配位滴定法

配位滴定法配位滴定法 1. 概述概述 2. EDTA与金属离子配合物的稳定性与金属离子配合物的稳定性 3. 配合滴定曲线配合滴定曲线 4. 配合滴定的指示剂配合滴定的指示剂 金属指示剂金属指示剂 5. 配合滴定的方式及应用配合滴定的方式及应用 一一 . 配合滴定条件：配合滴定条件： 反应必须定量进行反应必须定量进行 配合反应要进行完全配合反应要进行完全 配合反应的速率问题配合反应的速率问题 指示终点的方法指示终点的方法 1. 概述概述 与选择滴定与选择滴定 剂有关剂有关 滴定剂滴定剂 （配合剂）（配合剂） 多基配位体多基配位体 (有机滴定剂有机滴定剂 ) 单基配位体单基配位体 (无机滴定剂无机滴定剂 ) （不稳定；逐级配位） 二二 . 滴定剂的选择滴定剂的选择 滴定剂的种类滴定剂的种类 : （ 稳定性好；组成一定） 1. 概述概述 目前应用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配合剂，如 EDTA 常用乙二胺四乙酸二钠盐（常用乙二胺四乙酸二钠盐（ Na2H2Y2H2O） （ s=11.1g/100mLH2O ）。）。 简写：简写： H4Y HOOCH2C N-CH2-CH2-N HOOCH2C CH2COOH CH2COOH 结构结构 : 三三 . EDTA的特征和离解平衡的特征和离解平衡 EDTA的性质的性质 : 学名：乙二胺四乙酸 1. 概述概述 2）定量关系简单）定量关系简单 Mn+ : Y = 1:1 3）与金属离子反应速率快）与金属离子反应速率快 4）可用金属指示剂指示终点）可用金属指示剂指示终点 5）配合物水溶性好）配合物水溶性好 (大多带电荷大多带电荷 ) 1) 配合能力强配合能力强 使配合反应完全使配合反应完全 EDTA性质特征性质特征 : 1. 概述概述 6）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。 HOOCH2C N-CH2-CH2-N HOOCH2C CH2COOH CH2COOH H H + + EDTA在水溶液中以七种形式存在在水溶液中以七种形式存在 ,平衡为平衡为 : pH12 H6Y2+ 1. 概述概述 总反应总反应 : EDTA的离解平衡的离解平衡 : 1. 概述概述 pH12 pH ,H+ ,Y4- ； pH ,H+ ,Y4- 以以 EDTA为代表的氨羧配合剂为代表的氨羧配合剂 ， 能符合滴定分析的四个基本要求能符合滴定分析的四个基本要求 ，故作为最常用的配合滴定剂。，故作为最常用的配合滴定剂。 结论：结论： 1. 概述概述 一一 . 配合物稳定性的表示方式配合物稳定性的表示方式 : 见下表见下表 式中式中 Y是指是指 Y4-形式的浓度形式的浓度注意注意 : Y总 Y4- 2. EDTA与金属离子配合物的稳定性与金属离子配合物的稳定性 EDTA与常见金属离子的配合稳定常数（与常见金属离子的配合稳定常数（ pH12） K稳 : 碱金属 12 显色反应灵敏显色反应灵敏 ,迅速迅速 ,有良好变色可逆性有良好变色可逆性 例：例： M+In MIn MIn + Y MY + In 现配现用，配成固体指示剂现配现用，配成固体指示剂 三、金属指示剂的种类三、金属指示剂的种类 见下表见下表 分类：分类： 金属显色指示剂（金属显色指示剂（ A、 B均为有色）均为有色） 金属无色指示剂（金属无色指示剂（ B有色、有色、 A无色）无色） 结构特征：结构特征： 具有双键的有色有机物具有双键的有色有机物 在水溶液中不稳定（光、氧化剂使其分解在水溶液中不稳定（光、氧化剂使其分解 ） 4. 配合滴定的指示剂配合滴定的指示剂 金属指示剂金属指示剂 指示剂指示剂 名称名称 变色的变色的 pH范围范围 最佳使用最佳使用 pH值值 特征特征 1-(2-吡啶 偶氮 )-2-萘 酚（ PAN ） pH PAN M-PAN 黄绿 黄 红 1.9 1.9-12.2 12.2 紫红色 1.9-12.2 四、常用指示剂四、常用指示剂 铬黑 T (EBT,BT) pH EBT M-EBT 6 8-11 12 红 蓝 橙 酒红色 9-10.5 Fe3+,Al3+ Ni2+ ,Cu2+ 等封闭 磺基水杨酸 （ ssal） ssal pH M-ssal 无 紫红 橙 黄 1.8-2.5 测 Fe 3+ (FeY黄色）1.8-2.5 4-8 8-11 6.3 6.3二甲酚橙 （ XO） pH XO M-XO 黄 红 紫红色 6.3 Fe3+,Al3+ TiVI ,Ni2+ 等封闭 7 12-13钙指示剂 （ NN） pH NN M-NN 紫 蓝 酒红色 12-13 测 Ca2+ Fe3+,Al3+ 等封闭 金属离子金属离子 初始浓度初始浓度 M-In条件条件 稳定常数稳定常数 MY条件条件 稳定常数稳定常数 五、指示剂的选择原则五、指示剂的选择原则 指示剂的最佳变色范围与指示剂的最佳变色范围与 测定时测定时 pH要求相一致要求相一致 4. 配合滴定的指示剂配合滴定的指示剂 金属指示剂金属指示剂 直接滴定法直接滴定法 间接滴定法间接滴定法 返滴定法返滴定法 置换滴定法置换滴定法 一、单组分的含量测定一、单组分的含量测定 5. 配合滴定的应用配合滴定的应用 二、混合离子的含量测定二、混合离子的含量测定 直接滴定法直接滴定法 符合滴定分析的全部条件符合滴定分析的全部条件 3. 有变色敏锐的指示剂 lgKMYlgKMIn 直接滴定法条件：直接滴定法条件： 1. 2. 反应速度快 4. 在测定条件下 M不水解沉淀 一、单组分的含量测定 间接滴定法使用条件：间接滴定法使用条件： 间接滴定法间接滴定法 1) 被测物被测物 (M)不能与不能与 EDTA发生配合反应发生配合反应 2) MY稳定性不符合配合滴定的要求稳定性不符合配合滴定的要求 方法方法 : 被测物被测物 M+ MX N MX N-EDTA 试剂试剂 NX(过量过量 ) EDTA滴定滴定 被测物被测物 Z- MZ MX MZ M-EDTA 试剂试剂 MX(过量过量 ) EDTA滴定滴定 一、单组分的含量测定 返滴定法返滴定法 3) M易发生水解等副反应易发生水解等副反应 明矾中明矾中 Al3+离子含量的离子含量的 测定测定 测定方案如下测定方案如下 ： 例：例： 1) M与与 EDTA反应速率慢反应速率慢 2) 测定时无合适的指示剂或测定时无合适的指示剂或 M对对 指示剂封闭指示剂封闭 返滴定法使用条件：返滴定法使用条件： 方法方法 : 被测物被测物 X XY Y XY MY EDTA(过量 ) 标 Mn+滴定 一、单组分的含量测定 Al3+ 过量过量 EDTAC Y VY 六次甲基四胺六次甲基四胺 pH=46 明矾中明矾中 Al3+离子含量的离子含量的 测定测定 pH=3.5 AlY Y 二甲酚橙 Zn2+滴定滴定 AlY ZnY 注意 ：若用 N作为返滴定剂，要求 否则会发生置换反应 MY + N = NY + M 置换滴定法置换滴定法 有两种方法：有两种方法： 测定测定 Ag+离子的含量。离子的含量。 2) 测定中无合适的指示剂测定中无合适的指示剂 a) 置换金属离子置换金属离子 b) 置换置换 EDTA 置换滴定法使用条件：置换滴定法使用条件： 例：例： 1) MY稳定性不符合滴定要求稳定性不符合滴定要求 M + NL = ML + N 一、单组分的含量测定一、单组分的含量测定 2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+ 用 EDTA滴定被置换出来的 Ni2+。 例： 复杂铝试样的测定 Al3+ Mn+ pH = 3.5 过量 EDTA AlY MY Y 过量 ZnYZn 2+ pH=56 XO NH4F AlF6 3- MY Y ZnY 置换置换 EDTA Zn2+ pH 56 XO 一、单组分的含量测定一、单组分的含量测定 要实现混合离子的含量测定，需要考虑 下列问题： 1) 判断共存离子对被测离子有无干扰？判断共存离子对被测离子有无干扰？ 2) 共存离子对被测离子的测定无干扰共存离子对被测离子的测定无干扰 采用控制酸度的方法分析采用控制酸度的方法分析 3) 共存离子对被测离子的测定有干扰共存离子对被测离子的测定有干扰 采用掩蔽或解蔽的方法分析采用掩蔽或解蔽的方法分析 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 若以若以 M代表被测离子，代表被测离子， N代表共存离子代表共存离子 。 判据条件判据条件 1）判断共存离子对被测离子有无干扰？ 简化简化 设设 cM=cN 简化判据简化判据 Et0.5%pM0.3 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 可采用控制酸度的方法测出组分的含量。可采用控制酸度的方法测出组分的含量。 2）共存离子对被测离子无干扰 控制酸度 法测定法测定 的方法 酸度控制的条件选择 具体步骤具体步骤 对 M、 N，若 lg = ? 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 c) 若无干扰，然后求出测定的 pH范围，指示剂， 并列出分析方案。 a) 查表，按 MY稳定性大小的顺序，找出 最大的作为第一个测定对象。 b) 依照判据先比较与第一个测定离子的 最邻近的离子有无干扰？ 具体步骤： d) 按上述方式从 由大到小逐个完成各组 分的含量测定。 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 请列出分析铁矿石中请列出分析铁矿石中 Fe、 Al、 Ca、 Mg 的分析方案的分析方案 。 例：例： b) 拟定滴定时溶液的拟定滴定时溶液的 pH、 指示剂指示剂 a) 查表得出四种离子 KMY 拟定拟定 pH依据依据 pHmin pHmax 指示剂变色的指示剂变色的 pH 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 控制酸度法测控制酸度法测 Fe3+ Al3+ 掩蔽掩蔽 Fe3+ Al3+测测 Ca2+ Mg2+ 掩蔽掩蔽 Fe3+ Al3+沉淀沉淀 Mg2+ 测测 Ca2+ 铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定 分步滴定方法分步滴定方法 FeY 25.1 AlY 16.3 CaY 10.69 MgY 8.69 pHmin pHmax 适宜适宜 pH 指示剂指示剂 1.18 1.83 1.21.8 ssal 4 7.6 46 PAN (返滴定返滴定 ) 7.8 12 NN 9.8 10 EBT 5 5 a) 掩蔽和解蔽的作用 1. 掩蔽剂 +干扰离子 稳定配合物生成 2. 掩蔽剂 +干扰离子 沉淀物生成 4. 已掩蔽的待测离子 +解蔽剂 待测离子 b) 掩蔽方法 1. 配合 掩蔽法 2. 沉淀 掩蔽法 3. 氧化还原 掩蔽法 改变干扰离子的价态3. 掩蔽剂 +干扰离子 生成 EDTA滴定 3）共存离子对被测离子有干扰 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 掩蔽剂掩蔽剂 +干扰离子干扰离子 稳定配合物稳定配合物生成生成 3. 掩蔽和测定时的 pH条件一致 配合配合 掩蔽法掩蔽法 方法： 1. 2. 直接测定 上述矿样中 Ca2+、 Mg2+含量例： 分析方案如下：分析方案如下： 使用条件： 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 测 Ca.Mg 总量 (同实验 ) Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 三乙醇胺 Fe3+-三乙醇胺Al 3+-三乙醇胺 Ca2+ Mg2+ 氨缓冲液 EBT指示剂 Fe3+-三乙醇胺 Al3+-三乙醇胺 Ca2+ Mg2+ -EBT EDTA V O Fe3+-三乙醇胺 Al3+-三乙醇胺 CaY MgY EBT nCa.Mg=(cV)EDTA 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 名称 pH范围 被掩蔽离子 备注 KCN 8 Co2+、 Ni2+、 Cu2+ 、 Zn2+、 Hg2+,Cd2+ 等 NH4F 46 Al3+、 TiIV、 Sn4+、 W VI等 NH4F比NaF好， 加入后溶 液 pH变化 不大10 稀土等 三乙醇胺 (TEA) 10 Al3+、 Sn4+、 TiIV、Fe3+ 1112 Fe3+、 Al3+及少量Mn2+ 常用掩蔽剂常用掩蔽剂 ：（表：（表 5-4） 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 掩蔽剂 +干扰离子 沉淀物生成 1. 沉淀反应完全，沉淀溶解度小 2. 希望形成色浅的晶型沉淀。 3. 掩蔽剂和待测离子 M不反应。 具体方法具体方法 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例： 使用条件： 方法： 含 Ca2+、 Mg2+混合液中 Ca2+的含量测定。 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 二、混合物的含量测定二、混合物的含量测定 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg(OH)2 掩 蔽 Fe3+ Al3+ CaY+NN Mg(OH)2 掩蔽掩 蔽 pH=12 NN EDTA 名称 被掩蔽离子 待测定的离子 pH范围 指示剂 NH4F Mg2+,Ca2+, Sr2+,Ba2+, TiIV,Al3+及 稀土 Zn2+、 Cd2+、 Mn2+(有还原剂 ) 10 铬黑 T Cu2+,Co2+,Ni2+ 10 紫脲酸铵 K2CrO4 Ba2+ Sr2+ 10 Mg- EDTA 铬黑 T Na2S或铜 试剂 Bi3+,Cd2+,C u2+,Pb2+等 Mg2+、 Ca2+ 10 铬黑 T H2SO4 Pb2+ Bi3+ 1 二甲酚橙 K4Fe(CN)6 微量 Zn2+ Pb2+ 56 二甲酚橙 常用沉淀掩蔽剂常用