过程为：1溶质和溶剂在膜的料液侧表面吸附溶解。2溶质和溶剂之间没有相互作用，他们在化学位差的作用下以分子扩散的形式渗透过反渗透膜的活性层。3溶质和溶剂在膜的另一侧表面解吸。在以上渗透过程中，一般假设溶解和解吸过程进行得较快，而渗透过程相对较慢，渗透速率取决于溶质和溶剂在膜内的扩散过程。该理论最适用于均相、高选择性的膜分离过程，如反渗透和渗透汽化过程。二、优先吸附-毛细孔流理论当溶液中溶有不同物质时，其表面张力将发生不同的变化。例如当水中溶入醇、酸、醛、酯等有机物质时，可使其表面张力减小；但当溶入某些无机盐类时，反而使其表面张力稍有增加。研究发现，溶质的分散是不均匀的，即溶质在溶液表面层中的浓度与溶液内部的浓度不同，这种溶质浓度的改变现象称为溶液表面的吸附现象。使表面层浓度大于溶液内部浓度的作用称为正吸附作用，反之称为负吸附作用。这种由表面张力引起的溶质在两相界面上正的或负的吸附过程，形成一个相当陡的浓度梯度，使得溶液中的某一成分优先吸附在界面上。这种优先吸附的状态与界面性质（物化作用力）密切相关。索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。以氯化钠水溶液为例，溶质是氯化钠，溶剂是水，膜的表面选择性地吸收水分子而排斥氯化钠，盐是负吸附，水是正吸附，水优先吸附在膜的表面上。在压力作用下，优先吸附的水分子通过膜，从而形成了脱盐的过程。这种理论同时给出了混合物分离和渗透性的一种临界孔径的概念。当膜表面毛细孔直径为纯水层厚的2倍时，对一个毛细孔而言，将能够得到最大流量的纯水，此时对应的毛细孔径称为临界孔径。理论上讲，制膜时应使孔径为2倍纯水厚度的毛细孔尽可能多地存在，以便膜的纯水通量最大。当膜毛细孔的孔径大于临界孔径时，溶液将从毛细孔的中心部位通过而导致溶质的泄露。在该理论中，膜被假定为有微孔，分离机理由膜的表面现象和液体通过孔的传质所决定。膜层有优先吸附水及排斥盐的化学性质，使膜表面及膜孔内形成一几乎为纯溶剂的溶剂层，该层优先吸附的溶剂在压力作用下，连续通过膜而形成产液，其浓度低于料液。在料液和膜表面层之间形成一浓缩的边界层。根据该理论，反渗透过程是由平衡效应和动态效应两个因素控制的，平衡效应是指膜表面附近呈现的排斥力或吸引力有关；动态效应是指溶质和溶剂通过膜孔的流动性，既与平衡效应有关，又与溶质在膜孔中的位阻效应有关。依据这一理论，索里拉金等于1960年8月研制出一种具有高脱盐率和高通量的可用于海水脱盐的多孔醋酸纤维素反渗透膜。从此，反渗透开始作为海水和苦咸水淡化的技术进入实用装置的研制阶段。三、氢键理论Reid等提出，在醋酸纤维素膜中，由于氢键和范德华力的作用，大分子之间存在牢固结合的结晶区和完全无序的非结晶区。水和溶质不能进入晶区，溶剂水充满在非晶区，在接近醋酸纤维素分子的地方，水与醋酸纤维素羰基上的氧原子形成氢键，即所谓的“结合水”。在非晶区较大的空间里（假定为孔），结合水的占有率相对较低，在孔的中央存在普通结构的水，不能与醋酸纤维素形成氢键的离子或分子可以通过孔的中央部分迁移，这种迁移方式称为孔穴型扩散。能和膜形成氢键的离子或分子与醋酸纤维素的氧原子形成结合水，以有序扩散的方式进行迁移，通过不断改变和醋酸纤维素形成氢键的位置进行传递透过膜。在压力作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点 羰基上的氧原子形成氢键，而原来结合水的氢键被断开，水分子解离出来并随之转移到下一个活化点形成新的氢键，通过一连串的氢键形成与断开，水分子离开膜的表面致密层进入膜的多孔层，又由于膜的多孔层含有大量的毛细管水，水分子畅通地流到膜的另一侧。氢键理论能够解释许多溶质的分离现象。该理论认为，作为反渗透的膜材料必须是亲水性的并能与水形成氢键，水在膜中的迁移主要是扩散。但是，氢键理论将水和溶质在膜中的迁移仅归结为氢键的作用，忽略了溶质-溶剂-膜材料之间实际存在的各种相互作用力。四、扩散-细孔流理论Sherwood等提出了扩散-细孔流理论，该理论是介于溶解扩散理论与优先吸附-毛细孔流理论之间的理论。该理论认为膜表面存在细孔，水和溶质在细孔和溶解扩散的共同作用下透过膜，膜的透过特性既取决于细孔流，也取决于水和溶质在膜表面的扩散系数。当通过细孔的溶液量与整个膜的透水量之比越小，水在膜中的扩散系数比溶质在膜中的扩散系数越大，则膜的选择透过性越好。五、自由体积理论Yasuda等在自由体积的基础上提出了自由体积理论。该理论认为，膜的自由体积包括聚合物的自由体积和水的自由体积。聚合物的自由体积指的是在无水溶胀的由无规则高分子线团堆积而成的膜中，未被高分子占据的空间。水的自由体积指的是在水溶胀的膜中纯水所占据的空间。水可以在整个膜的自由体积中迁移，而盐只能在水的自由体积中迁移，从而使得膜具有选择透过性能。以上这些理论在解释反渗透膜的传质机理时，都有各自的局限性，反渗透膜的透过机理还在不断地发展和完善中。第三节 反渗透膜材料和分类在反渗透膜分离技术中，膜材料的研究是一个重要课题。反渗透膜一般要具备以下性能：高脱盐率；高透水率；具有高机械强度和良好的柔韧性；化学稳定性好，耐氯以及酸、碱腐蚀，抗微生物侵蚀；抗污染性能强，适用pH范围广；制备简单，造价低，原料充足，便于工业化生产；耐压密性好，可在较高温度下使用。目前主要的反渗透膜材料有醋酸纤维素类、芳香聚酰胺类和聚哌嗪酰胺类。醋酸纤维素反渗透膜为非对称膜，尽管在耐碱性、耐细菌性、产水量等方面不如聚酰胺膜，但因其具有优良的耐氯性、耐污染性至今仍在使用。芳香族聚酰胺可分为线性芳香族聚酰胺与交联芳香族聚酰胺，前者为非对称膜，后者为复合膜。这类膜因具有高交联密度和高亲水性的特点，以及优良的脱盐率、产水量、耐氧化性、有机物去除率和二氧化硅去除率等优点，可用于对去除溶质性能要求高的超纯水制造、海水淡化等方面。聚哌嗪酰胺类可分为线性聚哌嗪酰胺膜与交联聚哌嗪酰胺膜，后者已有产品上市。该膜具有产水量大、耐氯、耐过氧化氢的特点，可用于对脱盐性能要求高的净水处理和食品等方面。按照操作压力反渗透膜可分为三类：高压反渗透膜、低压反渗透膜和超低压反渗透膜。高压反渗透膜用于海水脱盐，主要有五种：三醋酸纤维素中空纤维膜、直链全芳族聚酰胺中空纤维、交联全芳族聚酰胺卷式复合膜、芳基-烷基聚醚脲卷式复合膜及交联聚醚复合膜。原有苦咸水脱盐的反渗透操作压力高达2.84.2MPa，而采用低压反渗透膜可在1.42.0MPa的低操作压力下脱除盐分，能耗大大降低。另外，低压反渗透膜还可用于电子、制药工业高纯水的生产，食品工业废水处理，饮料用水生产等，使用低压反渗透膜，在减少设备费用、操作费用、提高生产能力的同时，还可以提高对某些有机和无机溶质的选择分离能力。超低压反渗透膜又称疏松反渗透膜或纳滤膜，将在第四章详细介绍。第四节 反渗透膜的制备由于制膜工艺的不同，采用同种膜材料所制得的不同分离膜的性能将有很大的差别，所以合理先进的制膜工艺和最优的工艺参数是制备性能优良分离膜的重要保证。 用物理或化学的方法，或将物理和化学方法结合起来，可以制备具有良好分离性能的高分子分离膜。常用的制膜方法有相转化法（流涎、纺丝）和复合法等。一、相转化法相转化制膜的各种方法在第二章已经做了部分介绍。相转化法制膜大致可以分为以下六个阶段：（1） 将高聚物和添加剂溶于溶剂，配制制膜液；（2） 制膜液通过流涎法制成平板型和圆管型膜，或通过纺丝法可制成中空纤维型膜；（3） 使膜中的溶剂部分蒸发；（4） 将膜浸渍在对高聚物的非溶剂液体中（最常用的是水），液相的膜在水中凝固成型；（5） 对固化成型的膜进行热处理。非醋酸纤维素膜如芳香聚酰胺膜，一般不需要热处理；（6） 对膜进行预压处理。制膜液中的聚合物浓度一般在10%40%左右，溶液浓度太低时，膜的强度较低，实用性能较差；溶液浓度高，聚合物溶解效果较差，所制得的膜均一性不佳，性能得不到保证。采用的溶剂应能溶解聚合物，与水可混溶，而与其他组分不发生化学反应。若在常温下制膜，溶剂最好为低沸点极性溶剂，含量在60%90%。添加剂要能与制膜液中的各组分相混溶，又要能溶于水，最好是高沸点的极性物质，一般含量在0%30%。为了提高膜的质量，在制膜过程中要注意以下几个方面：(1) 纯化与熟化 由于极性高聚物和极性溶剂的吸水性，要注意恒定它们的含水量，必要时，高聚物和溶剂在配制膜液前需纯化；高聚物-溶剂-添加剂的完全溶解与熟化，且表面均匀的制膜液往往是分子分散的热力学不稳定体系，这种体系迟早会分相，制膜应在均相的情况下进行；制膜液中的机械杂质可以在惰性气体作用下采用200240目的滤网以压滤方式除去；残存在制膜液中的气体可用减压法除去；含有丙酮等低沸点溶剂时，可采用静置法除去；为了防止溶剂的挥发和某些组分的自聚，制膜液应在密封避光的条件下保存备用。(2) 对环境的要求 制膜时，要保证环境的清洁和流涎基体的洁净，为此，流延用的玻璃板需要用1:1的无水酒精和乙醚溶液进行清洗，这样可有效地去除油脂；制膜液流延时，要防止气体的夹带；流延和溶剂蒸发时要注意控制环境温度、湿度和其他条件的恒定，避免周围气流的湍动，气流的湍动往往是造成膜缺陷 针孔和亮点的原因之一。(3) 其他要求 膜在凝固成型时，为了使溶剂和添加剂从膜中完全浸出，根据膜的不同形式，需要保持数小时至数十天的时间；膜蒸发时接触空气的一侧是膜的表面活性层或称表面致密层，该致密层起分离的作用；膜的热处理使得膜的孔径收缩，从而导致分离率上升而通量下降，因而要注意控制热处理的时间和温度；膜在使用前还要进行预压处理，以稳定膜性能。二、复合法用相转化法制作的反渗透膜，对溶质起分离作用的仅是极薄的表面致密层，其厚度约为膜厚的1/100。膜的透过速度与表面致密层的厚度成反比，可以通过减小表面致密层的厚度提高膜的透过速度，但研究表明，要想制得厚度小于0.1mm的表面致密层是极为困难的。在压力作用下，膜的压密使得膜的透过速度下降。膜的压密主要发生在介于表面致密层和下面多孔支撑层之间的过渡层，从而增加了膜的透过阻力。尽管有的研究指出，透过速度的下降与表面致密层的结构变化有关，但是只要操作压力不超过表面致密层高分子的屈服点，透过速度下降的主要原因仍在于过渡层的致密。因此，从减小表面致密层的厚度和解决过渡层压密的角度看，单纯依靠改进相转化法制膜工艺来提高膜性能是有限度的。采用其它工艺分别制备致密的超薄脱盐层和多孔支撑层，然后将两部分进行复合，这样既可以减小表面致密层的厚度，又可以取消易引起压密的过渡层，还可以选择坚韧的材质制备多孔支撑层，选择高脱盐的材质制备超薄脱盐层，从而使膜同时具有较高的溶质分离率和溶剂透过速度，这是制作复合膜的基本设想。1.复合法制膜的特点（1）可以选用不同的材质制作超薄脱盐层和多孔支撑层，使它们的功能分别达到最优化，从而优化复合膜的性能。（2）可以用不同方法制作高交联度和带离子性基团的超薄脱盐层，厚度可以控制到0.010.1mm，从而使得膜对无机物特别是对有机物具有良好的分离率和较高透水速度，同时还具有良好的物化稳定性和耐压密性。（3）根据不同的应用特性，可以制作不同厚度的超薄脱盐层。（4）大部分复合膜可以制成干膜，有利于膜的运输和保存。目前，复合膜的制作通常是先制作多孔支撑层，然后直接在多孔支撑层上以各种方法制作超薄脱盐层。对多孔支撑层，要求有适当大小的孔密度、孔径和孔径分布，有良好的耐压密性和物化稳定性。由于聚砜原料廉价易得，制膜简单，有良好的机械强度和抗压密性，有良好的化学稳定性，无毒，能抗微生物降解，膜可进行干燥，并对透水速度影响不大，所以目前工业上绝大多数复合膜主要采用聚砜多孔支撑膜作为支撑层。2.超薄脱盐层的主要制备方法超薄脱盐层的主要制备方法有聚合物涂敷法、界面聚合法、原位聚合法、等离子体聚合法等。这些在第二章已做了介绍。另外，美国Oak Ridge国家原子能研究所还采用了一种称为动态成形法的 复合膜的制备方法。这种方法是以加压闭合循环流动的方式，使胶体粒子或微粒子附着沉积在多孔支撑体的表面，形成薄层底膜。然后再用高分子聚电解质的稀溶液，同样以加压闭合循环流动的方式，将它们附着沉积在底膜上，构成具有分离性能、双层结构的复合膜。目前，关于复合膜形成机理的研究较少，以多胺类水溶液与酰氯类有机溶液在聚砜基膜表面的界面聚合为例，聚砜多孔膜吸收多胺类水溶液后，酰氯有机相溶液再在聚砜基膜的表面与基膜表面的水相进行界面聚合反应形成超薄脱盐层。由于溶质的性质和界面的性能，两相界面处的初始浓度很高。当两相接触时，反应迅速开始，两种单体在界面处的浓度迅速下降，界面处形成了一极薄的聚酰胺薄膜。当两种单体的反应时间过长时，进一步的反应受通过该薄膜的扩散速度控制。一般认为酰氯与多胺的反应是不可逆的亲核反应，反应速度为二级。复合膜制备过程中，酰氯与胺类的反应时间一般都很短，在几秒到一分钟左右，因为复合的超薄脱盐层希望很薄，在50300 nm之间。反应时间太长会使超薄脱盐层增厚，影响复合膜的传递性能和选择性能。复合过程中，两种单体的种类、两种单体在两相中的初始浓度及比例、有机相溶剂的种类、反应的温度和时间、酸接收剂的种类和浓度等对成膜的好坏都有较大的影响。另外，虽然界面反应对两种单体的准确当量比要求不严，但设法使两种单体以合适的当量比反应，将有利于形成高分子量的复合膜。另外，缩聚反应的特点是在初期生成数目较多的不同聚合度的中间产物，随时间的延长，聚合度增加，所以先在常温下成膜，然后再在较高的温度下进一步反应，使超薄脱盐层的结构更加完善，从而有利于形成高分子量的复合膜。三、纤维素及其衍生物膜的制备和成膜机理不同反渗透膜，制备方法也不尽相同，但影响膜性能的因素基本相同。以醋酸纤维素及其衍生物作为膜材料，对平板膜进行成膜工艺的讨论。醋酸纤维素反渗透膜的制备工艺如图3-1所示。二醋酸纤维素二醋酸纤维素三醋酸纤维素混合搅拌溶解溶剂致孔剂过滤聚酯织物静置脱泡预处理浇铸复合溶剂挥发凝胶固化热处理后处理干燥成品膜图3-1 醋酸纤维素膜制备工艺流程示意图1.制膜液组成及配比对膜性能的影响在成膜条件相同的情况下，制膜液组成不同，膜的微观结构和性能也不同。因此，选择合适的聚合物、溶剂、致孔剂及其适当的配比是制备性能优良膜的关键。Loeb-Sourirajan以含水高氯酸镁膜为例，用19种配比进行了详细研究。研究中以P、S、N分别代表聚合物、溶剂和致孔剂，相同条件下制备的膜，采用200 mg/L氯化钠-水溶液在0.68 MPa压力下进行测试，用膜对溶质的截留率表征膜的孔径大小。实验结果见表3-1。结果发现，在制膜液中聚合物的聚集程度与P、S、N之间的比例有关；聚集程度越强，膜表面孔径越大；提高N/S和N/P的比率与减少S/P的比率是一致的。表3-1 N/P、N/S和S/P的比率对膜表面孔径的影响重量比N/P溶质截留率%重量比N/S溶质截留率%重量比S/P溶质截留率%0.81246.70.19946.74.07146.70.89337.20.21936.83.66433.00.97429.00.23928.93.25723.0多次测试结果表明：溶质截留率越低，膜的孔径越大；由膜的孔径可以预测膜对溶质的截留率。同一种聚合物用不同的致孔剂时，其适宜的配比也不相同。二醋酸纤维素（CA）在丙酮、水、高氯酸镁体系中，CA含量在15%23%（质量）之间为宜，在丙酮-甲酰胺体系中，CA含量在17%30%（质量）为宜。聚合物含量较低时，膜易形成指状孔结构；含量较高时，则易形成海绵状结构的微孔。2. 溶剂的影响溶剂可以分为良溶剂与不良溶剂。良溶剂是指高分子材料在该溶剂中能溶解成为分子状态的分散的均相热力学稳定体系，可以用热力学的方法来研究这种体系的性质。不良溶剂指该溶剂分子仅能渗入到高分子内部，使高分子材料发生溶胀作用，这种溶剂可作为制膜液中的添加剂或作为制膜液的凝胶剂，高分子在该溶剂中发生沉淀。以良溶剂为例，溶剂分子首先渗入到高聚物分子内部，使高聚物体积膨胀即溶胀；然后聚合物分子均匀分散在溶剂中，达到全部溶解。溶剂对高聚物的溶解取决于聚合物分子之间的内聚力、聚合物的极性以及聚合物分子和溶剂分子之间的作用力。极性聚合物溶解于极性溶剂，溶剂与聚合物分子间的作用力大于聚合物内部分子间的作用力，聚合物就会溶解。聚合物内部分子间作用力的大小，与聚合物的组成、结构、分子链的刚性和结晶性等有关。具有柔性链的线性聚合物，比具有刚性链的线性聚合物易溶解；易形成结晶的聚合物其分子受晶格的束缚而较难溶解。聚合物分子链越长，内聚力越大，溶解性越差。溶剂的选择应遵循以下原则：首先，考虑聚合物与溶剂的极性和溶解度参数，极性相近的相溶，溶解度参数相近的相溶；其次，还应参考聚合物分子与溶剂分子相互作用参数小于1/2的原则。3. 添加剂的影响添加剂对膜性能的影响十分重要，仅将聚合物溶液流延成膜，并使溶剂全部蒸发，得到的几乎是没有透过性的均质致密膜。但是，当把一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地溶解在聚合物溶液中，然后流延成膜并使溶剂部分蒸发和凝胶化，这样制得的膜是不对称有孔结构的半透膜，通常把这种有机或无机物称为添加剂、致孔剂或溶胀剂。添加剂对于高分子是一种非溶剂性的溶胀剂，要求其不与高分子和溶剂等组分发生任何化学反应，但可以溶解在溶剂和凝胶介质中。大量的研究表明，添加剂作为制膜液的重要组成，其数量和种类影响高聚物溶液的网络结构和聚合物大分子的聚集尺寸，从而强烈地影响着制膜液的结构状态和溶剂的蒸发速度，而制膜液的结构状态和溶剂的蒸发速度是决定膜性能的两个相互关联的重要影响因素。有机添加剂和无机添加剂均可作为分离膜的致孔剂。（1） 无机添加剂 Kesting等人研究了无机盐水溶液添加剂后认为，由于水合离子的作用，无机盐水溶液可使纤维素分子中的羰基和酯基形成亚稳态络合体，削弱高聚物分子链之间的相互作用，使醋酸纤维素分子能在无机盐水溶液中溶胀，甚至溶解；水分子渗入到高分子链间的网络中，由于盐和聚合物的相互作用，形成更疏松的网络结构。Viont等人以无机盐作为添加剂进行了系统研究，发现有些无机盐添加剂使得高聚物溶液更容易形成网络状结构；有些无机盐添加剂则使高聚物溶液形成聚集体结构。Viont等人认为，具有含氧四面体结构呈负一价的无机盐，均可作为醋酸纤维素膜材料制膜液的添加剂。（2）有机添加剂 以有机添加剂作为制膜液的致孔剂时，通常随添加剂沸点的升高，膜的水渗透率降低，热处理温度因添加剂的种类不同而不同。这不仅与添加剂本身的物理性质有关，也与有机分子官能团的特殊化学性质有关。有机添加剂包括醇类添加剂、醚类添加剂、酮类添加剂、酯类、硝基化合物和碳水化合物添加剂。使用醇类添加剂时，随醇类沸点的升高，蒸发速率常数和制膜液中高分子聚合物的聚集尺寸都减小，膜的热处理温度和水渗透率均降低，这与醇类添加剂的溶解度参数降低一致；使用醚类添加剂时，随醚类沸点的升高，制膜液中高分子聚合物聚集程度增加，蒸发速率常数降低，膜的热处理温度升高，水渗透率下降；使用酮类添加剂时，随酮类沸点的升高，膜的热处理温度先降低，降至最小值后，又升高，而膜的水渗透率逐渐下降；酯类添加剂随酯类沸点的增加，热处理温度经过最小值，而水渗透率基本不变；硝基化合物和碳水化合物添加剂的影响与醚类添加剂的影响相类似。另外，无论是有机还是无机添加剂都与添加剂的用量、制膜液的温度和成膜条件密切相关。同一添加剂在不同制膜条件下所制得的膜的微观结构和性能差别很大，因此，制膜时应将添加剂、制膜液温度及成膜条件等影响因素综合起来考虑。4. 成膜条件对膜性能的影响制膜液的组成是影响膜性能的重要因素，但同一制膜液在不同条件下制膜，膜的性能差别很大。成膜条件如成膜环境的温度、湿度、气流性质、凝胶条件、成膜速度、进水角度等都会影响膜的性能。（1） 溶剂挥发时间 溶剂挥发时间是指制膜液经过刮刀成膜后，进入凝固浴之前，在空气中暴露的时间。在这段时间内，溶剂从膜表面逸出，醋酸纤维素分子之间互相接近、互相吸引，在膜表面形成一层结构致密的皮层。皮层致密程度越高，膜的截留率越高，水渗透率越低。溶剂挥发速度不仅与成膜的环境温度、相对湿度和气流性质有关，而且与膜厚度和膜面积也有关。同时，溶剂挥发时间与制膜液组成之间还有一种动态的相互作用，从而影响膜的微观结构和性能。一般情况下，溶剂挥发速率随环境温度的升高而加快，随溶剂沸点的升高而减慢。制膜液组成不同，溶剂的最佳挥发条件也不同；随挥发时间的延长，膜的致密层厚度增加。一般而言，膜的截留性能与膜表面致密层的致密程度有关，而膜的水渗透率与致密层的厚度有关。因此，制膜时，在保证一定的截留率的前提下，应使溶剂的挥发时间缩短，以便减小膜的致密层厚度，提高膜的水渗透率。延长溶剂的挥发时间，不仅使膜表面致密层的厚度增加，而且可能过早地凝胶而产生坚硬的网状结构。当溶剂从膜表面挥发时，聚合物在膜与空气的界面上沉淀。由于沉淀聚合物的存在，增加了膜内部溶剂挥发的阻力；在这之前，膜的截留率随溶剂挥发时间的延长而升高，继续延长溶剂的挥发时间，膜内部的溶剂通过最初在膜表面形成的微孔向外逸出，这就使得膜表面的微孔孔径增大，且有的微孔相互贯通，微孔孔壁破裂，膜的截留率大幅度下降，而水渗透率大幅度增加。（2） 膜环境温度和相对湿度 成膜环境中气流性质不同，所制得膜的性能不同。一般认为，在不考虑空气中有机溶剂含量的情况下，空气中的水分能加速膜面凝胶，导致膜面微孔孔径变大；相反，由于湿度大，溶剂挥发速度慢，使膜表面的温度变化慢，又会使已聚集的大分子聚合物易于展开，导致膜表面微孔孔径减小。若空气中湿度小，则溶剂挥发速度快，膜表面温度降低快，膜面的大分子易于聚集。由此可见，同一制膜液在不同的温度下成膜，必须有其最佳的相对湿度，才能制得性能比较理想的膜。同样，在每一个相对湿度下，也有与其对应的最佳成膜温度。湿度相同时，溶剂挥发速率随着环境温度的升高而加快，因此，要想得到所需性能的膜，必须控制成膜环境的温度、相对湿度，以便控制溶剂的挥发速率。（3） 凝胶条件对膜性能的影响 溶剂从膜中逸出的速度随凝胶介质的温度不同而不同。凝胶介质的温度影响溶剂与凝胶介质的交换速率以及大分子聚合物的凝胶结晶速率，凝胶温度是从正反两个方面影响膜结构的。一方面，凝胶温度越高，溶剂与凝胶介质的交换速率越快，在膜表面易形成大孔，膜内易形成指状孔结构。另一方面，凝胶介质温度高时，在膜形成过程中膜表面的温度较高，大分子聚合物在膜面的聚合较慢，分子有机会重新进行排列，致使膜表面的孔径变小；另外，薄膜经过凝胶前的溶剂蒸发，从表面到底层存在一个由高到低的高聚物浓度梯度，进入凝胶介质后，由于溶剂与沉淀剂的相互交换，这个浓度梯度进一步增加，直至高聚物开始凝胶固化，凝胶温度高时结晶慢，在薄膜顶层中高聚物浓度较高时才开始凝胶，因此，所形成的膜的表面层比较致密。反之，凝胶温度低时，结晶速率高，膜的表面层就比较疏松；同时，在低凝胶温度条件下，溶剂、添加剂的交换速率低，这又使膜易形成小孔。一般认为，凝胶温度对溶剂与凝胶介质的交换速率影响更大，因此，综合上述两种效应，凝胶温度越低，膜的表皮层就越致密。当然，制膜液组成不同，其影响程度也不同。所以，不同的制膜液组成有其不同的最佳凝胶温度。选择凝胶介质时，应注意以下因素：凝胶介质对制膜高聚物不起溶解作用；凝胶介质与所用溶剂和添加剂混溶。一般选择水作为凝胶介质，因为水既经济又方便。当水向膜中的扩散速度大于膜内的溶剂、添加剂向水中的扩散速度时，易形成多孔超滤膜；反之，易形成致密的反渗透膜。膜在凝胶前，由于溶剂的挥发，膜表面聚合物浓度较高，因而在凝胶时膜表面发生凝胶化作用，而膜下层聚合物浓度较低，发生液液相分离。高浓度的聚合物膜表面形成比较致密的表皮层，皮层的形成阻止了水在溶剂和添加剂中的相互扩散，使皮层下面的溶剂、添加剂与凝胶介质的相互扩散速度减慢，结果形成了分布均匀的多孔层。通常情况下，降低膜的凝胶速度有利于形成海绵状结构的膜；反之，易形成指状孔结构的膜。降低凝胶速度最简单的方法是减少溶剂和凝胶介质的化学势之差，从而减少交换反应的推动力。如在凝胶介质中加入少许溶剂也能降低凝胶速度。表3-2是国家海洋局杭州水处理中心用CA-CTA混合膜，不控制成膜环境条件，以MgCl2-H2O溶液为凝胶介质时的实验结果。表3-2 凝胶介质中MgCl2浓度对膜性能的影响MgCl2%00.51.01.52.02.53.04.0水渗透速率cm3/（m2s）22.5013.6011.408.337.779.175.004.44截留率%74.480.089.290.193.392.293.293.3测试条件：进水为杭州市自来水，操作压力为3.0MPa，有效膜面积为40cm2，进水流量为3.33 cm2/s，水渗透率为25时的校正值。另外，大量试验结果都表明：随凝胶介质中盐浓度的增加，膜的水渗透速率降低，而截留率升高；当盐浓度达到一定值时，膜的截留率基本不变，而水渗透速率继续降低。膜在凝胶化过程中，膜的孔隙率大部分是由溶剂-添加剂和凝胶介质的交换速率控制的。因此，膜的凝胶初期控制着整个膜的微孔结构，合理选择凝胶环境（凝胶介质和温度），对膜表面的微孔结构有重要的影响。（3） 刮膜速度和进水角度 刮膜速度的快慢，对制膜液和聚酯织物（或聚酯无纺布）复合及膜性能都有影响。但制膜液的组成不同，刮膜速度对其影响的程度不同。一般聚合物含量低的制膜液，刮膜速度稍快为宜；反之，应适当放慢刮膜速度，以利于复合均匀，提高膜的成品率。进水角度就是经过溶剂挥发的薄膜进入凝胶介质时，膜面与水面之间的夹角。进水角度不同，薄膜溶液的流变行为、溶剂挥发、进水瞬间膜面所受的张力等也稍有不同。但试验表明进水角度对膜性能的影响不如其他因素明显。（5）热处理条件对膜性能的影响 制膜液组成不同，对后处理条件的要求也不同。有的膜凝胶后可直接处理成干膜，而有的膜必须进行热处理一段时间后才具有截留效果。经过凝胶后的薄膜不对称结构已经形成，有的结构尚未稳定，膜的截留率和抗压密性都没有实用性。因此，要将膜进行适当热处理予以弥补和调节。在热处理时，获得了能量的醋酸纤维素分子链向更紧密、更稳定的结构方向运动。热处理温度升高时，醋酸纤维素中的部分结合水因获得能量而克服氢键的作用失去；同时，也使高聚物分子链的动能增加，分子运动加剧，使分子链中的极性基团相互吸引，进一步缩小了膜表面的空隙，挤压毛细管中的水。因此，热处理的过程也是膜脱水收缩的过程。通过调节热处理温度，控制膜中的含水量和改变膜的表面结构，可以制备出不同用途的膜。在热处理过程中，除介质温度外，热处理介质和热处理时间也是影响膜性能的重要因素。对于需热处理的膜，选择合适的热处理介质，可得到满意的性能，并可降低热处理的温度，缩短热处理的时间，大大有利于机械化连续制膜。选择介质的原则是无毒易得、价格低廉。（6）干燥条件对膜性能的影响 按上述程序制备得的膜是湿膜，湿膜给储存、运输和组装等带来很多不便，且湿膜易于细菌的繁殖和生长。为了保持湿膜的性能，降低细菌对膜的分解，防止微生物生长，便于膜元件的粘合密封等，常将湿膜处理成干膜。不同的湿膜要用不同的干燥方法，才能获得最佳的膜性能。干燥剂、干燥温度和干燥时间等对膜的外观、微观结构和性能都有不同程度的影响。一般情况下，随干燥温度的升高，膜的水渗透速率减小，截留率升高。温度相同的情况下，延长干燥时间对膜性能也有类似的影响。将膜直接暴露在空气中干燥，膜性能会降低。这可能是因为膜结构内部的水分和膜之间的表面张力太大，膜内微孔中水的体积小，使周围的孔隙产生崩裂造成的。如果膜内的水分和高聚物分子之间的作用力减小，水分就可以从膜内逸出，而不使孔隙发生崩裂。要减小这种作用力，可以在干燥处理过程中加入表面活性剂和增塑剂来降低膜内水分和聚合物之间的界面张力，从而达到使膜干燥而膜性能又不降低的目的。表面活性剂和增塑剂的数量及比例都会影响膜的微观结构，不同材料、不同溶剂及添加剂体系的膜，都有各自的最佳干燥条件。（7）成膜基体对膜性能的影响 从Loeb-Sourirajan研制成功醋酸纤维素不对称膜起，就以玻璃板为成膜基体，所成的膜平整，膜面光洁，膜的截留率高。膜被刮制后，和基体一起进入凝固浴，凝胶后膜与基体分离。用这种膜组装的分离设备，不但膜面积有限，而且膜的抗张强度不够。特别是卷式组件，不能保持膜原有的性能。随着膜分离技术的飞速发展，对大型膜组件的需求量日益增加，现已发展到用聚酯织物和聚酯无纺布作为成膜基体。聚酯织物和聚酯无纺布的缩水率与膜凝胶收缩率一致，并且耐酸、碱；经凝胶和热处理等工序后，与膜不分离，并能保持膜原有的反渗透性能。聚酯织物或聚酯无纺布与膜成为一体后，膜的抗张强度增加，为膜分离装置的大型化打下了坚实的基础。聚酯织物或聚酯无纺布的质量对膜的成品率有相当大的影响，如跳丝、凸起、结头和密度等，是影响膜成品率低的主要原因。另外，为提高膜的成品率和稳定膜的性能，对成膜基体应进行预处理。经大量实验证明，成膜材料和制膜液组成不同，成膜基体的预处理方法也不同。一般要求有轧光、整平、热定型、预涂层等工序。这样处理后的基体，可以用于制备超滤膜和低盐度的反渗透膜。对于海水淡化用膜的基体，必须进一步精细处理改进质量。总之，成膜过程中的每一工序，都有一系列影响膜性能的因素，制膜时要较好地利用这些因素的变化，协调其相互制约相互弥补的内在关系，从而制备性能较佳、质量满意的分离膜。第五节 反渗透膜组件及装置反渗透装置的型式主要取决于膜组件的结构型式和组件的组装方式，目前世界上的反渗透组件的结构型式主要有：板框式、管式、螺旋式、中空纤维式及槽条式等类型。一、板框式反渗透膜组件板框式是最早开发的一种反渗透膜组件，它采用平片膜，仿板框式压滤机制造而成。从结构形式上分，板框式反渗透膜装置主要有系紧螺栓式和耐压容器式两种。板框式反渗透装置的主要应用是浓缩含大量悬浮固体的液体和食品、饮料及制药行业中的高粘度液体。与其他形式的反渗透膜装置相比，板框式反渗透装置具有以下优点：(1) 组装比较简单(2) 膜的更换、清洗、维护比较容易(3) 膜装置结构紧凑(4) 可简单地增加膜的层数增大处理量(5) 在同一设备中可视需要组装不同数量的膜，容易实现膜装置的模块化(6) 膜装置组装简单、坚固，可适用于压力变动较大的现场操作(7) 原液流动截面积较大，压力损失较小，原液流速可高达15m/s，不易污染由于板框式装置膜面积较大，流体湍流时易造成机械振动，因此对膜的机械强度要求较高；同时，密封边界线长，制造技术含量高，膜装置越大，对各种零部件的加工精度要求也越高，增加了装置的成本。另外，板框式装置的流程比较短，再加上原液流道的截面积较大，因此单程的回收率较低，为达到一定的浓缩要求所进行的循环次数就比较多，从而要求泵的容量增大，能耗相应增加，在间歇操作时容易造成温度上升。由于板框式反渗透装置的压力损失小，可采用多段操作的形式增大回收率。二、管式反渗透膜组件管式反渗透装置有内压式、外压式、单管和管束式等几种。外压式是将膜装在耐压多孔管外，或将铸膜液涂刮在耐压微孔塑料管外，水从管外透过膜进入管内。外压式由于需要耐高压的外壳，且进水流动状况又差，一般少用。内压式装置与外压式装置相反，加压下的料液从管内流过，透过膜所得产品水收集在管外侧。管式膜装置的优点有：(1) 能够处理含有悬浮固体的溶液(2) 机械清除杂质比较容易(3) 流动状态好，流速易控制(4) 安装、拆卸、换膜和维修方便(5) 控制合适的流动状态可防止浓差极化和膜污染管式膜装置制备困难、成本高以及单位体积的膜比表面积小等缺点限制了该装置的广泛应用。三、螺旋式反渗透膜组件螺旋式反渗透装置最早由美国通用原子公司（Gulf General Atomic Co）于1964年开发成功。该装置中间为多孔支撑材料，两边为膜，末端是冲孔的塑料管，两层膜的边缘与多孔支撑材料密封成一个膜袋（收集产水），在膜袋之间再铺上一层隔网，然后沿中心管卷绕这种多层材料（膜多孔支撑层膜进料液隔网），就形成一个螺旋式反渗透组件，将卷好的螺旋式反渗透组件，放入压力容器中，就成为完整的螺旋式反渗透装置。实际使用中是将几个螺旋式组件串联起来，放入一个压力筒中，其中料液与中心管平行流动，浓缩后从另一端排出，反渗透产水则穿过多孔支撑材料收集起来，由中心管排出。膜装置运行时的高压操作在增加产水量、提高产水水质的同时，会压实膜和多孔支撑材料，导致支撑材料变形，严重时会影响产水的流通。因此，必须确定一个使用压力上限，同时选择理想的多孔支撑材料。据国外介绍，用玻璃球和加强的涤纶织品组合的涤纶601（Dacron）是一种比较好的支撑材料。在使用过程中，螺旋式反渗透装置中心管主要折皱处、膜及支撑材料的粘结线以及膜本身质量不合格等缺点会导致膜组件的破裂而发生泄漏，因此，必须选择合适的支撑材料及膜与多孔支撑材料的粘结密封。目前，螺旋式组件在美国的已实现机械化，采用一种0.91m的滚压机，连续喷胶将膜与支撑材料粘结密封在一起，并滚卷成螺旋式组件，牢固后不必打开即可使用。这种制作方法避免了人工制作时的许多缺点，而且大大提高了卷筒的质量。目前，螺旋式反渗透膜分离装置单个单元操作回收率约810，采用47个单元串联在一个压力容器中，可提高回收率达50。在此装置中，上一单元的浓缩了也可作为下一单元的进料液。系统所需的生产能力及回收率可采用压力容器并联及逐级截留的方法达到。螺旋式装置的主要优缺点如下：优点：压力导管的设计简单，结构紧凑，安装容易；进料流道相对敞开，易抗污染。缺点：容易产生浓差极化的趋势，不适宜于含悬浮固体料液的处理；压力消耗高；再循环浓缩困难。四、中空纤维式反渗透膜组件20世纪60年代末，美国杜邦（Du Pont）公司、道化学公司（Dow）以及日本的东洋纺（Toyobo）公司相继制成了中空纤维反渗透膜及中空纤维式反渗透膜组件。这种组件类似于一端封死的热交换器。中空纤维膜外径为50100m，1545m。通常情况下，数十万甚至上百万根中空纤维弯成U形并装入圆柱型耐压容器中（通常用玻璃钢外壳），纤维束外围包以网布，以使形状固定，并能促进原水形成湍流状态，纤维束的开口端密封在环氧树脂的管板中，该管板被机械加工成中空纤维的开口短，在其四周形成一O形环槽，用O形圈阻止盐水和产品水相混合。中空纤维式反渗透装置单元通常长47.52152.4 cm，直径为10.1625.4cm。在中空纤维束的中心轴处安置一个原水分配管，加压的进料液由中心管导入后径向流过纤维束，产品水透过纤维壁进入内腔，经管板而引出，浓缩水在容器的另一端排出。由于浓缩水流出后只发生了很小的压降，可作为后续级的进料液，以增加回收率和加大系统容量。在运行过程中，高压原水在中空纤维外面流动，纤维壁可承受的内向压力要比外向抗张力大，即使纤维强度不够，也只能被压瘪，或者中空内部被压实、堵塞，但不会破裂。因而防止了产品水被原水污染的可能。中空纤维式装置的主要优点如下：(1) 膜比表面积高，一般可达1600030000m2/m3(2) 中空纤维本身可以受压而不破裂，不需要支撑材料(3) 单元回收率高同时，由于中空纤维膜的制膜技术复杂、管板制作困难、预处理要求高等缺点限制了中空纤维式反渗透膜装置的应用。五、槽式反渗透装置由聚丙烯或其它塑料挤压而成的槽条，直径为3mm左右，上有34条槽沟，槽条表面织编上涤纶长丝或其他材料，再涂刮上铸膜液，形成膜层，并将槽条的一端密封，然后将几十几百根槽条组成一束装入耐压管中，形成一个槽条式反渗透单元。将一系列单元组件装配起来，就组成反渗透装置。这种装置单位体积内有效膜面积也很大，能与螺旋式反渗透装置相比拟。表3-3对各种结构型式反渗透膜组件的优缺点和应用范围进行了比较，表3-4为四种主要反渗透膜组件产水量及操作压力。表3-3 各种反渗透膜组件优缺点和应用范围比较类型优点缺点应用范围板框式组装简单，结构紧凑、牢固，能承受高压，易实现模块化；性能稳定，工艺成熟，换膜方便膜比表面积小，单程回收率较低，液流状态较差，易造成浓差极化，设备制造费用高，能耗大适用于产水百吨/天以下的水厂及含悬浮固体或高粘度液体产品的浓缩、提纯等 已商业化管式料液流速可调范围大，浓差极化较易控制，流道通畅，压力损失小，易安装，易清洗，易拆换，工艺成熟单位体积膜面积小， 设备体积大，装置成本高，管口密封较困难适用于建造中小型水厂及医药、化工产品的浓缩、提纯已商业化螺旋式结构紧凑，膜比表面积很大，组件产水量大，工艺较成熟，设备费用低，可使用强度好的平板膜浓差极化不易控制，易堵塞