_熔体与玻璃体解析课件

* 教学目的 与 要求 了解和掌握熔体的结构与性质，玻璃的结构与 形成 教学内容 熔体的结构与性质、玻璃的结构与形成 教学重点 玻璃的结构与形成 教学难点 玻璃的结构与形成 教学课时 9课时 非晶态结构与性质 * 一、对熔体结构的一般认识 1晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10(相当于 质点间平均距离增加3左右)；而当液体气化时，体积要增大 数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相 互作用力是接近的。 2.1 熔体的结构 物 质质 名 称Na晶体Zn晶体冰水 熔融热(kJ/mol)2.516.706.03- 汽化热(kJ/mol)-40.46 * 表1 几种金属固、液态时的热容值 物 质质 名 称PbCuSbMn 液体热热容(J/mol)28.4731.4029.9446.06 固体热热容(J/mol)27.3031.1129.8146.47 3固液态热容量相近(表1) 。 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别 不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 * 4. X射线衍射图相似(图1) 。 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质 点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体 衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区 域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度 下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反 ，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有 序和远程无序的特征。 * 图1 不同聚集状态物质的X射线射强度 随入射角度变化的分布曲线 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin * 综上所述: 液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之 间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于 熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔 体的结构看作与晶体接近更有实际意义。 * 二、硅酸盐熔体结构的聚合物理论 n液体的近程有序结构理论 1924年，Frenkel提出，解释了液体的流动性。 n“核前群”理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率 上升。 n聚合物理论 20世纪70年代P.Balta提出 * 1. 聚合物的形成 1) 熔体化学键分析 Si-O键键性的分析：离子键与共价键性(约52)混合 Si(1s22s22p63s23p2)：4个sp3杂化轨道构成四面体。 O(1s22s22p4)：sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间) Si-O形成键，同时O满的p轨 道与Si全空着的d轨道形成d-p 键，这时键叠加在键上，使Si- O键增强和距离缩短。 结 论：Si-O键具有高键能、方向 性和低配位等特点 * R-O键的作用：熔体中R-O键的键性以离子键 为主 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R-O上的氧离子 吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最 终使桥氧断裂。 +2Na+2Na+ 因此，O/Si比升高，SiO4之间连接方式 架状层状链状岛状 * 2) 熔体形成过程 以Na2O-SiO2熔体为例。 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑 Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物 聚合物的分布决定熔体结构。 石英颗粒表面有断键，并与空气 中水汽作用生成SiOH键，与 Na2O相遇时发生离子交换： SiOH SiONa Na+的攻击诱导效应 2 2 1 SiONa O O 前 提 石英的分化 * 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成聚 合物。 结 果 分化过程示意图： 结 果 三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物 取决于温度、组成、时间 * 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。 在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化， 线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时SiOSi 键角发生变化。 * 缩聚反应：各种低聚物相互作用形成高聚物- SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 熔体中的可逆平衡： 结 果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以 分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形 成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是： 表2 硅酸盐聚合结构 * 2、影响聚合物聚合程度的因素 (1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则 反之。 某硼硅酸盐熔体中聚合 物分布随温度的变化 * (2) 温度不变时，熔体组成的O/Si比R高，则表示碱性氧化物 含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。 SiO4四面体在各种聚合 物中的分布与R的关系 * 聚合物形成的三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到 聚合 解聚平衡 总 结 最终熔体组成： 不同聚合程的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。 * 一、粘 度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 FS dv/dx （1） 式中F两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度； 比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层 液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P （泊）。粘度的倒数称液体流动度，即=1/。 2.2 熔体的性质 * 影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在 不同温度下的粘度相差很大，可以从102变化至1015 Pas；组 成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔 体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使 得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体 高得多，如表3所示。 表3 几种熔体的粘度 * 粘度的测定： 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同 范围的粘度用不同方法测定 n 1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度 来确定。 n 10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角 的大小确定粘度。 n 100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测 定铂球在熔体中下落速度求出。 n 小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时， 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 * 1粘度一温度关系 1) 弗仑格尔公式 A1u/kT 1/A2u/kT logAB/T （2） 式中:u质点粘滞活化能； k波尔兹曼常数； T绝对温标； A1,A2,A与熔体组成有关的常数。 * 但这个公式假定粘滞活化 能只是和温度无关的常数， 所以只能应用于简单的不缔 合的液体或在一定温度范围 内缔合度不变的液体。对于 硅酸盐熔体在较大温度范围 时，斜率会发生变化，因而 在较大温度范围内以上公式 不适用。如图3是钠钙硅酸 盐玻璃熔体粘度与温度的关 系。 图3 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘 度与温度的关系 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300) (550) kJ/mol * 2) VFT公式（Vogel-Fulcher-Tammann公式） （3） 式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。 * 3) 特征温度 图4 熔体的粘度温度曲线 a. 应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温 度，粘性流动事实上不复存 在，玻璃在该温度退火时不 能除去其应力。 b. 退火点（Tg）: 粘度相 当于1012 Pas的温度，是消 除玻璃中应力的上限温度， 也称为玻璃转变温度。 c. 变形点:粘度相当于1010 1010.5Pas的温度，是指变 形开始温度，对应于热膨胀 曲线上最高点温度，又称为 膨胀软化点。 d. Litteleton软化点:粘度相 当于4.5106Pas的温度， 它是用 0.550.75mm直径 ，23cm长的玻璃纤维在特 制炉中以min速率加 热，在自重下达到每分钟伸 长一毫米时的温度。 e. 操作点: 粘度相当于 104Pas时的温度，是玻璃 成形的温度。 f. 成形温度范围: 粘度相当 于103107Pas的温度。指 准备成形操作与成形时能保 持制品形状所对应的的温度 范围。 g. 熔化温度:粘度相当于 10Pas的温度。在此温度下 ，玻璃能以一般要求的速度 熔化。玻璃液的澄清、均化 得以完成。 * 表4 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系 2. 粘度组成关系 1) O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度 ，即随O/Si比的上升而下降，见表4。 * 2) 一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能 降低熔体粘度(图5) 。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2 的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加， 导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化 能减低、粘度变小。 * 图5 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响 =Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700 1 3 2 0 4 6 8 7 5 9 01020304050 Log (:P) 金属氧化物（mol%） * 图6 Na2O-Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能u的影响 10 20 30 40 50 60 70 66 100 134 168 202 236 u(kJ/mol) Na2O(mol%) * 图7 2O-SiO2系统中碱金属离子R对粘度的影响 0.1 1 10 100 1000 10000 0 10 20 30 40 K K Li Li Na Na （P） R2O(mol%) * 1) 当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较 大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加 入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li NaRbCs。这是由于R除了能提供“游离”氧，打 断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作 用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反 极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。 2) 当熔体中2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧 负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在 ，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最 大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的 次序是Li+1，结构中”游离”氧充足，B3+ 以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断开的网络重 新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加； 当Na2O/B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3+形成BO4四面 体最多，粘度达到最高点； B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O3335kJmol。这类氧化物能单独形成玻璃。 2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度 335kJ/mol； 成键时出现sp电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利 于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则 的网络，因而形成玻璃倾向很大。 * 氧化物 分子式 配位数结构类型 键的离子性 （） 玻璃形成倾向 P2O54层状结构39形成玻璃 B2O33或4层状结构42形成玻璃 SiO24三度空间结构50形成稳定玻璃 GeO24三度空间结构55形成稳定玻璃 Al2O34或6刚玉型结构60难形成玻璃 MgO4或6NaCl型结构70不成玻璃 Na2O6或8CaF2型结构80不成玻璃 若干氧化物的键性和玻璃形成倾向 * 原子电负性差值与离子键性 玻璃形成物键性范围 |xAxB| 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 100 80 60 40 20 离 子 键 性 离子键性1exp0.25(xAxB)2 * 三角形的边线是两种化学键的 混合，三角形中间为三种化学键 的混合，各种物质都可以按键参 数标记在三角形中。由图可知， 形成稳定玻璃(dT/dt=10210 4/秒)在三角形的中间部分，向 两边扩展的部分就难以形成玻璃 ，在虚线以内，形成玻璃的冷却 速度的约在101102/秒之间 ，虚线以外需要极高的冷却速度 (103/秒)才能形成玻璃。 化学键性对玻璃形成的影响 * 2.4 玻璃的结构 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度，以 及它们彼此间的结合状态。 通过对玻璃结构的研究，来了解玻璃性能与结构的相互关系 ，进而对玻璃的性能进行改进和研究新材料。 泰曼的过冷液体假说 图尔和埃赫林的胶体假说 索斯曼和鲍特文的聚集假说等 * 一、微晶学说 1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到 573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集 合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 折 射 率 温度570 图18 硅酸盐玻璃折射 率随温度变化曲线 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400-600为玻璃的 Tg、Tf温度。 * 图19 一种钠硅酸盐玻璃的折射 率随温度的变化曲线 200300 100 -200 -100 n107 T() 鳞石英 鳞石英 方石英 * 图20 27Na2O73SiO2玻璃 的X射线散射强度曲线 n1未加热； n2在618保温1小时 n3在800保温10分钟和 670保温20小时 150 100 50 0 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0 0.10.20.30.40.5 sin I 1 3 2 * 图21 33.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光谱 5同上，析晶玻璃， 保温6小时 4同上连续薄雾析晶 ，保温3小时 3同上，有间断薄雾 析晶，保温3小时 2玻璃表层部分， 在620保温1小时 1原始玻璃 * 学说要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶子”分散 在无定形介质中；“微晶子”不同于一般微晶，而是晶格极度 变形的微小有序区域，在“微晶子”中心质点排列较有规律， 愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶子”部分到无定形部分 的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。 意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含 量、组成也无法得知 * 实验验证： 瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线图示于图3-22。 玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，因此可把石英玻璃联 想为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺 寸。 但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一 致的。按强度角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有 晶体，其大小也只有0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸 0.70nm相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“ 晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。 二、无规则网络学说 * 图22 石英等物X射线衍射图 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 石英玻璃 方石英 硅胶 I * 由图22还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有 。这是由于硅胶是由尺寸为1.010.0nm不连续粒子组成。粒 子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘 故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体， 其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微 晶学说的微不均匀性又有矛盾。 用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强度曲线在傅立叶积 分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该 物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图 形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子 间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。图23表 示SiO2玻璃径向原子分布曲线。 * 图23 石英玻璃的径向分布函数 Si-O O-O Si-Si O-O Si-Si 2 4 2 6 8 10 0134567 Km4r2(r) r(A) * 第一个极大值表示出Si一O距离0.162nm，这与结晶硅酸盐 中发现的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一个极大值曲 线下的面积计算得配位数为4.3，接近硅原子配位数4。因此， X射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子， 平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据 得出，玻璃结构有序部分距离在1.01.2nm附近即接近晶胞大 小。 综上所述，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可能以 方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃 和方石英来说都是一样的。 * 学说要点： 玻璃的结构与其晶体结构相似，同样形成连续的三维空间 网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不 规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由 于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与 相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元(四面体或 三角体)应是相同的，不同之处在于排列的周期性。 评 价： (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无 序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观 不均匀性和分相现象。 * 如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体 SiO4。各硅氧四面体SiO4都通过顶点连接成为三维空间网 络，但在石英晶体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列； 而在石英玻璃中，硅氧四面体SiO4的排列是无序的，缺乏对 称性和周期性的重复，图24所示。 查哈里阿生提出氧化物（AmOn）形成玻璃时应具备四个条件： 1网络中每个氧离子最多与两个A离子相联； 2氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3。 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形 成连续的无规则空间结构网络。 * 图24 石英晶体合与石英玻璃结构比较 * 三、两大学说的比较与发展 微晶学说： 优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特 征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是 发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有 力的支持。 缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小 根据许多学者估计波动在0.72.0nm。之间，含量只占 10 20。0.72.0nm 只相当于 21个多面体作规则排列，而且还 有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质 的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。 * n 网络学说： 优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续 性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内 部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本 特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（ 如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固 定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一， 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏 观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。 * 缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于 玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相 与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均 发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似 乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.1m的各 不相同的微观区域构成的。 * 事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程 有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的 ，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力 学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其 结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有 玻璃在任何条件下的结构状态。 * 通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2, 制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。 2.5 典型玻璃类型 * 一、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富， 成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高， 生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类 玻璃。 1、石英玻璃： 石英玻璃是由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络， Si的配位数为4，O的配位数为2，Si-O键长为0.162nm，O-O 键长为0.265nm Si-O-Si键角为1200-1800的范围内，中心在1440 * 与晶体石英的差别： 玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的 远程有序。 石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3 石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线 * 2、玻璃的结构参数 当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至 多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏 玻璃性能改变。 SiO2含量 （mol%） 硅氧原子团类型硅氧四面体状态fsi = O/Si桥氧数Y SiO2 连续三维空间骨架结构 SiO2.25 连续二维空间层状结构 66.7 100 2 2.5 4 3 Si OSi * SiO2含量 （mol%） 硅氧原子团类型硅氧四面体状态fsi = O/Si桥氧数Y SiO3 连续一维空间链状结构 Si2O7 组群状结构、双四面体 SiO4岛状结构 50 40 33.3 3 3.5 4 2 1 0 O OSi O O O OSi OSi O O * 四面体SiO4的网络状态 与R+1、R+2等的极化与数量 有关。原子数的增加使Si-O- Si的Ob键变弱。同时使Si-O- Si的Onb键变的更为松弛。 2 2 1 SiONa O O 图25 Si-O距离随连结于四面体 的钠原子数目的变化 Na原子数 SiO 0 1 2 3 4 1.7 1.6 1.5 Ob Onb * RO/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 X每个多面体中平均非桥氧 (百分数)X/(X+Y/2) Y每个多面体中平均桥氧数(百分数)Y/2/(X+Y/2) Z每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃 中为4，硼酸盐玻璃中为3） 参数间存在的关系： * (1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2 (4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃) * (5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 (6) 10molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96 * 注 意 1) 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如 Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R 值。 若 (R2ORO)/Al2O3 1，则有AlO4 即为网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1，则有AlO6 即为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1，则有AlO4 即为网络形成离子 * 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 * 2) Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2时硅酸盐 玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电 导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度 下降，膨胀系数增大，电导率增大。 * 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 107 熔融温度 () Y组成 Y对玻璃性质的影响 * 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格 有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底 ，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们 统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系 统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配 位数也是不固定的。 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中 ，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均 能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的 离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。 * (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在 形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽 容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富， 有十分广泛的用途。 结 论 * 二、硼 酸 盐 玻 璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧 化硼玻璃。 B：2s22p1 O：2s22p4 B-