二氧化钛作为光催化剂的研究

1百手起驾 整理为您二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此， 开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm） 才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约35%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，2百手起驾 整理为您直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。1 TiO2光催化作用机理“光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下， 发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等） 之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应， 是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（h ）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下， 激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（h ）或热能的形式散失掉。TiO2+he-+h+ （1）3百手起驾 整理为您e-+h+N+energy（hh or heat） （2）而当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时， 电子和空穴的复合受到抑制， 就会在表面发生氧化还原反应。其中，价带空穴是良好的氧化剂，而导带电子是良好的还原剂。其作用过程如图1 所示。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分，一般会与表面吸附的H2O 或OH-反应形成具有强氧化性的表面羟基，反应式如下：OH-+h+OH （3）H2O+h+OH+H+ （4）而对电子来说，一般会与表面吸附的氧分子反应，产生的活性氧分子不仅参与还原反应，还是表面羟基的另一个来源。具体反应式为：O2+e-O2- （5）O2-+H2OOOH+OH- （6）2OOHH2O2+O2 （7）OOH+H2O+e-H2O2+OH- （8）H2O2+e-OH+OH- （9）此外，A.Sclafani 等7通过对TiO2光导电率的测定证实了O-的存在。由此可能存在的一个反应为：O-+H2OOH+OH- （10）活性羟基具有402.8 MJ/mol 的反应能，高于有机物中各类化学键能， 如CC（607 kJ/mol）、CH（ 338 . 32 kJ / mol 4百手起驾 整理为您） 、CN （ 754 . 3 kJ / mol ） 、CO（1 076.5 kJ/mol ） 、HO （427.6 kJ/mol ） 、NH（339 kJ/mol），因而能完全分解各类有机物，最终生成CO2和H2O 等无毒产物。图2 纳米TiO2晶体的形态结构及特性2.1 TiO2晶体的基本物性TiO2具有3 种不同的晶体结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中， 以锐钛矿型和金红石型主要用作光催化材料，两者相对比，价带位置相同，因此其光生空穴具有相同的氧化能力。但是，锐钛矿的禁带宽度为3.2 eV，大于金红石型，即是说锐钛矿型的导带电位更负，从而光生电子具有更强的还原能力。此外，由于金红石型的禁带宽度较小， 激发产生的电子-空穴对易于复合，从而降低了粒子的催化活性，因此锐钛矿型具有较高的催化活性。2.2 混晶效应将锐钛矿型与金红石型混晶（一般采用气相反应合成）后，会5百手起驾 整理为您发现所得到的TiO2混合物具有更高的光催化活性，这一现象即所谓的“混晶效应”。根据高温气相反应器中TiO2粒子成核-生长和晶型转化机理可知， 一定条件下形成的混合晶型TiO2粒子，其内部为锐钛矿相，表面为金红石相，两种相态紧密毗连。光照射在TiO2粒子上时，表面层金红石型TiO2被激发，由于两种晶型TiO2导带和价带能级的差异，光生电子从金红石型向锐钛矿相扩散，而空穴则由锐钛矿相向金红石相扩散， 从而减少了电子与空穴的复合几率，光生载流子实现了有效分离，粒子光催化活性提高。混晶后TiO2中电荷迁移过程如图2 所示。2.3 纳米TiO2光催化材料的尺寸效应对于TiO2粉体，随着颗粒尺寸的减小，其光催化活性会有一定程度的提高， 表现出特定的尺寸效应。综合起来，TiO2光催化材料可能产生的尺寸效应主要有以下几种。1） 量子效应：TiO2是n 型半导体， 当其粒径小于50 nm 时，就会产生与单晶6百手起驾 整理为您半导体不同的性质，这就是所谓的“尺寸量子效应”。即是说，当其粒径小于某一纳米尺寸时， 半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中， 从而使得导带和价带能级由连续变为分离，进而使得两者之间的能隙变宽。此时，导带的电位变得更负，价带的电位则更正，从而使得光生电子和空穴的能量增加， 增强了半导体光催化剂的氧化还原能力，提高了其光催化活性。2） 表面积效应：随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积将大大增加，表面原子数量迅速增加，从而使得光吸收效率提高，表面光生载流子浓度随之增大， 进而提高了表面氧化还原反应的效率。其次，随着粒径的减小，比表面积增大，而表面的键态和电子态与内部不同， 表面原子的配位不全导致表面活性位置增多，因而与大粒径的粉体相比，其表面活性更高，从而使得对底物的吸附能力增强，增大了反应几率。此外，在光催化反应过程中，催化剂的表面羟基数目直接影响着催化效果。TiO2粉体浸入水溶液中，表面要经历一个羟基化的过程，一般表面羟基的数目为510 个/nm2。因此，随着尺寸减小，比表面积增大，表面羟基数目也随之增加，从而提高了反应效率。3） 载流子扩散效应：晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率也有很大影响。对纳米级半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层7百手起驾 整理为您的任何影响都可忽略。计算表明， 粒径为1 m 的TiO2粒子中，电子从体内扩散到表面需10-7 s，而10nm的TiO2仅需10-11 s，所以粒子越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短， 电子与空穴在粒子内的复合几率就越小，使得光催化效率提高。3 纳米TiO2光催化材料的改性目前，TiO2光催化剂主要存在如下不足：光吸收波长范围狭窄，吸收波长阈值大都在紫外区，利用太阳光比例低；载流子复合率高，量子效率低。基于此，纳米TiO2光催化材料的改性分为两个方向。1） 拓宽纳米TiO2光催化剂对光吸收的波长范围。设法减小其禁带宽度， 使激活波段移向可见光区，则可有效利用太阳能，提高TiO2光催化反应的效率。目前所报道的可见光响应光催化剂有：金属离子掺杂半导体光催化剂、复合半导体光催化剂、非金属掺杂光催化剂、光敏化催化剂等。金属离子掺杂使光催化剂具有可见光活性， 可以由晶格缺陷理论来解释。如选择适当的元素掺杂在半导体中，可以在半导体带结构的价带与导带之间形成一个缺陷能量状态，缺陷能量状态可能靠近价带，也可能靠近导带。缺陷能量状态为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子， 由价带分两步传输到导带， 从而激发半导体的光吸收边向可见光移动。另外，缺陷能量状态也可以由半导体晶格缺陷或痕量杂质而形成。然而，尽管这类物质可以吸8百手起驾 整理为您收可见光，但是由于受光腐蚀和电荷重新复合的影响，只有极少数能保持可见光催化活性。而纳米TiO2与其他半导体复合，则可形成偶合半导体。通过半导体的复合，提高半导体的电荷分离效率，抑制电子-空穴的复合， 从而扩展纳米TiO2光致激发的波长范围，提高降解效率。纳米TiO2表面光敏化是将光活性物质通过物理或化学吸附于TiO2表面，从而扩大其激发波长范围，增加光催化反应的效率。只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负， 就可能将光生电子输送到半导体材料的导带， 从而使纳米TiO2半导体的激发波长范围扩大，提高可见光的利用率。2） 促进光生电子和空穴的有效分离，抑制电子与空穴的复合。这一方向可通过纳米TiO2表面沉积贵金属或加入过渡金属离子来实现。常用的贵金属有Pt、Pd、Au、Ru、Ag 等。当贵金属沉积在纳米TiO2表面，紫外光照射下TiO2粒子产生的电子能很快转移给负载在TiO2表面的贵金属粒子上，可以分离光生载流子，从而抑制电子与空穴的复合，有效提高电荷和空穴的分离。这可用Schottky 势垒加以解释。过渡金属离子如Fe、Cu 也能抑制电子与空穴复合，提高光催化效率。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而影响了电子-空穴的复合。如掺杂离子成为俘获电子或者空穴的陷阱，则能延长载流子寿命，从而能有效提高光催化效率； 如成为电子-空穴对的复合中心，则对光催化不利。掺杂后TiO2的9百手起驾 整理为您催化活性的变化与这些过渡元素的稳定氧化态的电子亲合势与离子半径的比值以及掺杂原子的磁矩具有较好的相关性。而催化剂的（101）晶面的X 射线衍射强度、微晶尺寸和晶格畸变应力对催化活性也具有一定的影响。4 影响TiO2 光催化活性的因素4.1 晶体结构的影响（1）晶型的影响：用作光催化剂的TiO2 主要有锐钛型和金红石型，其中锐钛型的催化活性较高，两者的差异在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。（2）晶格缺陷的影响：当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷，置换缺陷的存在对催化剂活性起有重要作用。（3）晶面的影响：利用单晶表面的规则结构，对其表面吸附程度和活化中心的研究表明，在TiO2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大差异。4.2 表面形态的影响（1）比表面积的影响：光催化过程是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大，活性中心越多，吸附量越大，活性就越高。（2）光学表面态的影响：光催化活性，吸收光的能力，和相对荧光强度的同步变化归属于样品表面性质的变化。这种具有决定表面光学特性的表面态称之为光学表面态，它在光催化中有10百手起驾 整理为您重要作用。（3）表面羟基的影响：TiO2 表面具有钛羟基结构，可以有效地改善光吸收能力，促进电子和空穴的分离和界面电荷转移。颗粒尺寸的影响：纳米级的TiO2 具有量子尺寸效应，它能使TiO2 的能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，从而获得更强的氧化还原能力。4.3 pH 值对光催化的影响由于TiO2 颗粒度大小、表面电荷、能带位置都强烈地受pH的影响，因而它间接地影响光催化效率。5 纳米TiO2 光催化材料的应用5.1 污水处理利用纳米TiO2 的光催化性能处理废水是一种行之有效的方法。由于纳米TiO2 受光