蒜头果油的提取利用.docx

蒜头果油的提取利用李宁王建平章朝晖（南宁市化工研究设计院，广西 南宁 530022）【摘 要】分析蒜头果树中果实、枝叶、种子的化学成分，较系统地介绍了蒜头果油近年来的提取途径和利用现状。【关键词】蒜头果油；提取方法；综合利用【中图分类号】o623.624【文献标识码】a【文章编号】1008-1151(2011)11-0091-03take advantage of malania oleifera chun oilabstract: the paper analyzed the chemical compositions of the fruit, branches and leaves and seeds of malaniaoleifera chun et sk lee tree, and systematically introduced the extraction method and the present situation of utilization about malania oleifera chun oil in recent years.key words: m alania oleifera chun oil；extraction method; comprehensive utilization.蒜头果(malania oleifera chun et sk lee)，又名山桐果、马兰后(壮语)，为铁青树科马兰木属植物，被列为国 家二级保护植物，是我国特有的单种属植物之一，是油、材 两用的重要经济植物和优良的石山绿化树种。自2o世纪8o年 代以来，由于经济林木的开发种植，不少人没有意识到蒜头 果的经济价值而盲目砍伐等原因，蒜头果种群个体数量急剧 下降，目前仅自然分布于云南东南部和广西西部的狭窄区域。 通过介绍蒜头果油的分布和利用前景，蒜头果油的提取方法 综述，介绍蒜头果油目前的开发利用情况，对今后有关蒜头 果的开发利用研究中需注意的问题提出了建议，希望激发产 地城市对蒜头果足够的重视，加强对蒜头果的保护和开发利 用。地方。田林、乐业、巴马的蒜头果几株至几十株不等局部集生，呈零星分布状态。即使在原来生长较多较好的巴马县燕 洞乡交乐村的蒜头果资源也有所下降。现有蒜头果的年龄结 构不连续，多为老龄大树或萌芽树，极少幼苗幼树，分布区 域呈现严重片断化, 生境质量日益下降，一些二十世纪80年 代的分布点目前已无蒜头果的个体存在，凤山县以蒜头果多 而命名的山桐坳已不再见其踪影。广西区林业局组织林业勘 测设计院对蒜头果进行样方调查及对部分的分布点进行资源 全查6，初步表明目前广西蒜头果的分布面积为201.42hm2， 共5085株，木材蓄积量为180m3。2蒜头果油的利用现状在蒜头果油的应用方面，我国民间素有榨取蒜头果油食 用的习俗7-9，但一直未见有关食用开发的报道，大量学者研 究的重点在于提取蒜头果油合成高附加值医药中间体或香 料。蒜头果种仁胚乳富含油脂，油棕红色，其油是制皂和机 械润滑油及其它重要工业用油的原料，油饼可作肥料。广西 大学化学化工学院率先开启了蒜头果油的提取、利用的研究 领域。（1）采用绿色提取分离蒜头果油生产神经酸17产品，神 经酸是一种对人体有益的脂肪酸，它具有恢复神经末稍活性， 促进神经细胞生长和发育的功能，并对心血管及人体自身免 疫缺乏性疾病有相当好的疗效。（2）以蒜头果油为原料，用蒜头果油的主要脂肪酸廿 四碳烯（15）酸合成制得麝香酮10-12 (十五内酯)，刘雄 民等利用化学方法和生物技术法对合成麝香酮工艺进行了改 造并取得突破性进展，麝香酮是麝香的主要成分，可用于配1蒜头果的地理分布1-5蒜头果系常绿树种，大致分布在22232448n和1053010730e区域内。在广西，主要分布在海拔为3oo1200m；在滇东南分布海拔为3o01640m，包括广西西 南部百色市(现百色市右江区)、龙州、大新、隆安、德保、 靖西、平果、田东、田阳县至西北部隆林各族自治县、田林、 凌云、乐业、凤山县，向西延伸到云南东南部富宁、广南、 文山县一带。由于其固有的生物学特性不利于种群的发展， 动物对蒜头果果实的取食和危害又使得本来就有限的种子数 量大为减少。此外，人类活动的破坏不仅直接减少了蒜头果 资源，同时也破坏了蒜头果的赖以生存的环境，从而使得蒜 头果的生长和天然更新变得极其艰难。据当地林业部门反映， 百色、田东、田阳、平果、马山等县已没有蒜头果分布。德 保、靖西仅见孤立单株且仅分布于人口稀少、交通不便利的【收稿日期】2011-09-07【作者简介】李宁（1983），女（壮族），广西隆安人，南宁市化工研究设计院工程师，从事精细化工研究。- 91 -制名贵中成药，又可作为高级香料的原料，目前部分研究成果已经转化并进入实施阶段。而文献13对去除15-24-碳烯酸 后剩余的混合脂肪酸经皂化制备出质量达到国家标准的钙基 润滑脂。（3）以蒜头果油为原料, 皂化油脂中含量高的二十四碳-15-烯酸，采用脂肪酶催化合成环十五内酯。环十五内酯是 一种高档大环麝香香料，广泛应用于饮料、食品、化妆品、 烟草等行业，该产品市场前景好，估算的经济效益显著。（4）对蒜头果油中的甘油酯直接臭氧化、还原制备- 羟基脂肪酸三甘油酯，然后在催化剂作用下关环合成大环内 酯，再经分离得到纯度高的大环内脂。该方法不需要皂化和 酸化反应，也不需要分离出二十四碳-15-烯酸，缩短了蒜头 果油合成环十五内酯的步骤，为通过油脂合成大环内酯提供 了简单合成方法。神经酸、麝香酮、环十五内酯和大环内酯都是少见的名 贵香料，是医药、香料工业的珍贵材料，市场需求量大，但 原料难求很难合成，在自然界中也不容易得到，因此价格昂 贵。蒜头果油中含有合成这些珍贵香料的原料，如果能够以 蒜头果油为原料产业化合成市场价值不可估量。来。文献中采用传统水蒸气蒸馏法分别提取果实和枝叶的挥发成分，提取时间都为6 h。结果表明，蒜头果果实中的果肉 和果皮精油得率为1.3%，蒜头果枝叶精油得率为0.3%；果肉 果皮精油共检测出10个色谱组分，鉴定了6种化合物，含量较 高的为苯甲醛、苯甲醇、扁桃腈、苯甲酸，含量分别为78.79%、14.69%、4.74%、0.15%；而枝叶油鉴定出四种较高含量的组 分分别为：苯甲醛61.88%，苯甲醇1.51%，扁桃腈24.80%，苯 甲酸11.32%。这种蒸馏方法速度较慢，时间较久，但是温度 低不会破坏原料而影响挥发油的质量。4.2 有机溶剂提取溶剂提取是最常用的提取方法，选用对所需成分溶解度 大而其它成分溶解度小的溶剂将所需成分从植物组织中溶解 出来。因此，溶剂的选取非常重要。有关文献采用动态提取 法，除了比较不同有机溶剂提取蒜头果的提取率效率，还应 用l9（34）正交实验设计优选蒜头果油的最佳提取工艺条件。 实验结果表明，在正己烷、石油醚、丙酮、氯仿、乙醇、乙 酸乙酯中，正己烷和石油醚的得油率相对较高，但由于沸程 为6090的石油醚的价格仅为正己烷的1/3，所以石油醚具 有价格便宜，再加上易回收、毒性小等特点，故石油醚为提 取剂最佳溶剂。根据正交实验分析，工艺条件以石油醚为提 取剂，提取时间为7 h，原料用粉碎机粉碎，提取用的水浴温 度为90 ，提取所得的得油率可达到55%以上。有关文献在确定石油醚为提取溶剂前提下，通过实验探 讨各参数的影响效果并对工艺进行优化。根据实验结果，影 响蒜头果出油率的主要因素依次是：溶剂用量、抽提时间和 抽提温度；优化后的工艺条件为：料溶比1：7(g/ml )、提取 时间为7h、抽提温度为85 左右，出油率可达55%以上。当然溶剂提取较之水蒸气提取，溶解效果好，效率要高， 但是相对的浸出杂质相对较多，不易分离。4.3 微波辅助提取近年来，微波具有穿透力强、选择性好、加热效率高等 特点被广泛用于各种有机物的提取，其诱导促提技术有反应 的高效性和强选择性及操作简便、副产物少、产率高、产物 易提纯等优点而备受关注。文献中初次利用微波辅助提取蒜 头果油进行工艺条件的摸索，并通过单因素试验和正交试验， 探讨溶剂种类、微波功率、提取时间、料液比对蒜头果油得 率的影响。试验中的微波提取时间仅为常规索氏提取的1/280；提取率为57.5%，比常规索氏提取提高了2.1%。可见， 微波辅助提取优于水蒸气提取和溶剂提取，利用微波可以促 进有效成分的溶出，大大缩短提取时间。4.4 超声波辅助提取在提取过程中，有研究者引入了超声波提取技术。文献 中利用超声波辅助提取蒜头果油的工艺条件，通过单因素实 验和正交实验，探讨溶剂种类、超声温度、超声时间、料液 比对蒜头果油提取率的影响，确定的最佳工艺条件为：提取 溶剂石油醚(沸程6090)、料溶比114(g/ml)、超声时间25 min、超声温度60 。与传统的索式提取法相比，超声辅 助提取法比常规提取方法不仅节省溶剂，缩短提取时间（超 声提取时间仅为常规索氏提取的1/17），简化提取操作步骤， 而且提取效率提高了6.9 %。原因是该技术有利于有效成分的3 化学成分分析蒜头果属于珍稀树种，多年来不乏学者对其倾注热情进 行研究。1981年文献中首先对蒜头果的油脂进行分析和鉴定， 发现在蒜头果种仁胚乳油脂中存在含量高达67%的二十四碳-15-烯酸，是天然存在的内含二十四碳-15-烯酸的少数几种 植物之一。蒜头果枝叶有浓郁的苦杏仁气味，其水蒸汽蒸馏提取物 得率为0.3%，经气相色谱-质谱法检测，确定的主要组分为苯 甲醛、扁桃腈、苯甲酸、苯甲醇，含量分别为61.88%、24.80%、11.32%、1.51%；超临界co2 萃取法(sfe)萃取挥发油收率为0.72%，有较浓的香味，挥发油为浅绿色液体，其中含量最高 的为扁桃腈，相对含量64.98%，其次为苯甲醛，相对含量13.12%。 文献研究表明，不同植株的蒜头果种仁油的化学成分含量有一定的区别，他们将产自广西巴马县25个植株的蒜头果 的种仁进行破碎、提油及皂化，用硫酸-甲醇法酯化，并用气 相色谱-质谱法对种仁油中的化合物成分进行分析，发现不同 植株蒜头果油的化学成分含量有一定的区别，主要组分含量 有较大的变化，而油酸、二十二碳烯酸和二十四碳烯酸的相 对含量变化不大，变动系数仅分别为7.32%，7.44%和8.3o%。4蒜头果油的提取方式提取蒜头果中的挥发油，提取的方式可以有传统水蒸气提取、溶剂提取、辅助微波、超声波提取等。蒜头果中的挥 发油成分主要为芳香族、萜类成分，所以各提取效果也有一 定的差异，下面介绍几种提取蒜头果油的方法。4.1 传统水蒸气蒸馏法提取传统水蒸气提取当水和香精油共存且水量足够大时，共 沸点常在两者之间变化，并能在低于100下随水蒸气蒸馏出- 92 -析j.热带亚热带植物学报,2009,17(4):388-394.2 黄开响,赖家业,石海明,等.我国特有单种属植物蒜头果的 保护与利用 研究状况 j. 广西农业生 物科学 ,2008,27(5):76-80.3 梁月芳.蒜头果的濒危原因及抢救对策d.南宁:广西大 学,2001.4 梁月芳,吴曙光,黎向东.蒜头果的濒危原因研究j.广西植 物,2003,23(5):404-407.5 解焱,汪松.国际濒危物种等级新标准j.生物多样性,1995,3(4):234-239.6 陈金风.广西蒜头果属及青皮木属木材解剖研究j.广西植 物,1994,14(4):373-375.7 陆树刚.蒜头果的民间利用j.植物与民俗.8 刘 钞 权 . 蒜 头 果 的 生 长 和 利 用 j. 云 南 林 学 院 学 报 ,1981,1:61-68.9 宁德鲁.蒜头果的综合开发利用j.中国野生植物资源,2004,23(6):23-25. 10熊德元,刘雄民,李伟光,等.结晶法分离蒜头果油中神经酸溶 剂 选 择 研 究 j. 广 西 大 学 学 报 ( 自 然 科学版 ),2004,29(1):85-88. 11李月华,朱亮峰.蒜头果油合成磨香酮简报j.云南植物研究,5:238. 12中国科学院华南植物研究所.利用蒜头果油合成麝香酮g.中国科学院精选实用高新技术成果汇编.13王立升,周永红,刘雄明,等.蒜头果中混合脂肪酸的综合开 发利用钙基润滑脂的制备j.广西大学学报(自然科 学版),1999,24(1):39-40.转移，而且避免高温对有效成分的破坏。5存在问题及前景展望从1999年开始，广西大学先后完成了蒜头果生产神经 酸新产品的应用开发、蒜头果制环十五内酯的研究、蒜 头果油制环十五内脂技术、蒜头果油制环十五内酯中试、蒜头果制神经酸中试研究、利用蒜头果油合成麝香酮、用蒜头果油深加工制麝香环十五内脂等项目课题的研究 开发，并都通过成果鉴定，可以说在利用蒜头果油项目实现 成果转化上已经形成一定规模。蒜头果油深加工利用生产的 神经酸产品、环十五内酯、麝香酮等产品市场前景看好，估 算的经济效益显著。但是，蒜头果树毕竟是国家二级保护植 物，加之产地城市对其生态环境的保护没有予以足够的重视， 不仅现存的植物树种急剧减少，而且破坏了该树种赖以生存 的环境。如何在保护产地蒜头果树的基础上扩大栽培面积， 培育新品种，变野生为栽培，实现资源的永续利用是当务之 急。其次，通过商品开发提高人们对蒜头果的认识，并积累 进一步研究保护和培植资源的经费，杜绝竭泽而渔的掠夺式 开发，使蒜头果的资源在动态平衡中稳定增长。另外，还应 加强化学基础研究，进一步开展综合研究和开发利用研究， 在我国蒜头果产区建立生产和研究基地， 把资源优势转化为 商品优势， 进而转化为经济优势，这对促进地方经济建设是 十分重要的。【参考文献】1 谢伟东,陈建华,赖家业,等.蒜头果地理分布与水热关系分脚垂直应力有显著影响，不呈对称分布。右拱脚出现垂