第六章沉淀溶解平衡

1、2020/10/10,1,Chap6: Precipitation-dissolution Equilibrium,Main Contents： Solubility product (Ksp)of Insoluble electrolytes 难溶电解质的溶度积Ksp Calculation of solubility 溶解度的求算 Formation of precipitation 沉淀的生成： 同离子效应 / 盐效应 Dissolution of precipitation 沉淀的溶解 Fractional precipitation 分步沉淀 Conversion of precip

2、itation 沉淀的转化,2020/10/10,2,Insoluble electrolyte 难溶电解质,在水溶液中没有绝对不溶的物质，物质的溶解度只有大小之分。 难溶电解质是指溶解度小0.01g/100gH2O的物质； 微溶电解质是指溶解度在0.01g-0.1g/100gH2O的物质,在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号 S 表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以: g /100g水表示。,2020/10/10,3,Precipitation Reactions（沉淀反应）,Insoluble elec

3、trolyte 难溶电解质,Soluble ions can combine to form an insoluble compound. (可溶性离子可结合为不溶性沉淀） AgNO3(aq) + NaI (aq) AgI(s) + NaNO3(aq) Net ionic equation: （离子方程式） Ag+(aq) + I- (aq) AgI(s),2020/10/10,4,Solubility Rules（溶解度规律）,Compounds that are soluble: （可溶化合物） Alkali metal ion and ammonium ion salts (碱金属盐、铵

4、盐) Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+ Nitrates, perchlorates and acetates NO3- ClO4- CH3CO2-,Compounds that are mostly soluble: 大部分可溶, Chlorides, bromides and iodides： Cl-, Br-, I- Except those of Pb2+, Ag+, and Hg22+. Sulfates SO42- Except those of Sr2+, Ba2+, Pb2+ and Hg22+. CaSO4 is slightly soluble.,2

5、020/10/10,5,Compounds that are insoluble:难溶盐,Solubility Rules（溶解度规律）, Hydroxides and sulfides：OH-, S2- Except alkali metal and ammonium salts Sulfides of alkaline earths are soluble Hydroxides of Sr2+ and Ca2+ are slightly soluble. Carbonates and phosphates：CO32-, PO43+ Except alkali metal and ammon

6、ium salts,2020/10/10,6,6.1 难溶电解质的溶度积,1. Solubility Product (溶度积) 难溶电解质的沉淀-溶解平衡-understanding,在一定温度下，难溶电解质变成水合离子进入溶液中(即溶解)的速率与溶液中的离子回到晶体表面(即沉淀)的速率相等时的状态，称为沉淀溶解平衡。,对难溶电解质 ，在水溶液 中存在如下平衡,2020/10/10,7,沉淀溶解平衡常数Ksp-溶度积常数,简称溶度积,对难溶电解质AmBn，在水溶液中存在如下平衡,沉淀溶解平衡的平衡常数Ksp称为溶度积常数，简称溶度积(Solubility Product )。,2020/10

7、/10,8,Ksp的写法，遵循一般平衡常数表达式的写法；,2020/10/10,9,Ksp的意义：一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积。,1) 溶度积是难溶电解质的饱和溶液的特性常数。,2) 随温度而改变，这和其它平衡常数一样。在一定温度下 不变，其大小与溶液中离子的浓度无关。,3) 溶度积表达式适用于难溶强电解质和难溶弱电解质。,4)溶度积可通过热力学常数计算出。,2020/10/10,10,Ex: relationship of the solubility product and thermodynamic constant,-109.80 77.12 -131.26,

8、2020/10/10,11,2. Relationship of Ksp and S,Same: 都可反应难溶电解质的溶解能力的大小； Different concept 概念不同： 溶解度S是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质溶液中所含的溶质的量； 溶度积Ksp是平衡常数的一种，表示一定温度下难溶电解质的饱和溶液中离子浓度之间的关系。,2020/10/10,12,Conversion(换算) of Ksp and S,2）对于AB2型难溶电解质,s 2s,1）对于AB型难溶电解质,若溶解度以 mol.L-1为单位,平衡时,s s,平衡时,2020/10/10,13,n=m时可直接用

9、Ksp来比较溶解能力大小； nm时，不能用Ksp比较，只能用S比较溶解能力大小！,3）对于AnBm型难溶电解质,Note：对于AnBm型难溶电解质,2020/10/10,14,* 相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大。,Ag2CrO4,Example,2020/10/10,15,例1、已知25时BaSO4的溶解度为0.00024g/100g水，求其溶度积。,解：因难溶电解质的饱和溶液时极稀溶液，故其密度可认为是1g.cm-3,已经溶解了的 物质量浓度为,饱和溶液中，存在如下平衡,平衡时浓度 /mol.L-1,2020/10/10,16,每升Mg(OH)2 溶液中物质的质量,密度约为1g.c

10、m-3,例2、已知,，试计算它的溶解度。,解：,平衡浓度/mol.L-1,起始浓度/mol.L-1,0 0,x 2x,2020/10/10,17,6.2 沉淀的生成与溶解,Ion Product(离子积)：某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数方次之积，用J(或QB)表示。 J与Ksp的表达式是相同的，但概念不同。 其关系如同反应商(分压商、浓度商)与标准平衡常数之间的关系！ 溶度积规则：依据 在任意给定的溶液中，可根据离子积和溶度积的关系来判断沉淀的生成或溶解。 J Ksp，过饱和溶液，有沉淀生成，至达到平衡 J = Ksp,一. Solubility product principle(溶度积

11、规则),2020/10/10,18,Solubility product principle,1）当 ，溶液为不饱和溶液，无沉淀析出； 如：往大量水中加入少量CaCO3，体系中原有固体被部分溶解，直至饱和为止。如：往CaCO3沉淀的饱和溶液中滴加盐酸，原有固体也会被部分溶解，直到新的饱和状态。,是沉淀溶解的条件。,2）当 ，溶液维持原状。若体系原有固体存在，体系处于动态平衡，溶液为饱和溶液；若溶液原无固体，无沉淀析出，不能称为饱和溶液。 如: 往水中逐次加入少量CaCO3 ，直至出现沉淀的前一刻。,是处于动态平衡 的标志。,2020/10/10,19,3）当 ，溶液过饱和，沉淀析出直至饱和。,

12、如，把已经达到饱和的蔗糖水加热蒸发掉部分水分，然后再冷却。如，往 溶液加入,是沉淀生成的条件。,PbI2(s),Solubility product principle,2020/10/10,20,例题,例，将等体积的 硝酸银水溶液与 的铬酸钾水溶液混合，有无Ag2CrO4产生？(已知 ）,解：,混合后,有沉淀析出。,2020/10/10,21,二. 同离子效应和盐效应,1、Common-ion effect 同离子效应：,向难溶电解质中加入含有相同离子的强电解质，难溶电解质的沉淀-溶解平衡向生成沉淀的方向移动，使其溶解度减小。这种现象称为同离子效应。,例如，在饱和BaSO4溶液中存在如下平衡

13、,当向饱和溶液中加入BaCl2时，由于完全电离，溶液中的Ba2+突然增大，于是 ，沉淀析出。,2020/10/10,22,Common-ion effect 同离子效应,例，已知在室温下，BaSO4在纯水中的溶解度S=1.03 10-5 molL-1。试比较BaSO4在纯水中和在0.010 molL-1Na2SO4溶液中的溶解度。,已经沉淀完全。,解：,s s+0.010,2020/10/10,23,2、Salt effect 盐效应,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,0.00 0.00100 0.00

14、500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,c(KNO3) /molL-1,AgCl溶解度 /10-5(molL-1),2020/10/10,24,(1) 当 时， 增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；,(2) 当 时， 增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。,Salt effect 盐效应,2020/10/10,25,Summary 小结,1、利用同离子效应使沉淀完全，沉淀剂一般过量20% 50%为宜，在此范围，同离子效应占主导地位，盐效应的影响可忽略不计。若沉淀剂用量过大，则会因盐效应或副反应的发生反而使沉淀溶解度过大。,一般情况下，盐效应的

15、影响不显著，一般可不考虑。,沉淀完全的标准,1、定性标准：离子浓度低于10-5mol.L-1。,2、定量标准：离子浓度低于10-6mol.L-1。,一般化学方法无法检出,在定量分析误差范围,2020/10/10,26,三、 Formation and dissolution 沉淀的生成和溶解,1. 沉淀的生成: J Ksp-判断依据 涉及计算的类型 一定浓度的A离子溶液中，加入一定浓度的沉淀剂(B离子)，判断有无沉淀生成？ 计算离子浓度时注意溶液体积有无变化，是否涉及了弱电解质的电离平衡问题。,-一定浓度的A离子溶液中，加入一定浓度的沉淀剂(B离子)，判断能否将A离子沉淀完全？ 某离子沉淀完全

16、的标准为：c(A) 10-5mol.L-1； 欲使某离子沉淀完全，需加入过量沉淀剂，这涉及到同离子效应问题！,2020/10/10,27,2. 沉淀的溶解： J Ksp-判断判据,方法：减小难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度。 1）生成弱电解质 难溶碱都能溶于酸：实质中和反应生成了弱电解质-水! ex.,2020/10/10,28,难溶的弱酸盐可溶于强酸-生成弱电解质或者气体！ ex.,2020/10/10,29,3) 生成配合物 ex1. AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 配位-溶解平衡 ex2. 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3HgCl42- +

17、3S + 2NO + 6H+ 4H2O 配位-氧化还原-沉淀溶解平衡,2) 发生氧化还原反应 加入氧化剂或者还原剂，使某一离子发生氧化或还原反应，而降低其浓度，使难溶电解质的离解平衡移动！ Ex. 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O,2020/10/10,30,3. 分步沉淀*,溶液中同时含有几种离子，由于它们与沉淀剂形成沉淀的溶度积不同，需要沉淀剂离子浓度最小的离子先生成沉淀，而需要沉淀剂离子浓度大的离子后生成沉淀。溶液中几种离子先后沉淀的现象称为分步沉淀！,离子沉淀的先后次序取决于： 沉淀物的Ksp。同类型的难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同

18、时，Ksp越小的越先被沉淀出来； 被沉淀离子的浓度。不同类型难溶电解质或者被沉淀离子浓度不同时，则不能比较Ksp，要具体计算根据溶度积规则才能判断沉淀顺序。,2020/10/10,31,4. 沉淀的转化*,在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂，与溶液中某一离子结合成为更难溶的电解质，从而一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀。,Ex. PbCl2(s) + CO32- PbCO3(s) + 2Cl- 该反应的平衡常数K,K值越大，则转化越容易，程度越大！,2020/10/10,32,Example,锅炉中的锅垢不溶于酸，常用 将其中的CaSO4转化为疏松的CaCO3。问 的碳酸钠水溶液可使多少克CaS

19、O4 转化为CaCO3？,平衡浓度/mol.L-1,0.1-x x,解得：x=0.10mol.L-1,转化掉的CaSO4为,2020/10/10,33,1. 难溶金属硫化物(MS)的沉淀-溶解平衡,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,四. 溶液pH 值对沉淀-溶解平衡的影响,2020/10/10,34,MnS、FeS、ZnS、PbS、CuS、HgS的Ksp依次,溶于稀酸,溶于浓酸,不溶于稀酸， 可溶于热硝酸,只溶于王水,(已知： H2S的Ka1=5.710-8、 Ka2=1.210-15、 c(M2+) = c(H2S) = 0.1molL-1 ),根

20、据 MS + 2H+ M2+ + H2S，则体系的平衡常数K,欲使0.1mol MS溶于1L酸性溶液中，所需最低酸度？,2020/10/10,35,例1、在 溶液中通入H2S气体达到饱和。如果加入盐酸，氢离子的浓度控制在什么范围才能生成ZnS沉淀？,Example,饱和溶液中,解：,2020/10/10,36,欲使ZnS沉淀生成,(2)代入(1),2020/10/10,37,2. pH 控制与金属离子的分步沉淀,pH对于难溶弱酸盐或难溶氢氧化物的沉淀溶解平衡有显著影响。,例1：在含有0.10molL-1 Fe3+和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中

21、，应控制pH值为多少?,2020/10/10,38,2.82 c(Fe3+)10-5,6.85,可将pH值控制在 2.82 6.85 之间！,Fe3+沉淀完全,Ni2+开始沉淀,pH,金属离子的分步沉淀,2020/10/10,39,解：,使 定量沉淀完全时，溶液的最低pH值。,例2，在 的溶液中含有少量 。应如何控制pH值，才能达到除去 离子杂质的目的 ？,已知：,定量标准,2020/10/10,40,使 刚出现沉淀时的最高pH值：,应控制,2020/10/10,41,Supplementary exercise 补充习题：,1. 1.0 molL-1 CaCl2溶液中，通入CO2气体至饱和，

22、判断有无CaCO3沉淀生成? (CO2饱和溶液的浓度为0.04molL-1) 2. 在1L含0.001molL-1SO42-离子的溶液中，加入0.01mol BaCl2，能否使SO42-完全沉淀？(Ksp,BaSO4= 1.0810-10) 3. 已知298K时， AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) fG/kJ.mol-1-109.7 77.1 -131.2 计算: (1) 298K时AgCl(s)的Ksp; (2)当溶液中的Ag+的浓度为1.010-3 mol.L-1, Cl-的浓度为1.010-4 mol.L-1时，有无沉淀析出？,2020/10/10,42,一. 除杂质