表面接枝法制备磁性邻苯二甲酸二丁酯印迹聚合物及其识别性能研究

-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 1 表面接枝法制备磁性邻苯二甲酸二 丁酯印迹聚合物及其识别性能研究 摘要采用表面接枝法对四氧化三 铁纳米粒子表面进行功能化修饰，以二 甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交 联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发 剂，成功制备了对邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）具有特异识别性能的磁性表面 印迹聚合物（MMIPs ） 。利用扫描电镜、 透射电镜、振动样品磁强计、元素分析、 红外光谱等对其进行表征。BET 测试结 果表明，MMIPs 的比表面积 （380m2/g）大于 MNIPs（324m2/g） 。 吸附动力学、等温线模型分析显示， MMIPs 对 DBP 的 Sips 等温线模型相关 系数 R2=0.999，动力学 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 2 Pseudosecondorder 模型相关系数（R2） 为 0.9797。对邻苯二甲酸二烯丙酯 （DAP） 、DBP 和邻苯二甲酸二（2 乙 基己基）酯（DEHP）的印迹因子分别 为 1.53、2.21 和 1.39，对 DBP 具有较 高的印迹因子和较好的识别性能。磁性 分子印E 聚合物经 5 次再生后，对 DBP 的吸附能力仅下降了 12.3%，表明 再生循环效果较好。 中国论文网 /8/view-12899709.htm 关键词邻苯二甲酸二丁酯；分子 印迹聚合物；选择性；吸附剂 1 引言 邻苯二甲酸酯类物质 （Phthalateesters，PAEs） ，是邻苯二甲 酸及其醇类物质经酯化反应，合成得到 的一系列有机化合物。因其常用于增加 材料的延展性、弹性和柔软性，也被称 为塑化剂或增塑剂（Plasticizer） 。PAEs 已被广泛应用到塑料制品的添加剂1， 亦作为农药、驱虫剂、化妆品等的生产 原料2 ，3 。研究表明，长期接触 PAEs -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 3 会对生物机体产生严重的危害4，5， 其具有慢性毒性和急性毒性，可导致生 物机体致畸、致癌、致突变等危害。 分子印迹技术 （Molecularimprintingtechnology，MIT ）是一种通过制备具有特殊选择能力的 材料来识别特定化学物质（小分子或生 物大分子等）的技术6，7，已被大量 应用于分离吸附811 、传感器 12，13、催化 14，15、药物传输 16，17等领域。利用 MIT 技术制备的 分子印迹聚合物（MIPs） ，具有对特定 分子特异性识别的能力。MIPs 对目标 检测物具有很好的识别性能，能克服环 境样品中复杂基质干扰等缺陷1823， 在对痕量物质的检测中展示出准确和灵 敏等优点。 在 Fu24和 Yilmaz 等25的工作 基础上，本研究采用 Febrianto 等26 对 硅球羧基化的方法，制备出性能优异的 表面 MIPs，用以识别 DBP。由于 DBP 分子上的氧原子与甲基丙烯酸 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 4 （MAA）的羧基易形成氢键27，因此， 将上述方法引入到 DBPMIPs 的制备过 程。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 LC2010A 高效液相色谱仪（日本 岛津公司） ；NicoletNexus470 傅里叶变 换红外光谱仪（美国尼高力公司） ； MERLINCompact 场发射扫描电镜（德 国卡尔蔡司公司） ；JEM2100HR 透射电 子显微镜（日本电子株式会社） ； No.735 振动样品磁强计（美国 Lakeshore 公司） ；TRISTARII3020 比表 面和孔隙分析仪（美国 MicromeriticsInstrument 公司） 。 邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 、邻 苯二甲酸二异辛酯（DEHP） 、邻苯二甲 酸二烯丙酯（DAP） 、正硅酸四乙酯 （TEOS） 、3 氨丙基三乙氧基硅烷 （APTES） 、 N，N 二甲基甲酰胺 （DMF ） 、聚（ 4 苯乙烯磺酸共聚马来 酸）钠盐（PSSMA） 、乙腈（阿拉丁公 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 5 司） ；偶氮二异丁腈（AIBN） 、顺丁烯 二酸酐（国药集团化学试剂有限公司） ； 二甲基丙烯酸乙二醇酯 （EGDMA，SigmaAldrich 公司） 。以上 试剂均为分析纯。甲醇（色谱纯，美国 TEDIA 公司） 。 2.2 四氧化三铁微球及二氧化硅 包覆的四氧化三铁微球的制备 四氧化三铁（Fe3O4）微球的制 备过程28简述如下：将 2g 聚（4 苯乙 烯磺酸共聚马来酸）钠盐加入到 80mL 乙二醇溶剂的三口烧瓶中搅拌溶解，直 至澄清。随后加入 FeCl3 6H2O（2.16g）和无水乙酸钠（6g） ，搅 拌至完全溶解。将上述混合溶液转移到 100mL 含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高 压水热反应釜中，置于 200的烘箱中， 加热反应 10h。取出反应釜，冷却至室 温，用乙醇和蒸馏水反复洗涤除去未反 应的反应物和副产物，磁性分离便得到 超顺磁流体。 二氧化硅包覆的四氧化三铁微球 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 6 （Fe3O4SiO2）制备过程26如下： 取 1mL 储备液，将其加入到装有 20mL 乙醇、1mL 水、1mL 氨水混合液的烧瓶 中，超声分散均匀（约 10min） 。随后 加入 TEOS 乙醇溶液（0.5mLTEOS 和 5mL 乙醇的混合液） ，继续超声搅拌 90min，然后磁性分离，乙醇和水反复 洗涤 3 次。最后，将分离产物置于真空 干燥箱中，35下干燥 12h，便可得到 Fe3O4SiO2。 2 表面改性 将 10.05mLAPTES 加入到 10mL 溶有 4.4g 顺丁烯二酸酐的 DMF 溶剂中。 然后将 500mgFe3O4SiO2 分散于 150mLDMF 溶剂中，超声分散均匀。 最后，将第一步中 APTES 和顺丁烯二 酸酐反应后的混合液加入到上述分散液 中，在 30下搅拌反应 24h，然后用乙 醇和水洗涤 3 次，在 35下真空干燥 12h，即可得到羧基化 Fe3O4SiO2， 即 Fe3O4SiO2COOH。 2.4 磁性表面分子印迹聚合物的 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 7 合成 将 500mg 上述制备好的 Fe3O4SiO2COOH 分散于装有 150mL 乙腈溶剂中，超声分散均匀。然后加入 DBP（1mmol，0.27mL）振荡 1h，形成 预组装混合液。随后，将 4mmol（0.76mL）EGDMA 和 20mgAIBN 加入到上述预组装混合液中， 超声 10min 使其混合均匀，在 60水 浴条件下，搅拌反应 24h，然后磁性分 离，分离产物用乙醇和水反复洗涤 3 次， 将分离物 65下真空干燥 12h，便可得 到磁性表面印迹聚合物（MMIPs） 。磁 性表面非印迹聚合物（MNIPs）在同样 的条件下得以制备，未加入模板分子。 2.5 吸附实验 2.5.1 吸附等温线考察配制初始浓 度分别为 10，20，30，40，50，60，80 和 100mg/L 的 DBP 标准乙醇溶液。然 后将 8 份 30mg 的 MMIPs（或 MNIPs） 分别加入到装有 5mL 上述 DBP 标准溶 液的玻璃管中；随后，将装有吸附剂和 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 8 吸附液的玻璃管放入恒温振荡器中，于 25下振荡 24h；最后，磁性分离并检 测上清液中 DBP 的含量。MMIPs 对 DBP 的吸附量（qe，mg/g）可通过式 （1）得到： qe=V （ C0-C）/mFH（1） 其中，C0（mg/L）是 DBP 的初 始浓度，C （mg/L）是吸附完成后分离 液中 DBP 的浓度；V（mL）是加入 DBP 溶液的体积；m（mg）是 MMIPs（或 MNIPs）的质量。 2.5.2 吸附动力学考察分别称取 30mgMMIPs（或 MNIPs）分散于 40mg/L（或 50mg/L，60mg/L）的 DBP 乙醇溶液（5mL）中，然后旌先芤 褐糜诤阄抡竦雌髦姓竦矗25， 150r/min） ，在一定时间间隔 （5、10、15、20、30、45、60、120 和 180min）内磁性分离，检测上清液 中 DBP 的含量。不同时间内印迹聚合 物对 DBP 的吸附量可根据式（2）得到： -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 9 qt=V（C0-Ct）/mFH（2） 其中，qt（mg/g）和 Ct（mg/L） 分别是时间 t 时对 DBP 的吸附量和在时 间 t 时溶液中 DBP 的浓度。 2.5.3 选择性分析 DAP 和 DEHP 作为 DBP 的结构类似物。将印迹聚合 物分别置于初始浓度为 50mg/L 的 DAP、DBP 和 DEHP 溶液中。吸附完 成后，磁性分离上清液中所有 PAEs 的 浓度由 HPLC 检测得到。 2.5.4 再生实验用甲醇乙酸溶液 （9KG-3KG-51 ，V/V ）作为洗脱 液，将吸附到 MMIPs 中的 DBP 洗脱干 净，重复实验，此过程反复进行 5 次。 3 结果与讨论 3.1MMIPs 的制备 以 PSSMA 为添加剂，制备 MMIPS。采用表面接枝的方法，修饰 Fe3O4SiO2 表面，引入双键。加入交 联剂 EGDMA 和引发剂 AIBN，热引发 聚合反应，形成 MMIPs，再通过甲醇 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 10 乙酸洗脱液的洗脱除去 DBP 模板分子。 合成原理如图 1 所示。 3.2MMIPs 及 MNIPs 的表征 图 2 分别是 Fe3O4（a） ， Fe3O4SiO2（b）和 Fe3O4SiO2COOH（c ）的红外光谱图。 如图 2a 所示， 581.3cm 1 处是 Fe3O4 纳 米微球中JG（FeZJYOJG）键振 动产生的典型特征峰。在 1097.1cm 1 强 的红外吸收峰是 JG（Si ZJYOZJYSiJG）的反对 称伸缩振动产生的；799.5 和 474cm 1 处分别是JG（SiZJYOJG）键对 称伸缩振动和JG（SiZJYOJG） 键弯曲振动产生的峰型；这 3 处吸收峰 是 SiO2 的典型特征峰（图 2b） 。如图 2c 所示，1714.4cm 1 处是不饱和羧酸中 JG（C ZJLX，YOJG）伸缩振动 峰， 表 1 分别是 Fe3O4SiO2，Fe3O4SiO2COOH 及 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 11 MMIPs 表面元素成分的分析结果， 结合红外光谱的分析结果，可以 推测羧基基团已成功修饰到微球表面。 由图 3A3C 可见，Fe3O4 呈现 出规则的球形，分散性好。由图 3E 和 3F 的插图可见， MMIPs 的表面比较粗 糙，而 MNIPs 的表面较光滑。BET 测 试结果表明，MMIPs 的比表面积为 380m2/g，大于 MNIPs（324m2/g） ，与 SEM 结果一致。 图 4 是 Fe3O4（a ） ， Fe3O4SiO2（b） ， Fe3O4SiO2COOH（c ）和 MMIPs 的 磁滞回归线，属于“S” 型回线，呈对称， 剩余磁化强度（Mr）分别为 6.97、2.69、3.53 和 2.94emu/g；矫顽磁 性值（Hc）分别为 11.70，14.38，22.83 和 24.50Oe。此外， Fe3O4SiO2 和 Fe3O4SiO2COOH 的饱和磁化强度值 （分别为 42.56 和 37.89emu/g） ，低于 Fe3O4（55.09emu/g） ，因 Fe3O4 表面包 覆了 SiO2，进一步羧基修饰后，Fe3O4 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 12 微球包埋，导致其磁性减弱。MMIPs 的饱和磁化强度值为 33.98emu/g。 3.3 吸附等温线分析 在 25下，MMIPs 和 MNIPs 对 DBP 的吸附等温线见图 5。随着 DBP 初始浓度的增加，MMIPs 和 MNIPs 对 DBP 的吸 2 附量均增加，因 DBP 的初 始浓度越大，吸附剂表面和吸附溶液的 浓度差越大，吸附剂对 DBP 的吸附动 力越大。但相同浓度下 MMIPs 对 DBP 的吸附量远大于 MNIPs，而且当吸附溶 液的初始浓度达到一定值后，MNIPs 对 DBP 的吸附趋于饱和。 分别用 Langmuir（3） 、 Freundlich（4 ）和 Sips（ 5）等温线模 型对实验数据进行拟合分析。3 种模型 的数学表达式如下所示： qe=KLqmLCe/（1+KLCe） FH（3） 其中，qmL 和 kL 分别是单层吸 附的最大吸附量以及 Langmuir 常数。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 13 qe=KFCe1/nFH（4） 其中，KF 和 n 分别代表吸附强 度的等温参数和吸附能力。 qe=qms（asCe ） SX（1nSX ） /JB（1+（asCe） SX（1nsSX ）JB） ）FH（5） 其中，as 是吸附能量常数。ns 用 于表示吸附的均匀性。 由 Langmuir29、Freundlich30 和 Sips31等温线模型对实验数据的拟 合结果如表 2 所示，相比 Langmuir 和 Freundlich 模型， 3 个模型拟合的相关 系数（R2 ）分别是 0.979、0.95 和 0.999，Sips 模型拟合的线性相关系数均 大于 Langmuir 和 Freundlich 模型，更接 近于 1，所以根据相关系数的值得到， Sips 模型更适合拟合 MMIPs 的吸附等 温线模型。此外，在 Sips 模型中，1/ns 值常用于表示吸附的不均一性，1/ns 值 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 14 越接近 1，说明吸附剂的表面越均一， MMIPs 的 1/ns=1.0031，与 1 非常接近， 说明 DBP 在印迹聚合物表面的吸附是 非常均一的。 3.4 动力学分析 不同 DBP 初始浓度下，MMIPs 及 MNIPs 对 DBP 的吸附动力学曲线如 图 6 所示。在吸附初始阶段，MMIPs 和 MNIPs 对 DBP 的吸附量，随着时间 延长而升高。随着 DBP 初始浓度的增 加，MMIPs 及 MNIPs 对 DBP 的吸附平 衡量增大，达到吸附平衡后，在 3 种不 同浓度的吸附液中，MMIPs 对 DBP 的 吸附量均高于相应的 MNIPs。MMIPs 的特异性结合的印迹识别位点，致使其 对 DBP 具有特异性亲和效果。DBP 初 始浓度为 50mg/L 时，MMIPs 对 DBP 的吸附量约是 MNIPs 的 2.5 倍。 用 Pseudofirstorder 模型， Pseudosecondorder 模型及 Elovich 方程 进行了拟合处理3234 。表达式如 （6） ， （7）和（8）所示。拟合结果如 表 3 所示。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 15 qt=qe-qee k1tFH（6） qt=SX （k2q2et1+k2qetSX） FH（7） qt=SX（lnab+lntbSX） FH（8） 其中，k1 和 k2 分别指 pseudofirstorder 和 pseudosecondorder 方 程的吸附速率常数；t 是吸附时间；a 和 b 分别是初始吸附速率和表面覆盖相 关常数。 对于 MMIPs，Pseudosecondorder 动力学模型更适合，2 拟合结果相关系 数最接近 1，实验和理论 qe 值较接近， 而其 Elovich 模型拟合结果的相关系数 低。而 MNIPs 则比较符合 Pseudofirstorder 动力学模型。 3.5 选择性分析 为了考察 MMIPs 的吸附特异性， -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 16 以 DAP 和 DEHP 作为 DBP 的结构类似 物进行了一系列的选择性批量吸附实验。 通过印记因子（Imprintingfactor，IF） 评价 MMIPs 对 DBP 的特异识别能力， 印记因子的定义为 MMIPs 和 MNIPs 对 目标分子或结构类似物的吸附量之比。 如图 7 所示，MNIPs 对 DBP 及 其结构类似物的吸附量没有明显区别， 因为其表面没有特异性识别位点存在， 对 DBP 及其结构类似属于非特异性吸 附。然而，MMIPs 对 DBP 的吸附量明 显高于它的结构类似物，MMIPs 对 DAP、DBP 和 DEHP 的 IF 值分别为 1.53、2.21 和 1.39，可知 MMIPs 具有 较高的印迹因子，说明其对 DBP 具有 很高的选择性识别能力。MIPs 对 DBP 高的特异识别性可归结于两个因素： （1）3 种物质化学结构的不同，与 DBP 分子相比，DAP 分子的空间结构 小于 DBP，而 DEHP 的空间尺寸大于 DBP，这使得 DAP 虽然容易进入印迹 位点，并形成作用力，但这种相互作用 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 17 不稳定；（2）只有 DBP 分子的空间结 构和尺寸与 MMIPs 的印迹位点一致， 形成较强的吸附作用，比较稳定。 3.6 吸附再生性分析 在 50mg/LDBP 乙醇溶液中，进 行循环实验，吸附过程与等温线相同。 以甲醇乙酸（9KG-3KG- 51，V/V）混合液橄赐岩海 进行了 5 次吸附与解吸附实验。5 次循环实验 后，MMIPs 对 DBP 的吸附能力下降， 这是由于在反复的洗脱过程中，部分印 迹空穴及其识别位点遭到不同程度的破 坏。但其对 DBP 的吸附能力仅下降了 12.3%，说明制备的 MMIPs 具有良好的 重复利用性。 References 1CaoY，LiuJ，LiuY，WangJ，HaoX.Re gul.Toxicol.Pharmacol.，2016，74：34- 41 2GuoY，WangL，KannanK.Arch.Enviro -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 18 n.Contam.Toxicol.，2014， 66（1）： 113-119 3SelfRL，WuWH.FoodControl，2012， 25（1）：13-16 4NaaralaJ，KorpiA.Toxicol.Lett.，2009 ，188（2）：157-160 5HuangPC，KuoPL，GuoYL，LiaoPC ，LeeCC.Hum.Reprod.，2007，22（10 ）：2715-2722 6RamstramO， AnsellRJ.Chirality，1998 ，10（3）：195-209 7AlexanderC，AnderssonHS，Andersson LI，AnsellRJ，KirschN ，NichollsIA ，O MahonyJ，WhitcombeMJ.J.Mol.Recognit.， 2006，19（2）：106-180 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