沉淀法制备催化剂(学生讲解版).ppt

1、催化剂的制备方法,沉淀法,王茹,程沙沙,吕宏波,何谓沉淀法,在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体, 广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化物催化剂或催化剂载体,沉淀法的生产流程,何谓沉淀法,沉淀法生产流程,原料 沉淀剂,混合,沉淀,陈化,催化剂成品,干燥,成型,活化,过滤洗涤,实际实验室中的简单装置,形成沉淀的条件 溶液过饱和,只有过饱和溶液才能形成沉淀 ？,溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核 同时，为了使从

2、溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力,临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度,沉淀过程 晶核的生成, 溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核,单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数,晶核生成速率：,S N ,晶核的长大, 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核长大成为晶体 类似于“带有化学反应的传质过程” 扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层 表面反应：分子或离子定向排列进入晶格,单位时间内沉积的固体量,晶核长大速率：,S dm/dt ,过饱和度（S=C/C*）与时间（t）的关系,晶核生成数目（n

3、）与时间（t）的关系,晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关系,晶核生成速率 晶核长大速率： 离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体 晶核长大速率 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀,沉淀类型,金属盐类和沉淀剂的选择 金属盐类的选择 沉淀剂的选择,选择原则： 不能引入有害杂质 沉淀剂要易分解挥发 沉淀剂溶解度要大 提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去 沉淀物溶解度要小 沉淀完全，适用于Cu、

4、Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒,硝酸盐 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐,常用沉淀剂： 碱类：氨水、 NaOH、KOH 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2 有机酸：CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4,影响沉淀的因素 溶液的浓度,结论： 晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大） 过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶 过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓

5、 非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入,温度,结论： 晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多） 低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒 晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC）,pH值,同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形 多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀,为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定,加料方式,顺加法： 沉淀剂加入到金属盐溶液中 逆加法： 金属盐溶液加入到沉淀剂中 并加法： 金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加

6、到沉淀槽中,pH 多组分先后沉淀 沉淀不均匀 pH 多组分同时沉淀 沉淀均匀 pH稳定 多组分同时沉淀 沉淀均匀,搅拌强度,沉淀时搅拌是必需的 搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀 晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓 非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入,沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到预定的结构和理想的催化性能沉淀法制备催化剂的研究重点,沉淀法的分类 单组分沉淀法,溶液中只有一种金属盐与沉淀剂作用，形成单一组分沉淀物（用于制备单组分催化剂或载

7、体） 例：氧化铝的制备 酸法：Al3+ + OH- Al2O3 nH2O 碱法：AlO2- + H3O+ Al2O3 nH2O *注意： 1 对于两性物质，pH过高，沉淀会重新溶解 2 氨水作沉淀剂时，氨浓度过高形成配离子，沉淀溶解 3 (NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀剂时，可能生成碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐沉淀,（多组分）共沉淀法,将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂作用，形成多组分沉淀物（用于制备多组分催化剂） 优点：分散性和均匀性好（优于混合法） 注意： 各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等条件件必须满足各个组分同时沉淀的要求 Na2CO3作沉淀剂时，多组分可

8、能生成复盐沉淀 如， Na2CO3共沉淀硝酸铜与硝酸锌，形成 (ZnCu)5(OH)6(CO3)2,共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属,复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响,均匀沉淀法,沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢进行，得到均匀纯净的沉淀物 例：制取氢氧化铝沉淀 优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、 沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点,制备Ni-Al2O3实际操作 取一广口瓶，里面装上所需的碱液。广口瓶里再

9、浸入一较小的瓶子或小烧杯（里面盛上Ni 和 Al 的前驱体溶液），要保证浸入后小烧杯的高度高于广口瓶中碱液的液面高度。取一玻璃棒置于小烧杯中，玻璃棒的顶端可到达广口瓶顶部。用盖子将广口瓶封住，这样玻璃棒恰好顶在小烧杯底和广口瓶底顶部。做好以上工作后将广口瓶倒过来迅速摇动，碱液和前驱体溶液迅速混合，均匀共沉淀生成.,常用的均匀沉淀剂母体,例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90100，此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-，于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。,加热到90100尿素，同时释放出OH-。,超均匀共沉淀法,将沉淀操作分两步进行：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将悬浮层

10、立刻瞬间混合成均匀的过饱和溶液。经一段时间（诱导期）后，形成超均匀的沉淀物。 两步之间所需时间，通常需要数秒或数分钟,有的需几小时. 这个时间是沉淀的引发期. 在此期间，超饱和溶液处于介稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。 关键：瞬间混合快速搅拌 （防止形成结构或组成不均匀的沉淀）,苯选择加氢的 镍氧化硅 催化剂,硅酸钠溶液,硝酸钠缓冲剂,酸化硝酸镍,沉淀槽,骤然搅拌,静置,超均匀的沉淀物,Ni/SiO2制备 （苯选择加氢催化剂） 形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂,导晶沉淀法 配位（共）沉淀法,借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法 预加

11、少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）,先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入，控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀,沉淀的后处理过程 老化 过滤 洗涤 干燥 焙烧 成型 活化,沉淀的后处理过程 老化（陈化、熟化）,沉淀完成后不立即过滤，而是和母液一起放置一段时间。在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化 因素：老化时间、温度、pH值 作用： 颗粒长大，形成颗粒大小均匀的纯净粗晶体 晶形完善及晶形转变,初生沉淀的不稳定结构逐渐变成稳定结构； 非晶形沉淀可能变为晶形沉淀；

12、多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质（水合氧化铝）,过滤与洗涤,洗涤目的：去除杂质 杂质类型：表面吸附 洗涤 形成混晶 老化 机械包藏 老化 洗涤操作：蒸馏水、去离子水、洗涤液（草酸铵溶液洗涤草酸盐沉淀） 溶解度大的晶形沉淀用冷液洗涤； 溶解度小的非晶形沉淀用温热的易挥发稀电解质 溶液洗涤（硝 酸铵溶液 洗涤水合氧化铝沉淀，防止形成胶体）,晶形沉淀形成条件： 沉淀应在稀溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 较热溶液中进行 老化 非晶形沉淀形成条件： 沉淀应在较浓溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤,小结：,干燥与焙烧,干燥目的：去

13、除水分 干燥条件：干燥温度（60-200 oC）、干燥时间 干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响 焙烧目的： 通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（CO2、NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态 借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、孔径和比表面积等 使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧情况） 焙烧条件：焙烧温度（不低于分解温度和催化剂使用温度） 、焙烧时间,成型（后面详细介绍） 活化（还原、硫化）,还原目的：将金属氧化物还原成活性金属（金属催化剂） 还原条件：还原温度、时间、还原气空速 还原气组成（H2、CO、CH4、C2H4、 N2-

14、H2、H2-CO、含水蒸气） 还原操作：器内还原（ in situ） 器外预还原（ex situ） 如，合成氨熔铁催化剂,催化剂的成型,催化剂成型也是制备催化剂的关键步骤之一，它对催化剂的机械强度、活性和寿命都有影响。有的催化剂会因成型方法不得法而不能发挥其应有的效能。 制成的催化剂颗粒大小和形状应根据原料性质和反应床层的需要决定。常用的反应床层为固定床、流化床、移动床及悬浮床。 固定床： 4 nm以上的柱状、片状及球状； 流化床：直径20-150 m的球形催化剂； 移动床：3-4 mm颗粒催化剂； 悬浮床：1 m-1 mm 小颗粒。,1. 压片,压片时，为增加催化剂的比表面和颗粒体积，可加入

15、适量惰性添加剂；为使粉末颗粒间结合良好，可加入粘合剂；为减小压片过程的阻力，常加入润滑剂。 压片时，粉末间主要靠van der Walls力结合。除此以外，如有水存在，毛细管压力也会增加粘结能力。,催化剂的成型,1. 压片,催化剂的成型,压片成型机,滚动压制机,1. 压片,催化剂的成型,常用的胶粘剂,1. 压片,催化剂的成型,常用成型润滑剂,2. 挤条,挤条是将催化剂的粉末或湿料加入适量黏合剂充分混合，从成型机的网或孔眼挤出，将挤出的条切断、干燥及焙烧，最后成柱状催化剂。,催化剂的成型,单螺杆挤条机,3. 喷雾,催化剂的成型,用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂。 流化

16、床催化剂大多用该法。 颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器)。 干燥后不需粉碎，缩短了流程。,4. 转动成型,催化剂的成型,适用于球型催化剂的成型； 粒度均匀，形状规则； 机械强度不高，表面粗糙； 粉末细，成型后机械强度高，但成球困难； 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球； 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大。,转盘造粒机,5. 油中成型,催化剂的成型,油中成型利用溶胶在适当pH值和浓度下凝胶化的特性，把溶胶以小滴形式滴入煤油等介质中，由于表面张力的作用收缩成球，再凝胶化形成小球滴。将凝胶小球老化、洗涤、干燥、焙烧制成载体。应用于固定床、移动床反应装置。 油中成型分为油氨柱成球与油柱成球，后者形成的小球的强度高。,低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂制备实例 制备过程： 将给定浓度