第一章高分子材料加工流变学概论（二讲）

第一章 高分子材料加工流变学概论 v本讲重点：、高分子熔体流动行为特点、高分子熔体粘度的影响因素第一节：高分子材料流体的剪切流动v 一、几个基本概念v 塑料的四种聚集状态结晶态、玻璃态、高弹态、粘流态、什么叫应力？作用于物体上并使物体产生形变或者运动的力叫应力在塑料加工中常用到的应力有三种：剪切应力：施于物体运动方向上使物体界面产生相对运动的力 拉伸应力：使物体按一定方向拉伸而伸长的力。压缩应力：作用于物体的垂直面上而使物体压缩的力。 v 塑料受外力作用产生流动，流动的类型也有三种：v 层流：雷若准数v 混流： ev 湍流： e 4000v 3.拉伸流动和剪切流动拉伸流动 :流动的质点速度仅沿流动方向发生变化 剪切流动 :流动的质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化二、塑料熔体的流动行为特点v 、流体流动的三个基本方程v (1)连续性方程v 意义：液体在管道内作稳定流动时单位时间内通过任一载面的流量是不变的。因而管径大的地方流动速度小，小的地方流动速度大。这样就保持了质量不变。其数学表达式为：v m=u1A11= u2A22v (2)动量方程v 意义：理想液体（无粘性、不可压缩）在管内作稳定流动时，其压力和速度仅是位置的函数，不随时间而变数学表达式为：v u=V1/A1=V2/A2v (3) 能量方程v 意义：液体流动单元中总能量不变，但各种能量之间可以互相转换数学表达式为：v v2/2g + / + z = C(常数 )v v2/2g表示动能 P/表示压力能 z表示位能2.高分子熔体的流动粘度大多数成型过程中都要使聚合物处于流动状态，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，输送和成型。也就是说 高分子材料的成型加工就是利用聚合物的流动变形来实现的。 为使聚合物在成型中易于流动和变形，都要将聚合物变成粘流体或溶液或分散体(悬浮液 ) 这些都属于液体的范畴。也就是都属高分子流体。 通过化工原理知流体在流动时存在抗拒内在的向前运动的特性，这种特性就是黏性，主要与流体的剪切应力与剪切速率有关，也就是 牛顿粘性定律 。根据牛顿粘性定律，各种流体的流动粘度与剪切应力和剪切速率的关系不同，现分述如下：1、 牛顿流体 ：剪切应力与剪切速率呈直线关系，粘度依赖于流体的分子结构和其它外界条件，与剪切应力和剪切速率的变化无关，即 为常数。其数学关系式为：牛顿粘度 ，又叫切变粘度系数，简称粘度，单位Pa.S。定义为产生单位剪切速率（速度梯度）所必须的剪切应力值。它 表征液体流动时流层之间的摩擦阻力 ，即抵抗外力引起流动变形的能力。仅与流体的分子结构和外界条件有关，不随剪切应力和剪切速率而变。2、 宾哈流体 ：与牛顿流体基本相同，不同的是它的流动只有当剪切应力高至于一定值 y后才发生塑性流动。3、 假塑性流体 ： 这种流体是非牛顿流体，剪切应力与剪切速率呈幂指数关系，流动曲线是抛物线形。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。多数聚合物熔体，以及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。 n1 各类流体的流动与应力的关系式如下表流体的流动粘度与应力的关系流动类型 流动规律 符合的流体 备注 牛顿流体 PC和 PVDC接近 低分子多为此类 ( 为常数 ) 宾哈流体 凝胶糊、良溶剂的浓溶液 在剪切力增大到一定值后才能流动。 ( y和 为常数 ) 假塑性流体 大多数聚合物熔体、溶液、糊 剪切增加，粘度下降。原因为分子 “ 解缠 ” n1 聚合物不同类型的流动曲 线 不同成型工艺剪切速率范围成型方法 剪切速率 /S 1 成型方法 剪切速率 /S 1压缩 模塑 1 10 注射模塑 103 105混 炼 与 压 延 10 102 涂 层 102 103挤 出 102 103 浇铸 与蘸浸 10三、影响塑料熔体流动 (粘度 )的因素 P14 （一）温度的影响温度增加粘度下降，流动性增加。影响程度分为两种情况：1、在温度为 TTg+100 时（阿雷尼厄斯方程）对于服从幂律方程的流体（假塑性流体）活化能 E与流动指数 n的关系为： Er=nE活化 能 ：每摩尔运动单元流动时所需要的能量，活化能越大，粘度对温度越敏感，温度升高时，粘度下降越明显。几种聚合物熔体的活化能聚合物 剪切速率 /S 1 活化能 /(KJ/mol)POM(190 ） 101 102 26.428.5PE(MI2.1,150 ) 102 103 28.934.3PP(250 ) 101 102 41.860.1PS(190 ) 101 102 92.196.3PMMA(190 ) 101 102 159167PC(250 ) 101 102 167188NBR 101 22.6NR 101 1.12.在较低温度 (TTg+100 )时 :（二）压力对粘度的影响压力增加，粘度增加，相当于温度下降 。增加的量可用等效换算因子（ T/P ）来计算，一般聚合物熔体的换算因子为 0.30.9/MPa.或用下式计算： ap = peb (P P0)b为常数约为 0.207(Pa-1)（三）分子结构的影响1、分子链的极性：极性越大，粘度越高，流动性越差。 2、分子量：分子量越大，粘度越高，流动性越差。 3、分子量分布：分子量分布宽比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降变化明显。 4、支化：分子链是否支化及其支化程度对粘度影响很大，在相同相对分子质量下有支化的比无支化的粘度低，长支链比短支链的低（四）添加剂的影响加入的添加剂时：刚性添加剂提高粘度，柔性添加剂降低粘度。 （五）剪切速率对粘度的影响具有非牛顿行为的聚合物熔体其粘度随剪切速率的增加而下降：n1 不同的高聚物熔体的粘度受剪切速率的影响程度是不相同的。掌握聚合物熔体粘度对剪切速率的依赖性，对聚合物成型加工中选择合适的剪切速率很有意义。 对剪切速率敏感性大的塑料可采用提高剪切速率的方法使其降低粘度易于流动 。第二节、高分子材料液体的拉伸流动 v 引起流动的应力不是剪切应力而是拉伸应力 , 这种流动称为拉伸流动，拉伸流动时的粘度 称为拉伸粘度 ()v 拉伸流动 :v 当一个液体流动单元中 A、 B两个质点，由于拉伸力的作用使 A、 B间的距离变大的过程称为 拉伸流动 。v 拉应力 与拉伸应变速率 之比值 称为拉伸粘度。v = v 拉伸流动与剪切流动的区别：剪切流动是一个平面在另一个平面上的滑移 ,而拉伸流动是同一个平面上两质点距离的拉长 ,而且拉伸应力有单双向之分。v 拉伸流动主要用于拉丝、吹膜、中空成型和热成型。第三节： 高分子材料的粘性流动与弹性 （P13） 粘性变形 ： 熔体受应力作用产生变形，当应力解除后其变形不能完全恢复原状的称为粘性变形。其流动称为 粘性流动 。弹性变形 ： 熔体受应力作用产生变形，当应力解除后其变形能完全恢复原状的称为弹性变形。其流动称为 弹性流动 。受剪切应力而产生的弹性变形称为剪切弹性。受拉应力而产生的弹性变形称为拉伸弹性。弹性模量 ： 物体所受应力对其发生的弹性变形量的比值称为弹性模量。因剪应力而引起的称为剪切弹性模量；因拉应力而引起的称为拉伸弹性模量。用数学公式表示 ：变形趋势 : 熔体在流动时既有粘性变形又有弹性变形，以何种变形为主 。v 变形趋势可用松驰时间法来判别。v 松驰时间 ：熔体受有应力作用时的表观粘度对弹性模量的比值： a 或 v 凡变形经历的时间大于松驰时间的，以粘性变形为主，小于松驰时间的以弹性变形为主。v 入口效应和离模膨胀及熔体破裂主要是聚合物的弹性引起。剪切弹性模量 G= / R 拉伸弹性模量 E= / R大多数高分子流体属非牛顿流体，流动时既有粘性变形又有弹性变形。高分子熔体的弹性及影响因素 P17v 高分子熔体在黏流过程中伴随有可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于小分子流体的重要特点之一。高分子熔体的弹性流变效应（流动出现的不正常现象） 称为流动缺陷 。v 主要表现有：v 1。包轴现象v 2。挤出物胀大现象。（端末效应、出口膨胀）v 3。不稳定流动。弹性对流动形式的干扰（熔体破碎、鲨鱼皮症）影响高分子熔体弹性的因素：v 1、剪切速率 剪切速率增加，弹性效应增大v 2、温度 温度升高，弹性效应减小v 3、相对分子质量及其分布 分子 量大分布宽弹性效应显著。v 4、流道的几何形状态 变化多、变化大弹性效应大。避免或减轻弹性效应的影响的措施：1、入口处设计成流线形2、适当提高温度3、降低相对分子质量，加宽分子量分布。4、添加少量低分子物或与少量高分子物共混5、正确设计浇口的大小和位置6、在临界剪切应力和剪彩切速率下成型7、挤出后适当牵引通过这一节的学习，主要要明确聚合物的熔体粘度主要与剪切应力和剪切速率大小、温度高低、压力有关。当然也与聚合物本身性能有关如分子结构、分子量大小等有关。树脂粘度的高低，直接影响熔体的流动性，熔体的流动性是衡量树脂加工难易程度的尺度本讲作业1、高分子熔体的流动是属于何种流体的流动？写出假塑性流体流动粘度的表达式。2、什么叫拉伸变形？什么叫粘性变形和弹性变形？3、影响高分子熔体流动粘度的因素有哪些？如何影响？高分子流体有以下流动类型宾汉塑性流体 牛顿流体 与时间无关 假塑性流体粘性流体 膨胀性流体高分子流体触变性（摇溶性）流体与时间有关非牛顿流体 非触变性（震凝性）流体粘弹性流体第四节：熔体在简单截面导管中的流动 （ 20）v本讲重点：v 1、高分子材料流体在简单截面导管中的流动计算；v 2、聚合物结晶特点及其对产品和加工性能的影响v 3、成型过程中塑料的定向作用及其影响第五节 高分子材料加工中的聚集态 （ P27）1、聚合物流体在导管中的流动 (圆管）v 取一液柱进行分析推导可以得出任意半径 r处的流层所受到的剪切应力为：（ P20， 1-23式）P 为圆管两端的压力降、 L为管长。从式中可知：管壁处剪切应力最大，中心处为零；剪切应力与流动性无关；剪切应力在液体中的分布与半径成正比，并呈直线关系；如图：假设：聚合物流体（熔体或分散体）在圆管内作压力流动、层流，且在等温条件下稳态流动。对于非牛顿流体中的假塑料性流体v 剪切应力与剪切速率是非直线的，公式为 P10， 1-10式v 将 1-23式代入上式经积分可得任意半径处速度分布v （ P21， 1-29式）v 平均流速的物理意义是流量除以截面积，故有：v 将体积流率公式代入得平均流速公式（ P21， 1-35式）：由此看出，速度分布与流动指数有关，在中心处流速最大，管壁处为零。在管径方向的分布可用图表示：非 牛顿型流体在圆管中流动时的速度分布 n 0 n=0.2 n=1 n小于 1为假塑性流体； n为极限情况，流动为柱 塞式； n=1为牛顿型流体 ； n=3 n=无穷 n 大于 1为膨胀型流体； n=无穷为极限情况。 v 将速度公式进行整理后积分可得流体的体积流率公式（ P21， 1-33式）此为幂率流体的基本方程。v 将该式两边取对数，可以得到测定流变特性参数 m、 K的关系式 。v 当用毛细管粘度计测定流变特性参数时，已知几何尺寸，此式右边项为常数，通过改变压强降测得不同的体积流量，取对数作图得一直线，（如图 1-20）斜率即为 k=/ m，可求出 m，再代入上式求出稠度 K。v 将体积流率关系式与 比较得剪切速率与流量关系式：管壁处的剪切速率从以上关系式可得：剪切应力与流形无关，呈线形分布在圆管半径方向；剪切应力和剪切速率最大都集中在管壁上；流速和流量随半径的增加而增加，随粘度和长度的增加而减小。在资料上所查的流动曲线大多数是用牛顿流体的剪切速率作出的，将非牛顿流体的剪切速率看作牛顿流体时的剪切速率进行上述计算时，计算结果要进行修正，修正式为：（ P23， 1-44式）为非牛顿流体的拉宾罗维奇（ Rabinowitsch)改正式。式中 ka -为表观流 动常数。同样也可以用流动速率来修正，引入一个表观流动速率 a：在工程上，处理非牛顿流体时，就可以先作为牛顿流体看待，然后在进行修正，使结果更真实。 v 看书 23页例题。v 聚合物流体在窄缝形流道内的流动（自己看）熔体在圆管中的流动小结在圆形导管中流动熔体在任意半径处的流速 ：（ P21， 1-29式）体积流率公式：（ P21， 1-33式）平均流速