si与c负极应用中失效原因分析

S iC 负极在实际应用中的失效原因分析 杜 萍，高俊奎，张绍丽 (天津力神电池股份有限公司，天津 300384) 近几年来，Si 由于具有较高的比容量而成为锂离子蓄电池负极材料的研究热点。但是，硅在反复充放电过程中经历很大的体积变 化，很快发生明显容量衰减。虽然许多研究机构以及材料厂商通过表面改性、掺杂以及复合等方法，对材料进行了优化，取得了 一定的效果，但仍然不是十分理想，在实际应用中还存在着许多的问题，因此还没有得到广泛的实际应用。我们将一种 SiC 负 极材料应用于 14500 圆柱形电池体系中，对它与碳负极电池的基本性能进行了对比，并对该种 SiC 负极材料在实际应用中存 在的问题以及失效原因进行了分析。 1 实验 11 电极材料 实验中所采用的负极分别为：石墨化碳材料，平均粒度为 17 m，比表面积为 25 m2g；SiC 复合负极材料，Si 含量为 8(质量分数)，平均粒度为 16m，比表面积为 36 m2g。 14500 圆柱形电池的制作：将负极活性材料与粘结剂聚偏氟乙烯 (po1yVinylidene】fluoride) 、导电剂乙炔黑(acetylene black)按 质量比 8510 5 混合，以 N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成浆料，调匀，双面涂敷，正极使用富镍材料。电解液为 10molL LiPF6碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+2成膜添加剂，隔膜为 20m 微孔聚丙烯膜，装配成圆柱形电池。 扣式电池的制作：对电极采用 Li 片，其他条件同上，装配成 CR 2032 扣式电池。 12 电化学性能测试 室温下在武汉金诺 LAND 电池测试系统上进行充放电循环。 扣式电池采用 0 05 C 恒流充放电，正极充放电电压为 4230 V，负极充放电电压为 150 00 1 V。圆柱形电池采用 1 C 恒流充电至 4 2 V，然后再恒压充电，l C 恒流充放电，SiC 负极电池放电至 25 V，C 负极电池放电至 30 V。 13 分析仪器 使用日本理学：DMAX 2550 型 X 射线衍射仪对电极粉末进行物相分析，用日本 JSM-6360 LV 扫描电子显微镜观察电极的表 面形貌，表面成分分析使用 EDAX 进行。 使用 GC 6890 N-MS 5973 N 气质联用仪器对电解液成分进行分析。 交流阻抗的测量采用德国电化学工作站 IM 6 进行。施加正弦电位幅值 5 mV，测试频率范围为 100 kHz5 mHz，测定电池在开 路电位下的电化学交流阻抗频谱(EIS)。 2 结果与讨论 2.1 SiC 负极材料扣式电池性能测试 图 l 为碳负极和 SiC 负极首次充放电曲线(vsLi) ，碳负极的可逆比容量为 330 mAhg，初始效率为 95，而 SiC 负极的 可逆比容量为 550 mAhg，初始效率仅为 86，不可逆比容量较碳负极高很多，其主要是由于 SiC 负极的比表面积比碳负 极材料大，用于形成固体电解质相界面(SEI)膜所消耗的 Li+比较多，并且电解液在 Si 表面会发生强烈的分解，产生不可逆比容 量。 图 2 和图 3 为扣式电池 SiC 负极材料前三次充放电曲线图，以及充电前后 x 射线衍射光谱(XRD)图。从图中可以看出，SiC 负极第一次充电(插锂)曲线明显不同于第二、三次充电曲线，这说明在第一次插锂过后，材料发生了相变，并且这种相变是不可 逆的。图 3 中可以证实这一点， XRD 谱图显示，原材料中 Si 以晶体的形式存在，在 2=283处显示出其特征峰，而在第一次 插锂后，该特征峰消失，材料中的 Si 发生了从晶态向非晶态的转变。而这种转变过程会使一部分插入的 Li+无法脱出，造成不可 逆比容量1。这是 SiC 负极初始效率低的又一个重要原因。 2.2 圆柱形电池性能测试 图 4 是两种电池循环性能以及库仑效率图。以 SiC 为负极的电池的容量为 1 000 mAh，比碳为负极的电池的容量高出 33(750 mAh)，以 SiC 为负极电池的循环性能及库仑效率明显低于 C 负极电池。Si C 负极电池首次充放电效率仅为 75，低于碳负极电池(80 )，这是由于 SiC 负极本身第一次充放电效率就低于碳负极造成的。另一方面，由于使用的正极材 料的首次充放电效率要低于通常使用的 LiCoO2，因而使得电池的整体第一次充放电效率下降。200 次循环后 SiC 负极电池容 量维持率仅为 695，库仑效率介于 9799之间，并且随着循环次数的增加而降低，而以 C 为负极的电池 200 次循环后 容量维持率为 919，库仑效率接近 100，并且随着充放电循环的进行基本保持不变。 为了能更好地比较两种电池的充放电平台，制作了相同容量(750 mAh)的电池，其充放电曲线如图 5 所示。以 SiC 为负极的电 池放电平台低于以碳为负极的电池，这是由于 Si 的脱锂电位高于碳负极造成的。 表 1 是两种电池的倍率性能，表中所列数据分别是 05、l、2 C 放电电流下的容量与 02 C 放电容量的比值，显示了在加入相 同导电剂的条件下，SiC 负极电池的倍率性能明显差于碳负极电池，这是由 SiC 负极的导电性差所致。 2.3 以 SiC 为负极的电池的容量衰减原因分析 以 SiC 为负极的电池的容量衰减迅速，经分析其主要原因有以下几点： (1)电极体积膨胀 表 2 显示， 3 次充放电以后，负极的厚度增加了近 33，远远高于碳负极(20)。200 次循环后碳负极厚度增加了 25，而 Si C 负极厚度增加了将近 45。 我们分别将进行了 1 次、200 次循环后的 SiC 负极电池解剖，取负极用碳酸二甲酯(DMC)进行浸洗后，对其进行表面形貌分析， 结果如图 6。在循环过程中，由于电极的体积膨胀，导致了电极颗粒问的间隙变大，从而使电接触性能变差，并且电极体积的膨 胀造成极粉的脱落，活性材料层与集流体剥离，导致极化增大，容量损失。参考图 9(2)可以看出，经过循环后电极表面变得粗糙， 表面颗粒凹凸不平，这归因于活性材料颗粒的膨胀。此外，电极体积过度膨胀产生的应力，以及对正极的挤压，也会使正极嵌 脱锂产生困难，从而造成容量损失，并且使正、负极都存在断裂的可能。 (2)电解液分解，电池内阻增大 图 7 是 SiC 负极电池在不同循环次数后满电态的交流阻抗谱图，从图中可以看出随着循环进行，电解液的电阻(坐标轴横轴截 距)发生了明显的变化。3 次循环后电解液阻抗减小。这是由于经过 3 次循环后电极被充分浸润，使得这部分阻抗减小。而以后随 着循环进行，电解液阻抗增加，这与电解液的分解致使电解液含量迅速减少有关。因为在随后的循环过程中发现，SiC 负极电 池的产气量大于碳负极电池(对一部分电池使用了铝塑壳进行封装便于观察产气) ，说明电解液在负极表面不断发生分解。这一点 与文献2报道的使用碳材料作为负极的电池交流阻抗谱图表现不一致，在文献中，电解液的阻抗几乎不随循环而增加。 另外，从图 7 中还可以看出，无论是负极阻抗还是正极阻抗都随循环而增大，并且正极的阻抗比负极阻抗增加幅度大。负极在插 锂之前，电解液在表面形成了一层 SEI 膜，但是 Si 材料插入锂以后，体积发生膨胀(膨胀率达 300)，这将会使已经形成的 SEI 膜破裂，如图 8。并且，由于体积膨胀，还将导致电极颗粒的粉碎而露出新的表面，电解液与新的表面接触又会发生分解形成新 的 SEI 膜，负极表面的 SEI 膜就处于这样的不断破坏一修复过程中。而在实验中，SEI 膜的破坏一修复过程又是在大电流(1 C) 下进行的，因此，由于大电流充电时，Li+入速度快，电极材料的体积膨胀迅速，导致 SEI 膜破损的程度较大，而在下一次循环 充电过程中的修复过程也是在大电流下进行的，因此晶核的形成速度快，不利于形成致密的钝化膜3，而这样的膜不能阻止溶剂 的进一步还原分解，这样就使得负极表面 SEI 膜的厚度不断增加，阻抗变大，极化增加 (如图 11)。图 7 及图 12 分别显示了 200 次循环后正极的阻抗以及极化随充放电循环的进行而增大。而在以碳材料为负极的电池中循环 200 次后正、负极极化要小得多 (如图 13、14 、)。 分别将循环 1 次和 200 次后的两种电池解剖，取负极作 SEM 图，如图 9。碳材料电极表面在第一次循环后覆盖一层薄膜状物质， 在 200 次循环后，表面呈现一层多孔状覆盖物。Xiaodong Wu4等在研究 Si 电极时也发现了该现象。而 SiC 材料电极表面第 一次循环后并没有类似于 C 电极的薄膜状覆盖物，但是在 200 次循环后，电极表面也出现了一层多孔状覆盖物，但是明显较碳 负极表面的覆盖物致密，孔的密度小。而如此致密的覆盖膜将影响电解液中 Li+的传输。图 9 中(5)、(6)分别为(3)、(4)的放大图， 从图中可以看出，SiC 负极经过 200 次循环后表面的覆盖膜上有很多细小的裂纹，而碳负极表面的覆盖膜则没有这种现象，这 可能是由 SiC 负极体积膨胀造成的。经过对电极表面进行能谱分析( 表 4)，发现碳负极循环前后，负极表面各物质组成以及含 量变化不如 SiC 负极大。碳负极循环前后 C 和 O 的相对含量变化不大，但是 S(来自成膜添加剂) 的含量增加，说明电解液的溶 剂没有发生明显的分解。SiC 负极循环前后表面 O 的含量明显增高，而 S 的含量变化不大。这有可能是由于成膜添加剂的含 量不够，SEI 膜又处于不断的修复过程，而导致电解液中的溶剂随着循环进行在负极表面不断分解所致。 将循环后的电池解剖，极组置于相同质量的 DME 中，浸泡 24 h，对电解液的成分进行分析，如表 3。第 3 次循环后成膜添加剂 在萃取溶剂中的含量为 017，而 100 次循环后已经检测不到它的存在，成膜添加剂在循环过程中逐渐被消耗。此外，随着循 环次数的增加，电解液中各组分的比例不断变化，说明电解液不断分解，其中，EC 与 EMC 的比值随循环次数的增加而变大， 说明 EMC 的分解速度较 EC 快。 加大成膜添加剂的含量后，电池的循环性能得到改善，如图 10。200 次循环后容量维持率从 695提高到 72，这一点也说 明了随着成膜添加剂含量的增加，在一定程度上延缓了电解液溶剂的分解，使电池的循环性能得到改善。 由此看来，电解液的消耗和正、负极界面阻抗的增加是导致电池容量衰减的重要原因。 (3)材料自身引起的容量衰减 分别将循环 1 次和 200 次后的两种电池解剖，取正、负极，制作扣式电池，测试单个电极的比容量，结果如图 1114 所示。碳 材料负极循环后的比容量衰减程度要远远小于 SiC 负极。而以 SiC 材料为负极的电池循环 200 次后比容量从 550 mAhg 降到 480 mAh g，容量主要损失于 Si，循环前后 Si 的脱锂平台(04 06 V)缩短，这是因为所使用的 SiC 材料中 Si 以纳 米颗粒的形式存在，而纳米 Si 本身存在的缺陷以及插锂过程中形成的缺陷，导致形成大量的“dangling-bonds“，而这些 “dangling-bonds“与 Li+的结合力非常强，这部分锂在电化学条件下是无法脱出的，从而造成容量损失5 。而正极的比容量也由 180 mAhg 降至 160 mAhg ，这是由于负极嵌人的 Li 无法全部脱出而导致正极容量衰减。 3 结论 将 SiC 负极应用于 14500 圆柱形电池中，其比容量为 1 000 mAhg，比传统的