1-1,2分子光谱.ppt

1、第一章 分子光谱基础,分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。,分子光谱,紫外可见光谱,红外光谱,吸收谱,发射谱,转动光谱,振动光谱,电子光谱,分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。,基 尔 霍 夫 | 本 生 实 验,电磁波的范围,分子光谱,光

2、谱学,常规光谱学,激光光谱学,特点： 光谱范围宽；紫外-可见-红外 检测精度高；（10-9克） 方法成熟，数据积累丰富,缺点： 光源单色性差，影响分辨率 色散元件的机械传动使全程扫描难以在1秒内完成,特点： 单色性好，分辨率高 光电元件的使用保证了极短时间内对指定波长范围的扫描 强大的单色功率有利于遥测 (1015W/cm2),六十年代,1.1 多原子分子的Schrdinger方程,1.1.1核运动和电子运动的分离,这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿算符的具体形式是,包含核和电子的分子总Schrdinger方程是,核动能,电子动能,势能,采用B.O

3、.近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积：,由于 对R 的变化率比 对R 的变化率小得多，于是，有 。上式简化为,代入Schrdinger方程，展开动能项，得到,代入Schrdinger方程,展开以后，两边同除以,注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用分离变量处理，得到两个方程：,核运动方程,电子运动方程,该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。,电子运动方程决定了分子的电子光谱。,质心坐标 (扣除体系平动),球极坐标 (分离转动振动),单电子独立近似,LCAO-MO 如EHMO,HMO等,SCF-MO 如ab-initio等,1

4、.1.2分子光谱的分布和特征,电子光谱 1eV,振动光谱 103102 cm-1,转动光谱 10cm-1,分子的总能量主要由以下三项组成,分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱：,转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-310-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。,振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-21eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。,1H37Cl和1H36Cl的振动光谱,吸收强度,2800,3000,水溶液中的 Ti(OH2)63+的电子

5、吸收光谱,电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在120eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征,由于不同形式的运动之间有耦合作用，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的,1.1.3跃迁几率和选率,光谱的定量分析,位置波长和频率,强度,分子内部的能级差,反映了分子在不同能级上的分布和跃迁几率,爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论,描述了受激发射、自发发射和吸收三者之间的关系，即A、B系数。特别是受激发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。,Phys.Zeit.

6、, 18(1917), 121,吸收,受激发射,自发发射,受激跃迁：分子从共振光电磁场中吸收光量子而完成从低能级高能级n态跃迁的过程。,n态,m态,受激发射：共振电磁场使高能级上的分子发射光量子而返回到低能级的过程。,自发发射: 高能级上的分子在没有交变电磁场激励的情况下，自发发射光量子并返回低能级的过程。,光和分子作用的哈密顿 是：,则微扰后体系的波函数可以表示为,展开系数 可以按照下列方法求得,就是跃迁几率，它的大小取决于矩阵元,电偶极作用,入射频率等于基态和激发态之间的能量差，仅仅是电偶极跃迁的必要条件，而不是充分条件。 即 有两个能级，则能级之间的跃迁一定会发生，但是不一定通过吸收或散射光的形式发生,显然，只有当 、 和 不全为零时，跃迁才可能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻。,使 、 和 不全为零的条件，称为光谱选律。,光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具,1.1.4线形和线宽,谱线不是线，它有一定的宽度,洛伦兹公式,全宽半高 (Full-width Half-maximum),造成线宽的原因,1.自然致宽,按照测不准关系，