采用聚醚多元醇制备溶剂性PU涂层胶的研究

中北大学分校毕业论文采用聚醚多元醇制备溶剂性 PU涂层胶的研究摘要PU: 聚氨酯涂层胶（Polyurethane 简称 PU） 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有NHCOO单元的高分子化合物。本文以聚醚多元醇（牌号 GED-30）与聚己二酸乙二醇酯作为聚氨酯的软缎，4 ,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段，采用一步法合成一种聚氨酯涂层胶。同时对其透湿性、防水性、亲水性及其成膜性等进行了研究。实验结果表明：当聚己二酸乙二醇酯与该聚醚多元醇的摩尔比为1：5/4 时，使用该聚氨酯涂层的织物的透湿量达到了 3500 g/（d）以上，与水的亲和性较好，但耐静水压只有 318Pa。关键词：聚醚多元醇，聚氨酯，溶剂性，涂层胶中北大学分校毕业论文AbstractPU: PU coated plastic (Polyurethane referred to as PU) polyurethane full name polyurethane is a molecular structure containing-NHCOO-unit polymer. In this paper, polyether polyols (Grades GED-30) and polyethylene glycol adipate as a polyurethane satin, 4, 4-diphenyl methane diisocyanate as hard segment, using one-step synthesis of a polyurethane coating Glue. While its breathable, waterproof, and the film-forming hydrophilic, were studied. The results show that: when the polyethylene glycol adipate with the polyether polyol molar ratio of 1:5 / 4, the use of the water vapor permeability of polyurethane coated fabrics amounted to 3500 g / (m d ) above hydrostatic pressure 318Pa, but the good affinity with water.Key words: polyether polyols, polyurethane, solvent, plastic coating中北大学分校毕业论文目 录1. 前 言 .11.1 聚氨酯(PU)涂料简介 .11.1.1 聚氨酯涂料的发展 .11.1.2 聚氨酯行业在我国的发展前景 .21.1.3 聚氨酯涂层的分类 .21.1.4 聚氨酯涂料优缺点 .41.1.5 聚氨酯涂料的功能 .41.2 聚氨酯涂料膜的形成 .51.2.1 溶剂挥发和热熔的成膜方式 .51.2.2 化学成膜方式 .61.3 热固性涂料的稳定性与固化速度问题 .61.4 聚氨酯涂层涂料面临的挑战 .91.5 聚氨酯涂料的研究 .101.6 聚氨酯粉末涂料 .112. 实验部分 .132.1 实验原理 .132.2 实验原料 .132.3 实验设备 .142.4 实验内容及方法 .142.4.1 制品的合成 .142.4.2 制品性能检测 .163. 结果与讨论 .183.1 透湿性与聚氨酯中聚醚含量的关系 .18中北大学分校毕业论文3.2 聚醚型聚氨酯的亲水机理 .183.3 聚醚含量对织物涂层防水性的影响 .183.4 涂层耐水性与聚醚含量关系 .193.5 涂层耐溶剂性讨论 .193.6 耐寒性讨论 .204. 结论 .21参考文献 .22感谢 .24中北大学分校毕业论文1. 前 言聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料” ，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。因此聚氨酯涂层可看做是聚氨酯工业的一个分支。1.1 聚氨酯(PU)涂料简介1.1.1 聚氨酯涂料的发展 20世纪 70年代，德国 Otto Bayer 首先合成了 PU。在 1950年前后，PU 作为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。PU 涂于织物表面最早出现于 20世纪 50年代的市场上，到了 1964年，美国杜邦公司开发出了一种用作鞋帮的 PU合成革。日本公司建立了一套年产 60万平方米的生产线之后，经过 20多年的不断研究开发，PU 合成革无论在产品质量、品种，还是产量上都得到了快速地增长。其性能越来越接近天然皮革，某些性能甚至超过天然皮革，达到了与天然皮革真假难分的程度，在人类的日常生活中占据着十分重要的地位。20 世纪 60年代，由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台，水系 PU涂层应运而生。70 年代以后，水系 PU涂层迅速发展，PU 涂层织物已广泛应用。80 年代以来，PU 的研究和应用技术出现了突破性进展。聚氨酯是一种由多异氰酸酯（OCN-R-NCO）和多元醇（HO-R1-OH）反应并具有多个氨基甲酸酯（R-NH-C-OR1）链段的有机高分子材料。因聚氨酯分子结构中含有多个氨基甲酸酯（简称氨酯）基团，故称之为聚氨酯。在制造聚氨酯材料时常采用扩链剂，即小分子二元醇和二元胺，前者形成氨基甲酸酯基团，后者形成氨基甲酸酯脲基团，这两种基团在 PU结构中称之为硬段，而由多元醇构成的链段称之为软段。因此聚氨酯是由多个软段和多个硬段以嵌段形式相结合而构成。聚氨酯的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定，聚氨酯的橡胶性质和弹性等性能主要由其软段性质决定。PU 材料可通过改变不同原料化学结构、规格指标、品种、配方比例制造出具有各种性能和用途的变化多端的制品。PU 材料是在目前所有高分子材中北大学分校毕业论文料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有应有价值的合成高分子材料。由此也决定了 PU材料是高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的一种特种有机合成材料。可广泛应用于轻工、建筑、汽车、纺织、机电、船舶、石化、冶金、能源、军工等国民经济各个领域。PU 材料的优越性越来越得到凸现、也越来越被人们所接受，因此世界各国竞相加快发展 PU工业。1.1.2 聚氨酯行业在我国的发展前景纵观世界范围，西方发达国家聚氨酯行业早已进入成熟发展时期，进入创新研究发展阶段；亚洲市场增长迅速，众多跨国化工企业已将业务重点和研发中心纷纷转移至亚洲甚至中国市场；中东地区聚氨酯市场发展尚处起步阶段。总的来说，由于近十几年国民经济的高速发展，中国聚氨酯工业，包括从基本原料到制品和机械设备，已具有相当的规模。2005 年中国聚氨酯产量约 300万吨，产值约 600亿元，比 2001年的 122万吨、约 200亿元分别增长了 146%和 200%，产量年均增长率高达25%，产值年均增长率在 30%以上。2005 年，中国消费了 51万吨 MDI、36 万吨 TDI和 88.9万吨聚醚多元醇。随着聚氨酯的广泛应用，其原料的需求也大幅增长。目前，已有众多中外企业涉足聚氨酯行业，如烟台万华、上海华谊、高桥石化、上海氯碱化工、北方化学、上海联景集团等均占有自己的一席之地，而国外聚氨酯企业包括拜耳、巴斯夫、亨斯迈、陶氏化学、GE、科举亚、德固赛等知名公司也有一定的市场，中国市场的诱惑力更吸引了马来西亚、印度、日本、韩国等国的客户和厂商。近十年来，虽然中国聚氨酯的年均增长率为 GDP的两倍，但中国人均聚氨酯的消费量仍未达到世界平均水平。2004 年中国人均 MDI的消费量为 0.35千克，而世界平均水平为 0.51千克。按人均 GDP发展和聚氨酯增长率推算，中国聚氨酯产业仍处于快速增长时期。未来中国聚氨酯工业的发展将主要受五大方面的拉动，即人口总量、汽车工业、建筑节能、环保要求的提高以及休闲娱乐业。 “十一五”期间中国 PU产品消费量，将保持 15%的年平均增长率，届时，中国将是全球最大 PU产品制造和消费中心。1.1.3 聚氨酯涂层的分类中北大学分校毕业论文PU涂层剂按组成分类有：聚酯系聚氨酯；聚醚系聚氨酯；芳香族异氰酸酯系聚氨酯；脂肪族异氰酸酯系聚氨酯。按使用上采用的介质分为溶剂类和水系类。 溶剂型 PU涂层胶 溶剂类 PU具有良好的强伸度和耐水性，但毒性大，易燃烧。从组分上来说，它还分为双组分类和单组分类。双组分产品由预聚物和交联剂组成，预聚物是将异氰酸酯与低聚多元醇反应生成的末端为羟基的预聚物。交联剂则是含有多个（三个以上）异氰酸酯基的化合物。在涂层整理时，预聚物与交联剂反应，形成热固性网状薄膜，赋予纺织品优良的性能。此类产品有大日本油墨公司的 Crisvon7367 SL。单组分产品为线状结构，有无定形区也有结晶区，是热塑性的。单组分产品由端异氰酸酯基（NCO）的预聚体经扩链而成。产品如国内的 AR-1401，国外的有大日本油墨公司的Crisvon2016 EL，2116EL。Bayer 公司的 Impranil系列。溶剂型 PU涂层胶大多使用DMF，或甲苯与异丙醇的混合物作为溶剂。为了达到防水透湿的效果，溶剂型涂层整理剂一般采用湿法涂层工艺加工织物。 水系型 PU涂层水系型又分为水溶性和水分散型两种。水系 PU用于织物涂层整理，量大面广，如日本的 Superflex系列，德国的 Imperanil水分散系列。水系 PU成膜性好，并有较好的防水性。Elastron CT-7,C-52均为水系 PU，用于防水透湿涂层。水分散型 PU可制成非离子，阴离子和阳离子分散液。水分散型 PU对酸碱敏感，在酸的存在下，阴离子 PU将凝聚，而阳离子 PU不耐碱。水系 PU涂层胶最初采用转相乳化法制造，但产品中含有乳化剂，对粘着性、强韧性和耐水性产生不良影响。为了解决这个问题，20 世纪 80年代后期，自乳化型水系涂层胶逐渐增多，其主要原理是在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。水系 PU涂层胶通常用于干法涂层。为提高涂层产品的耐水性、柔软性和耐久性，应进行前、后防水整理。 PU大分子中含有大量的极性基团，分子间力很强，导致其具有优良成膜性，能够在织物上形成坚韧而耐久的薄膜，拒水性良好，它还具有一定透湿性。从成膜物分类，可分为两大类，一类是转换型或反应型的，另一类是非转换型或挥发型的。前者在成膜过程中伴有化学反应，一般均形成网状交联结构，因此成膜物相当于热固型聚合物。转换型又可分成两类，一类是气干型的，在常温下可交联固化，另一类是烘烤型的， 需在高温下完成反应。非转换型涂料的成膜仅仅是溶剂的挥发，成膜过程中聚合物未发生化学反应，成膜物是热塑型聚合物。其对比如表 1-1.中北大学分校毕业论文表 1-1 两类涂料的比较性质 热塑性 热固性在刷涂黏度下的固含量 低（20%-30%） 较高（50%-70%）主要溶剂 酯类，酮类，价格较高 烃类，价格便宜干燥条件 可自然干燥，也可在高温下进行，条件要求较严，可能要求特殊环境和催化剂成膜性质 对溶剂敏感，可重新溶解，损坏后易于修复。需用抛光的方法取得高光泽薄膜不可再溶，修补困难，不必抛光就可得高光泽单位面积（同厚度）薄膜需用量2-3 11.1.4 聚氨酯涂料优缺点它的优势在于： 涂层柔软并有弹性； 涂层强度好，可用于很薄的涂层； 涂层多孔性，具有透湿和通气性能； 耐磨，耐湿，耐干洗。其不足在于： 成本较高；耐气候性差； 遇水、热、碱要水解。1.1.5 聚氨酯涂料的功能涂料的一个重要功能是保护作用，它可以保护材料免受或减轻各种损害和侵蚀。火灾是对人类生命安全最大的威胁，使用防火涂料是一项重要的防火措施，例如消防员穿的防火服。涂料还可以保护各种贵重设备在严酷环境中正常使用，还可以防止微生物对材料的侵蚀等等。涂料更可以作为涂层薄膜赋予物体一些特殊功能，例如，电子工业中使用的导电、导磁功能涂料，防寒、透湿透气等性能等，这些特殊功能涂料对于高科技术的发展有着重要作用。并且高科技的发展对材料的要求也越来越高，而涂料是对物体中北大学分校毕业论文表面改性的最便宜和简单的方法，不论物体材质、大小和形状如何，都可以在表面上覆盖一层涂料，从而得到新的功能，从这个意义上说，涂料科学对高科技的发展具有重要作用。1.2 聚氨酯涂料膜的形成用涂料的目的在于在基材表面形成一层坚韧的薄膜。一般来说，涂料首先是一种流动的液体，在涂布完成之后才形成固体薄膜，因此是一个玻璃化温度不断升高的过程。成膜方式主要有下面几种。1.2.1 溶剂挥发和热熔的成膜方式一般聚合物只在较高的分子量下才表现出较好的物理性质，但分子量高，玻璃化温度也高。为了使它们可以涂布，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低，使 T-Tg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。当溶液在室温下接近 0.1Pas左右时可以用于喷涂。在涂布以后溶剂挥发，于是形成固体薄膜，这便是一般可塑性涂料的成膜形式。为了使膜平整光滑，选好溶剂很重要。如果溶剂挥发很快，浓度很快升高，表面涂料可因黏度过高失去流动性，使之不平整；另外，挥发太快，由于溶剂挥发时失热过多，表面温度有可能降至雾点，会使水凝结在膜中，导致膜失去透明性而发白或使膜强度下降；溶剂不会影响膜中聚合物分子的形态。如前所述，在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的，而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的。溶剂不同，最后形成的漆膜的微观结构也存在很大差异。前者分子间较少缠结而后者是紧密缠绕的，前者往往有高的强度。这种成膜方式可以用罐头内壁聚氯乙烯漆来说明，将聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶剂中，使所得聚氯乙烯溶液 25时黏度达到 0.1Pas左右。涂布以后溶剂逐渐挥发，Tg 不断上升。三天后，Tg 可达室温左右，即 T-Tg=0，这意味着自由体积已达最低，不能充分提供分子运动的孔穴，溶剂不易再从膜内逸出，但此时大约还有 34%的溶剂束缚在膜内，这些溶剂必须在 180加热（意即增加 T-Tg数值）2min 以上才能被去除。为了是聚合物成膜，除了加溶剂降低体系的 Tg外，也可以用升高温度的办法来增加 T-Tg（即增加自由体积） ，使聚合物达到可流动的程度，意即加热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却，便可得到固体漆膜，这也是热塑性中北大学分校毕业论文涂料成膜的另一种形式，及热熔成膜，例如涂在牛奶纸瓶上的聚乙烯就是用这种方法成膜的。粉末涂料也是热熔成膜的：聚乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末，然后用静电或热的办法将其附在基材表面